CH676893A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH676893A5
CH676893A5 CH1924/88A CH192488A CH676893A5 CH 676893 A5 CH676893 A5 CH 676893A5 CH 1924/88 A CH1924/88 A CH 1924/88A CH 192488 A CH192488 A CH 192488A CH 676893 A5 CH676893 A5 CH 676893A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
film
solution
superconductor
substrate
precious metal
Prior art date
Application number
CH1924/88A
Other languages
English (en)
Inventor
Yet-Ming Chiang
Original Assignee
Massachusetts Inst Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/053,058 external-priority patent/US4994433A/en
Application filed by Massachusetts Inst Technology filed Critical Massachusetts Inst Technology
Publication of CH676893A5 publication Critical patent/CH676893A5/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B12/00—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines
    • H01B12/02—Superconductive or hyperconductive conductors, cables, or transmission lines characterised by their form
    • H01B12/06—Films or wires on bases or cores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/45—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides
    • C04B35/4504—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on copper oxide or solid solutions thereof with other oxides containing rare earth oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0324—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers from a solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0604—Monocrystalline substrates, e.g. epitaxial growth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/20—Permanent superconducting devices
    • H10N60/203—Permanent superconducting devices comprising high-Tc ceramic materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Description

1
CH 676 893 A5
2
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Supraleiter-Oxid-Filmen.
Supraleiter sind Werkstoffe mit im wesentlichen Null-Widerstand für Elektronenströme unterhalb einer bestimmten kritischen Temperatur. Bekanntlich zeigen gewisse Metall-Oxide Hochtemperatur-Supraleitfähigkeit, d.h. kritische Temperatur T über 30 K, z.B. La2-xMxCu04-y, M = Erdalkalimetall-Kation (z.B. Ba, Sr, Ca), T über 35 K;
NBaaCusOy-x, N = Y, La, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, usw., T über 90 K.
Wünschenswert ist die Bereitstellung derartiger Oxide als Dünn-Film oder Beschichtung, und zwar völlig dicht, von gesteuerter Mikrostruktur und sehr homogener Zusammensetzung, für anspruchsvolle elektronische Geräte wie Striplines, Joseph-son-Übergang-Einrichtungen, Supraleiter-Quan-ten-Interferenz-Einrichtungen (SQUID) und als Su-praleiter-Beschichtungen auf einem Substrat-Material wie Draht, Blech oder Spule zur Herstellung eines Supraleiter-Bauelements.
Zu diesem Zweck ist die Erfindung, wie in den Ansprüchen 1,56,62 und 70 beschrieben, definiert.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Kationen-Verbindungen wie La^Os, SrC03, CuO oder Y2O3, BaC03, CuO aufgelöst in Ethy-lenglykol und Citronensäure. Die Metalle selbst (La, Sr, Cu, Y, Ba usw.) können direkt aufgelöst werden in dem Ethylenglykol und der Citronensäure. Die entstandene Flüssigkeit dreh-beschichtet ein flaches Substrat oder tauch- oder sprüh-be-schichtet Draht, Spule, Blech, Sieb od. dgl. und wird trocknen gelassen. Das feste Polymer wird in oxi-dierender Umgebung gebrannt, so dass der Supra-leiter-Oxid-Fiim übrig bleibt Bei einem anderen Aus-führungsbeispiel wird ein freistehender Film hergestellt durch Eintauchen eines Drahtrahmens oder -siebs in die Flüssigkeits-Lösung und anschliessendes langsames Trocknen des Films, so dass ein fester Film erzielt wird. Wahlweise kann ein Film auf ein Substrat gestrichen werden, an dem er nicht haftet, und abgetrennt werden, wenn er trocken ist, um einen freistehenden Film zu erzeugen.
Die Dünn-Filme, die synthetisiert werden nach den erfindungsgemässen Verfahren, haben einzigartige Mikrostrukturen und Eigenschaften. Sehr dünne (von einigen hundertstel/nm bis über 1 um Dicke), jedoch völlig dichte Filme sind möglich in einem einzigen Beschicht- und Brenn-Schritt. Filme mit 0,02-1,5 um und mehr Dicke sowie völlig dichter Mikrostruktur können durch die erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden. Die anfängliche Korn-Mikrostruktur ist sehr homogen und fein bei einzelnen Korngrössen von 0,5 um und weniger. Durch anschliessende Wärmebehandlungen und unter Einsatz bestimmter kristalliner Substrate können die Korngrösse und die Morphologie und ihre Orientierung relativ zum Substrat innerhalb eines weiten Bereichs gesteuert werden bis zu und einschliesslich im wesentlichen Einkristall-Film. Die Filme werden, was ausserordentlich wichtig ist, supraleitend mit überlegenen Eigenschaften gegenüber denselben Zusammensetzungen, hergestellt als Voll-Material, wegen der möglichen Steuerung von Mikrostruktur und Zusammensetzung.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Supraleiter-Oxid-Dünnfitmen hat verschiedene Vorteile gegenüber herkömmlicher Hochva-kuum-Elektronen-Dünnfiim-TechnoIogie wie Niederschlag durch Zerstäubung, Elektronenstrahlen und Molekularstrahl-Epitaxie. Das erfindungsgemässe Verfahren ist einfacher und bedeutend wirtschaftlicher, und es gestattet die Herstellung eines grösseren Bereichs von Film-Zusammensetzungen, d.h. viele verschiedene Kationen-Bestandteile können leicht in den Film eingebaut werden. Ferner kann für eine gegebene Zusammensetzung die Konzentration jedes Bestandteils genau gesteuert werden (auf besser als 1%). Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Filme sind äusserst homogen, und eine bessere Steuerung von Film-Zusammensetzung und -Mikrostruktur ist möglich als mit anderer Technologie. Auch können Substrate, die nicht flach sind, wie Drähte und kompliziertere Formen homogen beschichtet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch vorteilhaft im Vergleich zu chemischen Verfahren wie Herstellung eines keramischen Dünnfilms, Ausfällen oder sogenannte Sol-Gel-Technologie. Das erfindungsgemässe Verfahren ist ein geschlossenes System, bei dem alle Kationen-Bestandteile in der organischen Flüssigkeit in den festen Film eingearbeitet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher nicht so empfindlich gegenüber Lösungs-Chemie, da Ausfall-Schritte fehlen, bei denen der Grad des Niederschlags jedes gewünschten Kationen-Bestandteils aus der Flüssigkeits-Lösung und die physikalische Form des Fällungsmittels gesteuert werden müssen. Homogenität und genauere Steuerung der Zusammensetzung sind daher besser, da das bevorzugte oder unvollständige Ausfällen eines bestimmten Bestandteils aus der Lösung nicht stattfinden kann. Ausserdem, da der Polymer-Präkursor nicht kristallisiert nach Trocknen und Erhitzen, im Gegensatz zu manchen metallo-organi-schen Präkursoren, treten Zusammensetzungs-Fraktionierung und Unterbrechung der Film-Morphologie nicht auf. Ein sehr weiter Bereich von Kationen-Bestandteilen kann in den Dünnfilm eingelagert werden, da sie löslich sind in der sauren organischen Lösung und dem anschliessenden Polymer. Die Bildung eines Dünnfilms ist auch einfacher, da beim erfindungsgemässen Verfahren die organische Lösung verschiedenste Substrat-Werkstoffe benetzt und leicht beschichtet, und da der Flüssigkeits-Film direkt in den festen Supraleiter-Film nach dem Brennen übergeführt wird, ohne notwendiges erstes Ausfällen eines festen Präkursors aus einer Flüssigkeits-Lösung auf das Substrat.
