CH677492A5

CH677492A5 -

Info

Publication number: CH677492A5
Application number: CH40888A
Authority: CH
Inventors: Jean-Marie Dr Adam
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1991-05-31
Also published as: DE3902684A1

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

ÔH 677 4Î2 À5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Borkomplexe der Formel

(I)

worin

Y=Halogen, OCOCHs oder 0S03H,

X=OoderNH

A = ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter anneliierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und R ein gegebenenfalls (z.B. mit NO2, Halogen, Ct-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy und/oder Azo-phenyl) substituierter Phenylrest ist, sowie deren Herstellung und Verwendung zur Herstellung von Farbstoffen.

Bei dem annellierten Rest A handelt es sich beispielsweise um einen Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Benzofuran-, Benzothiophen-, Naphthalin-, Chinolin und Isochinolin-Rest, vorzugsweise um einen anneliierten Benzolrest; all diese Reste können ein- oder mehrfach substituiert sein z.B. durch: Halogen, Ci-Ce-Alkyl, NOa und Ci-C6-Alkoxy.

Unter Halogen ist insbesondere Chlor, Brom und vorzugsweise Fluor zu verstehen. Ci-C4-Alkyl stellt zum Beispiel dar: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und die entsprechenden isomeren Reste. C1-C4-Alkoxy bedeutet z.B. Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy, -iso-Propoxy.

Von besonderem Interesse sind Borkomplexe der Formel I, in denen Y = je F, A einen annellierten Benzolrest X = 0 und R = unsubstituiertes Phenyl bedeutet.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Borkomplexe der Formel I erfolgt durch Umsetzung einer Verbindung der Formel f

a (ii)

» A II I • • ,•

•* \ /

worin A, R und X die angegebene Bedeutung haben, mit einer Borverbindung, wie z.B. Bortrifluorid-ethe-rat, vorzugsweise Bortrifluoridethyietherat, BF3-Gas oder mit BCI3, BBrç, H3BO3/H2SO4 oder H3B03/Essigsäureanhydrid. Dabei wird pro Mol Verbindung der Formel II mindestens ein Mol der Borverbindung verwendet. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in aprotischen apolaren Lösungsmitteln wie z.B. Benzol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder einem Chlorkohlenwasserstoff und bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70-150°C.

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die so erhaltenen Borkomplexe der Formel I fallen in hoher Ausbeute an, wobei die Isolierung auf übliche Weise erfolgt, wie z.B. durch Abnutschen, Filtrieren oder Zentrifugieren unter anschliessendem Waschen und Trocknen.

Die erfindungsgemässen Borkomplexe der Formel I sind Zwischenprodukte und können vor allem zur Herstellung von Farbstoffen, vor allem Dispersionsfarbstoffen und anderen Verbindungen verwendet werden. Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt zum Beispiel, indem man die Borkomplexe der Formel I in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie zum Beispiel Dîmethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid, N-Methylacetamid, Formamid, Acetamid, N-Methylpyrrolîdon, 2-PyrroIidon, N-Formyl-morpholin, N-Formylpiperidin, Pyridin oder Gemische dieser Lösungsmittel mit einem Amin der Formel rs-n^1 (iii)

K.2

worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CHVAlkyl und Rs gegebenenfalls mit

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH677 492 A5

Phenyl substituiertes Ci-C4-Alkyl bedeutet, umsetzt. Als Verbindungen der Formel III kommen beispielsweise in Frage: Triethylamin, Dimethyjäthylamin, Äthyldiisopropyiamin, Dimethyiamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Äthanolamin, Äthylamin, Methylamin, Propylamin, Butylamin und Phenylaminobutan.

Je nach Reaktionsbedingung und eingesetztem Amin erhält man unterschiedliche Verbindungen: Arbeitet man bei Temperaturen unterhalb 50°C mit den Borkomplexen I worin X=0 bedeutet, und mit ei* nem primären oder sekundären Amin der Formel fr/2

K.3

worin R2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Ci-C4-Aikyl bedeutet, so erhält man Verbindungen der Formel

/

v0h a jj î (vii)

t-2

K-3

worin A einen annellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Ci-C4-Alkyl bedeuten.

Arbeitet man ebenfalls bei Temperaturen unterhalb 50°C setzt jedoch ein tertiäres Amin der Formel

Ks worin Ri, R2 und Rs unabhängig voneinander eine GH^-Ajkylgruppe wobei die Alkyigruppe in R3 noch mit Phenyl substituiert sein kann und mindestens ein R eine Äthylgruppe bedeutet, ein, so erhält man Verbindungen der Formel

(vi)

worin A einen annellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring, R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R2 Ci-C4-Alkyl und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Ci-C4-Alkyl bedeuten.

Arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 50°C und setzt ein Amin der Formel III ein, so erhält man durch Dimerisierung Verbindungen die der Formel

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 677 492 A5

• • t

(V)

• • •

entsprechen worin A einen annellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring und R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen werden die Verbindungen der Formel 1 mit Cyanidionen z.B. aus Alkalicyaniden versetzt. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in polaren organischen Lösungsmitteln wie z.B. Pyrrolidon bei Temperaturen von 60-100°C. Man erhält dabei Verbindungen die der Formel entsprechen worin A einen annellierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring und R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet.

In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken, sind Teile- und Prozentangaben immer, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

12,4 Teile Phenylazo-p-naphthol werden in 50 Teilen o-Dichiorbenzol bei 145°G gelöst. 11 Teile Bortri-fluorid-ethyletherat werden langsam zugetropft, wobei die Temperatur auf 135°C sinkt. Man rührt noch 4 Std. bei 135°C, kühlt ab und lässt das Reaktionsprodukt kristallisieren. Die Kristalle werden abge-nutscht, mit o-Dichlorbenzol und Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Borkomplex der Formel:

(iv)

Beispiel 1 :

S « #'

II I

\ /\ / • l'

Nach dem gleichen Verfahren werden folgende Borkomplexe erhalten:

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH677492 A5

Tabelle 1

'/

ï

A A ^

I II I

•v » >•

V V

Bsp.

R

BF3-(C2H5)20

3

o-Dichlorbenzol X

\/E

/ \ / \ / i II i

^ y \y

\ /

_y \

_y" \

/

—NO 2

■—NO 2

_y v \ /

• =Sl c/

_y'~\

\ / •=«

Cl7

_y"~\

\ / •se*

s~\

—r v

\ /

'-OC2H5

•—0C2H5

NH

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.

R

X

9

_y*~\-N==N-y'~\ \ / \ /

0

10

-y'~\-N=N-./~\ \ / \ /

NH

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

re:

CH677 492 A5

Beispiel 11:

1,5 Teile Bordifìuoridkomplex von Phenylazo-ß-naphthol gemäss Beispiel 1 werden bei 80°C in ein Gemisch aus 20 Teilen 2-Pyrrolidon und 1 Teil Natriumcyanid gegeben. Man rührt noch 4 Std. bei 8Ö°C, verdünnt mit 100 Teilen Wasser, kocht 1 Std am Rückfluss, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Man erhält einen Farbstoff der folgenden Struktur:

• ' •

I I!

'V

1

Y

l II 1

\ /\ /\n„

• y CN

CN

Dieser färbt Polyester in orangen Tönen.

Nach dem gleichen Verfahren werden folgende Farbstoffe hergestellt:

Tabelle 2

"V*' /\A/H

I li !

•v • j•

\y

NaCN

2-Pyrrolidon

.A/V®

1 II I

sy"\y\

'ck

Bsp.

EL

X

Farbton auf Polyester

12

13

14

15

16

-J v_iIo2

\ / «s»

\ / • SS«

/

er

' \ /

\ / f~\

Nl

\ / • SS*

s~\ \ /

-oc2h5

0

NH

rotstichig orange rotstichig orange rotstichig orange rotstichig orange rotstichig orange

6

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH677 492 A5

Beispiel 17:

3 Teile Bordifìuoridkomplex von Phenylazo-ß-naphthol gemäss Beispiel 1 werden zusammen mit 10 Teilen Triäthylamin in 50 Teile Dimethylsulfoxyd 24 Std bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 100 Teilen Wasser verdünnt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird auf Kieselgel mit Toluol gereinigt. Man erhält einen blauen Farbstoff der Formel:

✓ \

I II

♦v •

\

I. «

II I I

W*

Îh}

\

H

A

g2h5 nc2h5

Nach dem gleichen Verfahren werden folgende Farbstoffe hergestellt:

Tabelle 3

/ % / \ /

Il I I • >•

n(c2h5>3

Dimethyl-sulfoxid

Bsp. R

f\ /X i ii i v v

XH

c2h5 c2h5

Farbe

18

19

20

\ / «SS«

\ / /

-no 2

CI

'S.

\ /

-OC2Hg blau blau blau

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH677 492 A5

Beispiel 21:

3 Teile Bordifluorid-Komplex von Phenyiazo-ß-naphthol gemäss Beispiel 1 werden mit 2 Teilen 1-Phenyl-4-amïnobutan in 50 Teile Dimethylsulfoxyd 24 Std, bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann klärfiltriert und das Filtrat mit 100 Teilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird auf Kiesefgel mit Toluol gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält eine Verbindung der folgenden Struktur:

II I

\s

II

\/\ /

Dieser färbt Polyesterfasern in orangen Farbtönen.

Nach dem gleichen Verfahren werden folgende Farbstoffe erhalten:

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH677 492 A5

Tabelle 4

rV

/ \ / \ / I II I

\/\/

R2-NH

Dimethyl-sulfoxid

I Ii I

\ / \ S

rÂîb

,OH

Bsp. R

Rz

Ra

Farbton auf Polyester

22

23

24

25

26

-<>

/ S

■NO 2

er

\ / • SS«

/

y v.