Die Biegsamkeit der Zusammensetzung, hergestellt mit dem erfindungsgemässen Verfahren, gestattet auch die Bildung eines Films, bei dem die Supraleiter-Phase fein gemischt ist mit einer gesonderten Metall-Phase, die edel gegenüber dem Supraleiter-Oxid ist. D.h., dass die Metall-Phase gehindert werden kann am Oxidieren bei Temperaturen
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
2
3
CH 676 893 A5
4
und in Atmosphären, unter denen das Supraleiter-Oxid gebildet wird. Diese Mischung kann derart gebildet werden, dass die Supraleiter-Phase kontinuierlich und die Metall-Phase diskret ist, oder umgekehrt, oder dass beide Phasen miteinander verbunden sind.
Vorteile einer Mischung einer Metall-Phase und des Supraleiters sind insbesondere:
1) bessere mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Zähigkeit des Films;
2) leichtere Bildung niederohmiger elektrischer Kontakte mit dem Film, da die Metall-Phase den Film innen über eine grössere Gesamtfläche kontaktiert;
3) bessere Haftung des Films an einem Substrat und
4) bessere Wechselstrom-Eigenschaften des Films wegen der Feinfaser-Struktur des Supraleiters.
Diese Metall-Phasen-Supraleiter-Filme und -Be-schichtungen sind herstellbar durch Auflösen in dem Polymer-Präkursor eines Präkursors für die Edelmetall-Komponente wie ein Oxid, Carbonai, Hydroxid, Acetat oder Citrat. Sie können auch hergestellt werden durch Zusatz des Edelmetalls zum Supraleiter-Polymer-Präkursor als feines Pulver oder kolloidale Lösung oder Sol. Derartige Edelmetalle sind insbesondere, aber darauf nicht beschränkt, Gold, Silber, Platin, Iridium und Rhodium.
Die Biegsamkeit der Zusammensetzungen, die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden können, erlaubt auch die Herstellung mehrerer Schichten aus unterschiedlichen Zusammensetzungen. Diese mehreren Schichten sind herstellbar durch erneutes Beschichten mit einer Polymer-Lösung nach jedem Brennen der darunterliegenden Schicht. Die herstellbare Schichten-Folge ist völlig frei, z.B. Schichten aus unterschiedlichen Supraleiter-Zusammensetzungen oder abwechselnde Schichten von Nicht-Supraleiter-Oxiden und Supraleiter-Oxiden. Eine wichtige Anwendung ist die Herstellung von Sperr- oder Haftvermittler-Schichten eines anderen Oxids zwischen dem Supraleiter-Oxid und dem Substrat. Ein Beispiel ist insbesondere die Beschichtung des Substrats unter Benutzung eines Essigsäure-Ethylenglykol-Prä-kursors für SrTi03, der zur Bildung eines dichten Dünnfilms von SrTi03 gebrannt wird, auf dem der Supraleiter-Dünnfilm ausgebildet wird. Diese Sperr-Schicht von SrTiOs verhindert mögliche Reaktionen zwischen dem Supraleiter-Oxid und dem Substrat und fördert eine gute Haftung.
Der Polymer-Präkursor kann auch benutzt werden, um ein Substrat zu beschichten, auf dem ein Edelmetall niedergeschlagen worden ist, z.B. durch Zerstäuben oder Verdampfen. Das Edelmetall kann dienen als Sperre gegen Reaktionen zwischen dem Substrat und dem Film oder zur besseren Haftung des Films oder zur leichteren Herstellung niederohmiger elektrischer Kontakte mit dem Film.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Transmissions-Raster-Elektronenmikroskop-Photomikrographie eines freistehenden Supraleiter-Dünnfilms aus Lai.855Sro.isCu04-y mit kritischer Temperatur über 30 K;
Fig. 2 eine Transmissions-Raster-Elektronen-mikroskop-Photomikrographie eines dichten Supraleiter-Dünnfilms aus Lai.85Sro.i5Cu04-y mit kritischer Temperatur über 30 K, gebildet auf polykristallinem Aluminiumoxid-Substrat;
Fig. 3 eine Photomikrographie eines dickeren Films aus dem Werkstoff von Fig. 2, der nicht völlig dicht, jedoch ebenfalls supraleitend ist;
Fig. 4 eine Photomikrographie eines dichten Supraleiter-Films aus YBazCuO/.x mit kritischer Temperatur über 90 K, gebildet auf amorphem S1O2-Substrat;
Fig. 5 eine Photomikrographie des Werkstoffs von Fig. 4, gebildet auf einkristallinem MgO-Subs-trat;
Fig. 6 eine Photomikrographie eines Films aus dem Werkstoff von Fig. 4 mit über 5 um Dicke, der dicht und kontinuierlich ist, gebildet auf Einkristall-SrTi03-Substrat mit (OOI)-Oberflächenorientierung; und
Fig. 7 ein Röntgen-Beugungsdiagramm des Films von Fig. 6, wobei die Beugungs-Linien zeigen, dass der Film erstens die gewünschte YBA2CU3O7-X-Phase und zweitens im wesentlichen epitaxial ausgerichtet ist, so dass die (OOI)-Orientierung des Films parallel zur (OOI)-Richtung des Substrats ist.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben.
Organische Lösung
Einzelne Vorrats-Lösungen von Citronensäure und Ethlengiykol wurden mit einem pH-Wert von 1-3 hergestellt, und in ihnen wurden LagOa, CuO, y2o3 und BaCOa jeweils gesondert aufgelöst. Sonstige Alkoholate (Alkoxide), Hydroxide, Carbonate und Oxide von Erdalkalimetall- oder Seltenerd-Kationen oder Übergangsmetall-Kationen sind ähnlich löslich. Andere Formen von Cu wie Cu-Carbonat, Cu-Hy-droxid und CU2O sind ebenfalls löslich. Nitrate der Metalle werden allerdings nicht bevorzugt, da bei Erhitzen die Entwicklung von Nox-Gasen Blasen und eine Unterbrechung des Films verursacht, bevor er als hartes Harz geformt worden ist. Die Metalle selbst können auch unmittelbar aufgelöst werden. Wenn die Metalle unmittelbar aufgelöst werden, kommt Sauerstoff zur Bildung der Supraleiter-Oxid-Filme aus der Lösung oder aus der oxidieren-den Umgebung während des Brennens. Diese einzelnen Vorrats-Lösungen werden dann in den notwendigen Anteilen für die gewünschten endgültigen Zusammensetzungen gemischt. Wahlweise können alle Kationen oder Kation-Verbindungen, die für eine gewünschte Zusammensetzung notwendig sind, gleichzeitig in einer einzelnen Charge von Citronensäure und Ethylenglykol aufgelöst werden.
Beispiel I: La-Sr-Cu-0
A) 500 ml Ethylenglykol 400 g Citronensäure-Monohydrat
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
5
CH 676 893 A5
6
20 g La203
B) 500 ml Ethylenglykol
400 g Citronensäure-Monohydrat 20 g CuO
C) SrCOs
Vorrats-Lösungen A und B werden untersucht, um die genaue Konzentration von La und Cu je Volumeneinheit oder Gewichtseinheit der Lösung zu ermitteln, danach werden abgewogene Mengen der Lösungen in den gewünschten Anteilen gemischt und wird SrCOa in der richtigen Menge zugesetzt, um eine endgültige Zusammensetzung (nach dem Brennen) von Lai.825Sro.i75Cu04-y zu erhalten. Beim einen Ausführungsbeispiel wird die Lösung A nach Erhitzen und Mischen untersucht, um eine La-Konzentration von 1,64 x 10-4 mol La/ml zu haben, und B hat 1,75 x 10~4 mol Cu/ml, und eine Mischung von 145 ml von A, 75 ml von B und 0,3372 g SrC03 ergibt eine Lösung, die ca. 5 g Lai.825Sro.i7sCu04-y bilden kann. Die Mischung wird erhitzt auf unter 100°C unter Rühren, um das SrCOs aufzulösen und homogen einzumischen.
Beispiel II: Y-Ba-Cu-0
Y2O3 wird anstelle von La20s in obiger Lösung A benutzt. Nach der Analyse wird sie gemischt mit der Lösung B in der genau abgemessenen Menge und wird das genaue Gewicht an BaC03 zugesetzt, um eine homogene Flüssigkeits-Mischung wie oben zu erhalten, die nach Pyrolyse die Zusammensetzung YBa2Cu307-x ergibt. Bei einem Beispiel wird die Lösung A so analysiert, dass sie 1,80 x 10-4 mol Y/g besitzt, ferner B 1,20 x 10-4 mol Cu/g, so dass eine Mischung von 49,45 a Lösung A, 187,57 g Lösung B und ca. 2,960 g BaCOs eine Lösung ergeben, aus der ca. 5 g YBa2Cu307-x hergestellt werden können.
Beispiel III: Y-Ba-Cu-O
200 g Citronensäure-Monohydrat werden geschmolzen unter Rühren bei 100-150°C. In dieser sauren Lösung werden 8,468 g Y2O3 und 29,720 g BaCOs unter kontinuierlichem Rühren aufgelöst. Wasser kann in kleinen Mengen zugesetzt werden, um möglicherweise verdampftes Wasser zu ersetzen. Dann werden zugesetzt 25,788 g Cu-C03.Cu(0H)2 unter Rühren, wobei die Temperatur auf höchstens 80°C gehalten wird. Es wird eine transparente dunkelblaue Lösung erhalten, die dann entweder benutzt oder mit Ethylenglykol gemischt werden kannn. Anteile von 1-2 mol Ethylenglykol je mol Citronensäure sind angemessen. Die Lösung ohne Ethylenglykol-Zusatz hat eine Konzentration von 2,31 mol/l an gesamten Kationen (gemäss 0,385 mol YBa2CU3Ö7-x/1, 40,04 Vol.-% YBa2Cu307-x und 16,48 Gew,-% YBa2Cu307-x). Zusätze von Ethylenglykol verdünnen die Lösung entsprechend. Bei einer Mischung mit 2 mol Ethylenglykol je mol Citronensäure ergibt Dreh-Be-schichten auf Polymer-Film mit ca. 0,001" (0,0025 cm) Dicke nach dem Brennen einen dichten kontinuierlichen Supraleiter-Film von 0,7 um Dicke wie dem in Fig. 6 gezeigten.