\ / •s«

-oc2h5

H

• SS«

s~\

\ _ /

•no2

C2H5

-CH-CH2CH2—^

6H3 N.=y

-ÇH-CH2CH2—^ s.

òh3 «=y

-ÇH-CH2CH2—^ s.

0H3 x.=y

C2H5

CzHs orange orange orange orange orange

Beispiel 27:

3 Teile Bordifluorid-Komplex von Phenylazo-ß-Naphthol gemäss Beispiel 1 werden bei 55° in ein Gemisch aus 10 Teilen Diethylamin und 50 Teilen Dimethylsulfoxyd zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch 15 Std. bei 55° gerührt, dann gekühlt und das Reaktionsprodukt abgenutscht mit Dimethylsulfoxid und Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält einen Farbstoff der Formel:

H0S < >

S \ «I IT / S / \ W vr # \

\_s\_s % / \ _/

< > ^

Dieser färbt Polyesterfasern in orangen Tönen.

Nach dem gleichen Verfahren werden folgende Farbstoffe erhalten:

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH677 492 A5

Tabelle 5

Jf F

Ac

AA/' <c*h»>*hs

" 1 I TI- T

\ Dxmethyl-• • sulfoxid

•SS*

HO. % \

R-N=N— t SMHHR. \ / \ /

• ss« «srs*

< >

Bsp*

R

Farbton auf Polyester

28

1

II 1 • •

i

O

orange

29

/ \

\ / • S£f>

ci/

orange

30

—( )•-oc2H5

»SS«

orange

Claims

Patentansprüche

1. Borkomplex der Formet

Â II l m m

•• \ / • • • •'

(î)

worin

Y = Halogen, OCOCH3 oder OSO3H,

X = O oder NH

A = ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist.

2. Borkomplex gemäss Anspruch 1, worin Y=je F und X, A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Borkomplex gemäss Anspruch 1 oder 2, worin A ein annellierter Benzolrest ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Borkomplexes gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol der Verbindung der Formel

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CU 677 492 AS

A

Y

-/V"

h î

en)

worin R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und X = O oder NH bedeutet, mit mindestens einem Mol einer entsprechenden Borverbindung umsetzt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Borverbindung ein Bortrifluo-ridetherat verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

J

; A n ] (iv)

\ A \

... y NGK CK

worin A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring, X = O oder NH und R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Borkomplex der Formel

(I)

worin

Y = Halogen, OCOCH3 oder OSO3H,

X = O oder NH

A = ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und

R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist mit Cyanidionen abgebenden Verbindungen umsetzt. 7. Verbindungen der Formel

J

f y w®

•Al'lï (IV)

• • •

CN

hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 6 worin A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring, X = O oder NH und R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest bedeutet.

11

5

10

15

20

25

80

35

40

45

50

55

60

CH677 492 A5

8, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

R—H=lf—*

/

\

/

/ \

N=N—R

(V)

worin A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Borkomplex der Formel

(I)

worin

Y = Halogen, OCOCH3 oder OSO3H,

x=o

A = ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und

R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist mit einem Amin der Formel

Ra-N^ (III)

S.Z

worin Rt und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Oi-C4-Alkyl bedeuten bei Temperaturen über 50°C umsetzt.

9. Verbindungen der Formel

R—N=N—

S

\

/

y

\

—-N=N-R

(V)

\

OH

hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8 worin A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest bedeutet 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 677 492 A5

(VI)

worin A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring, R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, R2 Ci-G4-Alkyl und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Ci-C4-Aikyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Borkomplex der Formel

(I)

• A 1*1 î

• « •

.> \ /

• • • m worin Y= F X = 0

A = ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und

R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist, bei Temperaturen unterhalb 50°C mit einem tertiären Amin der Formel

II3

worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Ci-C4-Alkylgruppe wobei die Alkylgruppe in R3 noch mit Phenyl substituiert sein kann und mindestens ein R eine Äthylgruppe bedeutet, umsetzt. 11. Verbindungen der Formel

(VI)

hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 10 worin A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring, R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, R2 Ci-C4-Alkyl und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Ci-C4-Alkyl bedeuten. 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH677 492A5

A IJ î (VII)

•' \ S

2 \

3

worin A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring, R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, R2 Wasserstoff oder Gt-C4-Alkyi und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Ci-C4-Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Borkomplex der Formel

... cd

• • •'

• A II I • • •

worin

Y = Halogen, OCOCH3 oder OSO3H,

X = 0

A = ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring und

R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist, bei Temperaturen unterhalb 50°C mit einem primären oder sekundären Amin der Formel h-N'

K.3

worin R2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Ci-C4-Alkyl bedeuten, umsetzt.

13. Verbindungen der Formel

J

A 11 î (VII)

\ /

¥

z

^5.3

hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 12 worin A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierter annellierter aromatischer oder heteroaromatischer Ring, R ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, R2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl und R3 gegebenenfalls mit Phenyl substituiertes Ot-C4-Alkyl bedeuten.

14