Herstellung eines Poivmer-Films
Die organische Citrat-Lösung, nach Erhitzen auf ca. 100-200°C, verdampft das Lösungsmittel und wird viskoser und schliesslich festes Polymer oder Harz. Dieser Citrat-Polymer-Film, egal, ob auf einem Substrat niedergeschlagen oder freistehend, verliert Kohlenstoff beim Brennen in oxidierender Atmosphäre (Pyrolyse) und wird ein Supraleiter-Oxid. Typisches Brennen dauert 0,5 h bei 800°C für Lai,825Sro.i75Cu04-y und 900°C für YBa2CU307.x, wonach der Film entweder langsam abgekühlt wird mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h oder weniger auf Raumtemperatur in einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff oder schnell abgekühlt und dann erneut erhitzt wird auf 200-500°C in Luft oder Sauerstoff, um völlig den Film zu oxidieren. Da organische Stoffe und Lösungsmittel sich beim Brennen entwickeln, muss die Erhitzungs-Geschwindigkeit klein genug sein, damit die Gas-Entwicklung nicht so stark ist, dass sie den Film unterbricht. In der Praxis ist eine Erhitzungs-Geschwindigkeit von unter 40°C/h auf über 500°C angemessen, wonach die Erhitzungs-Geschwindigkeit erhöht werden kann.
Beispiel I
Der Film kann hergestellt werden in frei-stehender Form durch Benutzung eines Trag-Gerüsts, um einen Flüssigkeits-Film zu erhalten, z.B. durch Eintauchen eines Drahtrahmens oder -siebs, und anschliessendes langsames Trocknen des Films, so dass ein fester Polymer-Film erhalten wird. Der Film ergibt nach Brennen den Supraleiter-Dünnfilm.
Beispiel 11
Wahlweise kann ein Film auf ein Substrat gestrichen werden, an dem er nicht haftet, und in trockenem Zustand abgelöst werden.
Beispiel III
Ein getragener (anhaftender) Film wird hergestellt durch Beschichten eines Substrats, das flach oder komplizierter geformt sein kann, mit der Citrat-Flüssigkeit, Trocknen und Brennen. Das Eintauchen eines Substrats in die Flüssigkeit ergibt im allgemeinen keinen so homogenen und dünnen Polymer-Film wie das Dreh-Beschichten oder Sprüh-Be-schichten, kann jedoch trotzdem eingesetzt werden. Das Dreh-Beschichten, bei dem das Substrat mit hoher Drehzahl rotiert, während die Flüssigkeit aufgetragen wird, ergibt sehr homogene Beschich-tungen und ist daher das bevorzugte Verfahren zum Beschichten von flachen Substraten bis jetzt. Die Flüssigkeit kann auch versprüht werden auf das Substrat für eine homogene BesGhichtung. Das Trocknen von drehbeschichteten Filmen kann erfolgen durch Drehen für längere Zeit in Luft, oder durch Erhitzen des Substrats und Films beim Dre-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
4
7
CH 676 893 A5
8
hen oder durch Erhitzen des Substrats und Films nach dem Drehen. Dünnere Filme können hergestellt werden durch Drehen bei höherer Drehzahl beim Beschichten oder durch Verdünnen der Citrat-Flüssigkeit mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder Ethylenglykol.
Das Substrat kann auch ein Draht oder eine Faser sein, in welchem Fall eine Dichte, kontinuierliche Supraleiter-Beschichtung auf dem Draht ausgebildet wird, um Supraleiter-Draht oder sonstiges Bauelement zu erhalten. Band, Spule, Rohr oder sonstige komplexe Form kann ebenfalls als Substrat benutzt werden. Das Dreh-Beschichten ist auf diese Substrat-Form nicht anwendbar, jedoch Tauch- und Sprüh-Beschichten.
Beispiel IV
Ein beschichteter Draht oder eine beschichtete Faser kann hergestellt werden durch Durchlauf eines kontinuierlichen Drahts durch die Polymer-Lö-sung oder durch Sprüh-Beschichten des Drahts, gefolgt von Trocknen und Brennen. Metall-Drähte ebenso wie Nichtmetall-Fasern wie Glas-Fasern oder Siliciumcarbid-Fasern (Nicalon) oder Alumi-niumoxid-Fasern oder Sillciumcarbid-CVD-Fäden (CVD = ehemical vapor déposition, chemisches Aufdampfen) sind zum Beschichten geeignet. Auch kann Kohlenstoff, beschichtet mit Siliciumcarbid, als Substrat benutzt werden.
Die Bildung des Polymer-Dünnfilms wird erleichtert durch die Verwendung eines Substrat-Werkstoffs, der durch die Citrat-Flüsslgkeit ganz oder teilweise benetzt ist. Keramik-Substrate, die benutzt werden können, sind insbesondere SiOg, SiC, SI, SrTi03, BaTi03, MgO, AI2O3 und ZrOg. Filme neigen weniger zur Rissbildung beim Abkühlen auf Temperaturen, bei denen sie supraleitend sind, wenn der Wärmeausdehnungskoeffizient des Substrats relativ hoch ist, wie für SrTi03, BaTiC>3, MgO und Zr02. Metall-Substrate können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Kupfer, Eisen, Edelstahl, Nickel, Platin, Kobalt, Gold, Tantal und deren Legierungen.
Einkristalline Substrat-Werkstoffe können benutzt werden zur Bildung einer Vorzugs-Kristall-Orientierung im Dünnfilm und/oder Vorzugs-Korn-grösse und -Orientierung, wenn der Film polykristallin ist. Der Film kannn auch unterschiedliche Porosität und grössere Dicke haben, falls gewünscht. Diese Eigenschaften werden gesteuert durch Änderung des Kationen-Gehalts in der organischen Lösung, der Dicke des Polymer-Films, der Brenn-Bedingungen und anderer Verfahrens-Parameter. Das Verfahren kann auch wiederholt werden, um die Schicht-Dicke zu erhöhen oder die Porosität im Film auszufüllen.
Fig. 1 zeigt einen freistehenden Dünn-Film aus Lai.85Sro.isCu04-y mit sehr homogener Zusammensetzung, wie durch Energie-Dispersions-Röntgen-Analyse im Transmissions-Raster-Elektronenmikro-skop ermittelt worden ist, aber auch homogen dick (ca. 0,5 um) über den Film ist, bei homogener Korngrösse von ca. 0,5 jim, wobei Messungen an Vollmaterial-Proben Supraleitfähigkeit nachgewiesen haben. Der Film ist ein Korn dick, d.h. die Körner durchdringen den Film.
Fig. 2 zeigt ähnlich einen Dünn-Film aus Lai.85Sro.i5Cu04-y, hergestellt auf polykristallinem Aluminiumoxid-Substrat, bei dem ein dünner (ca. 0,1 jim) kontinuierlicher Film die einzelnen Körner Aluminiumoxid bedeckt. Dieser Film ist auch völlig dicht, ausser wenn Risse zwischen Körnern aufgetreten sind.
Fig. 3 zeigt einen dickeren Film aus demselben Werkstoff, der jedoch nicht völlig dicht ist, sondern porös, abgeleitet von einer dickeren Polymer-Film-Beschichtung.
Fig. 4 zeigt einen YBa2CU307-x-Fi!m, hergestellt auf amorphem SiOa-Substrat, das völlig kontinuierlich und sehr glatt ist.
Fig. 5 zeigt den YBaaCusOr-x-Dünn-Film, hergestellt auf einkristallinem MgO-Substrat, wobei ein kleiner Defekt in einem dickeren Abschnitt des Films eine gewisse Rissbildung ist, während der benachbarte Filmbereich dünn, kontinuierlich und glatt ist.
Fig. 6 zeigt den YBa2Cu307-x-Film, hergestellt auf einkristallinem SrTi03 mit (OOI)-Öberflächen-Orientierung. Dieser Film ist dicker als 0,5 um und völlig dicht und kontinuierlich.
Fig. 7 zeigt ein Röntgen-Beugungs-Diagramm des Films und des Substrats von Fig. 6. Die Beugungs-Linien sind identifiziert als zugehörig zum SrTiOs-Substrat und zur YBa2Cu307-x-Phase. Das Fehlen sonstiger Verunreinigungs- oder nicht-stöchiome-trischer Phasen zeigt, dass die Zusammensetzung des Films wie beabsichtigt ist. Die Stärke der (00h)-Linien der YBa2Cu307-x-Linien zeigt, dass der Film im wesentlichen epitaxial relativ zum Substrat ist, so dass die (OOI)-Orientierungen des Films und des Substrats parallel ausgerichtet sind.
Beispiel V
Ein Substrat, flach oder anders geformt, wird zuerst beschichtet mit einem Citrat-Präkursor für Sr-TÌO3, der folgendermassen hergestellt wird. Eine Lösung mit
1) 225 ml Titan-Tetraisopropanol
2) 500 ml Ethylenglykol
3) 400 g Citronensäure-Monohydrat wird umgerührt und auf unter 100°C erhitzt, bis das vorhandene Isopropanol verdampft ist. Diese Lösung wird analysiert, um die genaue Konzentration von Ti/Volumeneinheit oder Gewichtseinheit der Lösung zu ermitteln, und dann wird SrCOs in der richtigen Menge zugesetzt, um ein molares Sr:Ti-Verhältnis von 1:1 zu erzielen. Diese Citrat-Lösung wird benutzt zum Beschichten des Substrats auf einer der oben beschriebenen Weisen, und gebrannt auf 600°C in Luft oder Sauerstoff, um einen dichten Dünn-Film von SrTiOs zu ergeben. Dann wird die Polymer-Lösung, die das Supraleiter-Oxid ergibt,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
g
CH 676 893 A5
10
zum Beschichten des SrTiOa-Films benutzt. Nach einem zweiten Brennen ist eine Schicht aus Supraleiter-Oxid auf der Oberseite des SrTi03-Fiims ausgebildet. Ein BaTi03-Film kann das SrTiOs ersetzen durch Zusatz von BaCOs anstelle von SrC03 zur Ti-Lösung mit dem gleichen molaren Anteil.
Andere Ausführungsbeispiele liegen innerhalb des Schutzbereichs der Ansprüche.

Claims (73)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiter-Oxid-Films, gekennzeichnet durch die Schritte;
- Herstellen organischer Flüssigkeits-Lösung der Kationen-Bestandteile des Oxid-Films,
- Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film,
- Trocknen und Erhitzen der FIüssigkeits-Film-Lö-sung zu festem organischen Polymer oder Harz und
- Brennen des Polymers oder Harzes zum Supraleiter-Oxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Film freistehend ist
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Film von flachem Substrat getragen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- derFilm von Band-, Draht-, oder Spulen-Substrat getragen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Film-Dicke unter 1 p.m ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
-derFilm dicht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Film porös ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
- mehrere Beschichtungen für dickeren oder dichteren festen Supraleiter-Film.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- ein Traggerüst den Supraleiter-Film trägt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Traggerüst ein Drahtrahmen oder-sieb ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge-kennzeichet, dass
- der Drahtrahmen oder das Drahtsieb in die organische Flüssigkeits-Lösung eingetaucht wird zur Bildung des Films.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Flüssigkeits-Film auf ein Substrat gestrichen, getrocknet und vom Substrat getrennt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass
-das Substrat Einkristall-Material ist.
14. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat in die organische Flüssigkeits-Lösung eingetaucht wird zur Bildung eines Flüssigkeits-Films.
15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
- die organische Flüssigkeits-Lösung auf rotierendes Substrat aufgetragen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Substrat benetzt oder teilbenetzt wird durch die organische Flüssigkeits-Lösung.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4, 13-16, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Substrat ausgewählt wird aus folgender Gruppe:
- SÌO2,
-SIC,
-Si, SrTI03,
- BaTi03, MgO, ZrÜ2.
- Kohlenstoff, beschichtet mit SiC, ai2o3,
- Edelstahl,
- Kupfer-Legierungen,
- Nickel-Legierungen,
- Kobalt-Legierungen,
- Gold-Legierungen,
- Platin-Legierungen,
- Tantal-Legierungen.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Film getrocknet wird durch Drehen in Luft.
19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Film getrocknet wird durch Erhitzen von Substrat und Film beim Drehen.
20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Film getrocknet wird durch Erhitzen von Substrat und Film nach dem Drehen.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Kationen ausgewählt sind aus folgender Gruppe:
-La,
-Ba,
-Cu,
-Y,
-Sr,
-Ca und
- Seltenerd-lonen wie:
-Eu,
-Gd,
-Tb,
-Dy,
-Ho,
-Er,
-Tm,
-Yb,
-Lu.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Oxid-Film besitzt:
- La2-xMxCu04-y,
- M = Erdalkalimetall-Kation.
—x < 1
- y < 0,05
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
6
11
CH 676 893 A5
12
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Oxid-Film besitzt:
- NBa2Cu30r-x,
-N =
-Y oder
- ein Seltenerd-Ion wie:
-La,
-Eu,
-Gd,
-Tb,
-Er,'
-Tm,
-Yb,
-Lu,
- x < 1.
24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- die organische Flüssigkeits-Lösung besitzt:
- Ethylenglykol und Citronensäure.
25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Kationen-Bestandteile eingeführt werden als Verbindungen, ausgewählt aus folgender Gruppe:
- La203,
-CuO,
-y2o3,
- SrC03,
-Cu(OH)2,
- CuC03,
- CU2O.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Flüssigkeits-Film-Lösung getrocknet wird bei 100-2Ö0°C.
27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- das feste organische Polymer gebrannt wird in oxidierender Atmosphäre.
28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
-zu den Kationen gehören:
-La,
-Sr,
-Cu.
29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Oxid-Film besitzt:
- Lai,825Sro,i75Cu04-x,
- x < 1
30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
-zu den Kationen gehören:
-y,
-Ba,
-Cu.
31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Oxid-Film besitzt:
-YBa2Cu307-x,
—x < 1.
32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- die organische Flüssigkeits-Lösung besitzt:
- organische Säure, geeignet für Chelat-Bildung mit den Kationen-Bestandteilen, und
-Alkohol für Polymerisation mit dem Säure-Chelat.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass
- die organische Säure Citronensäure ist.
34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass
- die organische Säure Milchsäure ist.
35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass
-die organische Säure Glykolsäure ist.
36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass
-der Alkohol Ethylenglykol ist.
37. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Alkohol Glycerin ist.
38. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Polymer gebrannt wird ca. 0,5 h bei ca. 800°C und dann abgekühlt wird auf Raumtemperatur.
39. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Polymer gebrannt wird ca. 0,5 h bei ca. 9Q0°C und dann abgekühlt wird auf Raumtemperatur.
40. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Substrat Einkristall-Material zur Bildung einer Vorzugs-Kristall-Orientierung im Dünnfilm Ist.
41. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Mehrschichten-Supraleiter-Oxid-Films, gekennzeichnet durch die Schritte:
- Herstellen organischer Flüssigkeits-Lösung der Kationen-Bestandteile einer ersten Supraleiter-Oxid-Fiimschicht,
- Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film;
- Trocknen und Erhitzen der Flüssigkeits-Film-Lösung zu festem organischem Polymer oder Harz,
- Brennen des Polymers oder Harzes zu einer ersten Supraleiter-Oxid-Schicht,
- Herstellen organischer Flüssigkeits-Lösung der Kationen-Bestandteile einer zweiten Supraleiter-Oxld-Film-Schicht,
- Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film auf der ersten Supraleiter-Oxid-Schicht,
- Trocknen und Erhitzen der Flüssigkeits-Film-Lö-sung zu zweitem festem organischem Polymer oder Harz,
- Brennen des zweiten Polymers oder Harzes zu einer zweiten Supraleiter-Oxid-Schicht und
- Wiederholen des Verfahrens für zusätzliche Supraleiter-Oxid-Schichten.
42. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
- ein Edelmetall zugesetzt wird zur organischen Flüssigkeits-Lösung.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Edelmetall zugesetzt wird als Oxid-Präkursor.
44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Edelmetall zugesetzt wird als Carbonat-Prä-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
13
CH 676 893 AS
14
kursor.
45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall zugesetzt wird als Hydroxid-Präkursor.
46. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall zugesetzt wird als Acetat-Präkur-sor.
47. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall zugesetzt wird als Citrat-Präkur-sor.
48. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall zugesetzt wird als feines Pulver.
49. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall zugesetzt wird als kolloidale Suspension.
50. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall Gold ist.
51. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall Silber {st.
52. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall Platin ist.
53. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— Edelmetall Iridium Ist.
54. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass
— das Edelmetall Rhodium ist.
55. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Filmes mit Supraleiter-Oxid-Phase, gemischt mit gesonderter Edelmetall-Phase, gekennzeichnet durch die Schritte:
— Herstellen organischer Flüssigkeits-Lösung der Kationen-Bestandteile der Supraleiter-Oxid-Phase und der Edelmetall-Phase,
— Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film,
— Trocknen und Erhitzen der Flüssigkeits-Film-Lösung zu festem organischem Polymer oder Harz und
— Brennen des Polymers oder Harzes zum Film mit der Supraleiter-Oxid-Phase und der Edelmetall-Phase,
56. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiter-Oxid-FIlmes auf einer Sperr- oder Haftvermittler-Schicht, getragen von einem Substrat, gekennzeichnet durch die Schritte:
— Herstellen organischer Fiüssigkeits-Lösung der Bestandteile der Sperr- oder Haftvermittler-Schicht,
— Formen dieser Flüssigkeit zu einem Flüssigkeits-Film auf dem Substrat,
— Trocknen und Erhitzen des Flüssigkeits-Filmes zu festem organischem Polymer,
— Brennen des Polymers zur Sperr- oder Haftvermittler-Schicht,
« Herstellen organischer Flüssigkeits-Lösung der Kationen-Bestandteile des Supraleiter-Oxid-Filmes,
— Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Film auf der Sperr- oder Haftvermittler-Schicht,
- Trocknen und Erhitzen der flüssigen Supraleiter-Oxid-Film-Lösung zu festem organischem Polymer oder Harz,
- Brennen des Polymers oder Harzes zum Supralei-ter-Oxid auf der Sperr- oder Haftvermittler-Schicht.
57. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Sperr- oder Haftvermittler-Schicht nicht supraleitend Ist.
58. Verfahren nach Anspruch 56, gekennzeichnet durch das abwechlungsweise Auftragen mindestens einer weiteren Sperr- oder Haftvermittler-Schicht und einer weiteren Supraleiter-Oxyd-Schicht auf die Supraleiter-Oxyd-Schicht.
59. Verfahren nach Anspruch 5'6, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Sperr- oder Haftvermittler-Schlcht das nicht-supraleitende Oxid SrTiOs ist
60. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Sperr- oder Haftvermittler-Schicht das nicht-supraleitende Oxid BaTiOa ist.
61. Verfahren nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass
- die Sperr- oder Haftvermittler-Schicht das nicht-supraleitende Oxid Zr02 ist.
62. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiter-Oxid-Films auf einer Edelmetall-Schicht, getragen von einem Substrat, gekennzeichnet durch die Schritte:
- Niederschlagen eines Edelmetalls auf einem Substrat,
- Herstellen organischer Flüssigkeits-Lösung der Kationen-Bestandteile des Supraleiter-Oxid-Films,
- Formen der Lösung zu einem Flüssigkeits-Fiim auf der Edelmetall-Schicht,
- Trocknen und Erhitzen der flüssigen Supraleiter-Oxid-Film-LÖsung zu festem organischem Polymer oder Harz und
- Brennen des Polymers oder Harzes zum Supraleiter-Oxid auf der Edelmetall-Schicht.
63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch ge-kennzeichnet.dass
- das Edelmetall niedergeschlagen wird durch Zerstäuben.
64. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass
-das Edelmetall niedergeschlagen wird durch Verdampfen.
65. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass
-das Edelmetall Gold Ist.
66. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Edelmetall Silber ist.
67. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass
-das Edelmetall Platin ist.
68. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass
-das Edelmetall Iridium ist.
69- Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass
- das Edelmetall Rhodium ist,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
8
15
CH 676 893 A5
70. Supraleiter-Oxid-Film,
- hergestellt gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1,3,4,13, 21-25,41,42-54.
71. Supraleiter-Oxid-Film nach Anspruch 70, mit
- 0,02-1,5/nm Dicke und voll-dichter Mikrostruktur.
72. Supraleiter-Oxid-Film nach Anspruch 71, mit
- La, Sr, Cu, O.
73. Supraleiter-Oxid-Film nach Anspruch 71, mit -Y, Ba, Cu, O.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
CH1924/88A 1987-05-22 1988-05-20 CH676893A5 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/053,058 US4994433A (en) 1987-05-22 1987-05-22 Preparation of thin film superconducting oxides
US07/123,929 US4897378A (en) 1987-05-22 1987-11-23 Preparation of thin film superconducting oxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH676893A5 true CH676893A5 (de) 1991-03-15

Family

ID=26731394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1924/88A CH676893A5 (de) 1987-05-22 1988-05-20

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4897378A (de)
JP (1) JPH01119502A (de)
KR (1) KR880014017A (de)
AU (1) AU1644888A (de)
BE (1) BE1001625A4 (de)
CH (1) CH676893A5 (de)
DE (1) DE3817322A1 (de)
DK (1) DK277188A (de)
ES (2) ES2009607A6 (de)
FI (1) FI882362L (de)
FR (1) FR2615506A1 (de)
GB (1) GB2206109A (de)
IT (1) IT1219319B (de)
NL (1) NL8801286A (de)
NO (1) NO882222L (de)
SE (1) SE8801896L (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0275343A1 (de) * 1987-01-23 1988-07-27 International Business Machines Corporation Supraleitender Verbund des Strukturtypes von K2NiF4 mit hoher Übergangstemperatur und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0277020B1 (de) * 1987-01-30 1995-04-19 Director-General of the Agency of Industrial Science and Technology Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials
DE3744145A1 (de) * 1987-12-24 1989-07-06 Asea Brown Boveri Supraleiter und verfahren zu seiner herstellung
US5140300A (en) * 1988-10-24 1992-08-18 Sharp Kabushiki Kaisha Superconductive magneto-resistive device comprising laminated superconductive ceramic films
US5180706A (en) * 1989-01-26 1993-01-19 Reick Franklin G High-temperature porous-ceramic superconductors
US5075283A (en) * 1989-03-09 1991-12-24 International Superconductor Corp. High-Tc superconductor quantum interference devices
FR2649093B1 (fr) * 1989-06-30 1991-09-13 Comp Generale Electricite Procede de mise en forme d'une ceramique supraconductrice
US5073537A (en) * 1990-02-06 1991-12-17 Eastman Kodak Company Electrically conductive article
US5082811A (en) * 1990-02-28 1992-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ceramic dielectric compositions and method for enhancing dielectric properties
US5082810A (en) * 1990-02-28 1992-01-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ceramic dielectric composition and method for preparation
JP3081212B2 (ja) * 1990-03-06 2000-08-28 日産自動車株式会社 部分クエン酸塩法による複合酸化物の合成方法
US5187147A (en) * 1991-05-31 1993-02-16 Florida State University Method for producing freestanding high Tc superconducting thin films
FR2680604A1 (fr) * 1991-08-23 1993-02-26 Alsthom Cge Alcatel Procede de realisation d'une structure composite en forme de feuille metal/supraconducteur a haute temperature critique.
DE69215801T2 (de) * 1991-08-23 1997-04-03 Alsthom Cge Alcatel Verfahren zur Herstellung eines Verbundleiters aus Metall und Hoch-Temperatur-Supraleiter
US5273776A (en) * 1991-12-06 1993-12-28 Mitsubishi Materials Corporation Method for forming thermistor thin film
US5356474A (en) * 1992-11-27 1994-10-18 General Electric Company Apparatus and method for making aligned Hi-Tc tape superconductors
KR100458856B1 (ko) * 2001-07-06 2004-12-03 오근호 마이크로웨이브(Microwave) 가열을 이용한 무기질 복합산화물 합성방법
KR20030075797A (ko) * 2002-03-20 2003-09-26 한국전력공사 와이비씨오 초전도체의 와이123분말과 와이211분말을동시에 합성하는 방법
US8053709B2 (en) 2006-12-12 2011-11-08 Enerco Group, Inc. Heat and/or light producing unit powered by a lithium secondary cell battery with high charge and discharge rate capability
JP5421561B2 (ja) 2008-08-20 2014-02-19 住友電気工業株式会社 酸化物超電導薄膜の製造方法
RU2768221C1 (ru) * 2021-06-10 2022-03-23 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственная Фирма "Материа Медика Холдинг" Модификатор и способ изменения электрофизических и магнитных свойств керамики

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330697A (en) * 1963-08-26 1967-07-11 Sprague Electric Co Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor
FR2204454B1 (de) * 1972-10-30 1975-09-12 Pro Catalyse
DE2516747A1 (de) * 1975-04-16 1976-10-28 Battelle Institut E V Verfahren zur herstellung von duktilen und eigenstabilen supraleitenden werkstoffen
US4022584A (en) * 1976-05-11 1977-05-10 Erwin Rudy Sintered cermets for tool and wear applications
JPS5685814A (en) * 1979-12-14 1981-07-13 Tdk Electronics Co Ltd Condenser
WO1988008609A1 (en) * 1987-04-24 1988-11-03 General Atomics Manufacture of high purity superconducting ceramic
AU607219B2 (en) * 1987-05-29 1991-02-28 Toray Industries, Inc. Method of forming superconductive thin films and solutions for forming the same

Also Published As

Publication number Publication date
DK277188D0 (da) 1988-05-20
FI882362A0 (fi) 1988-05-19
US4897378A (en) 1990-01-30
IT8867469A0 (it) 1988-05-20
DE3817322A1 (de) 1988-12-01
ES2017822A6 (es) 1991-03-01
ES2009607A6 (es) 1989-10-01
SE8801896L (sv) 1988-11-23
JPH01119502A (ja) 1989-05-11
FR2615506A1 (fr) 1988-11-25
KR880014017A (ko) 1988-12-22
GB2206109A (en) 1988-12-29
NL8801286A (nl) 1988-12-16
DK277188A (da) 1989-03-16
IT1219319B (it) 1990-05-03
FI882362A7 (fi) 1988-11-23
FI882362L (fi) 1988-11-23
GB8812188D0 (en) 1988-06-29
AU1644888A (en) 1988-11-24
BE1001625A4 (fr) 1989-12-19
NO882222D0 (no) 1988-05-20
NO882222L (no) 1988-11-23
SE8801896D0 (sv) 1988-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH676893A5 (de)
US4994433A (en) Preparation of thin film superconducting oxides
DE102004038030B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Supraleiters
DE3883594T2 (de) Verfahren zur Herstellung supraleitender Artikel auf der Basis von Kupferoxidkeramik.
DE3854208T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Schicht aus supraleitendem Oxidmaterial.
DE60125114T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters
DE3853594T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Materials.
DE102008016257B4 (de) Hochtemperatursupraleiter-Schichtanordnung und Verfahren zur Herstellung einer solchen
DE3888892T2 (de) Verfahren zur Herstellung von supraleitenden Oxiden und dünne Schichten aus diesen Oxiden.
DE3872430T2 (de) Verfahren zur herstellung einer schicht aus supraleitendem material.
DE69912186T2 (de) Herstellung feines Nickelverbundpulver
DE602005001390T2 (de) Supraleitender oxidfilm und verfahren zu dessen herstellung
DE69118670T2 (de) Auf seltenem Erdmetall basierendes oxidisches Material und Verfahren zu seiner Herstellung
DE112004001309B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Dünnschicht-Supraleiters mittels metallorganischer Abscheidung einer Vorläufer-Lösung von Pulver eines supraleitenden Oxids
DE3854400T3 (de) Verfahren zur herstellung von supraleitenden oxyden.
EP2272112B1 (de) Hochtemperatursupraleiter-schichtanordnung
EP1782484B1 (de) Verfahren zur herstellung eines bandförmigen hochtemperatur-supraleiters mit csd-supraleiterbeschichtung
DE68925187T2 (de) Supraleitende Dickschicht-Leiterplatte, deren Herstellung, Dickschicht-Supraleiter und dessen Herstellung
DE69309553T2 (de) Herstellungsmethode eines Oxid-Supraleiters mit hoher kritischer Stromdichte
DE68916891T2 (de) Fasern aus YBa2 Cu3 O7.
EP0630874B1 (de) Verfahren zur Herstellung rohrförmiger Formteile aus Hoch-Tc-Supraleiter-Material
DE102006018301B4 (de) Naß-chemische Verfahren zur Herstellung eines HTSL
DE19635722B4 (de) Organisches Blei-, Magnesium- und Niobionen enthaltendes Sol (PMN-Sol) sowie Verfahren zur Herstellung dünner keramischer Schichten
DE3815460A1 (de) Verfahren zur herstellung einer supraleitenden oxidischen schicht
DE69314173T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxid-Supraleiterzwischenstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased