CH677663A5

CH677663A5 -

Info

Publication number: CH677663A5
Application number: CH701/89A
Authority: CH
Inventors: Mustafa Dr Akram
Original assignee: Schwarzkopf Gmbh Hans
Priority date: 1986-12-24
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1991-06-14
Also published as: FR2629454B1; DE3844517A1; JPH0662520B2; GB2216124A; JPH023634A; DE3806237C1; GB2216124B; DE3644980A1; GB8904441D0; DE3644980C2; FR2629454A1

Description

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10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

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40 40

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50 50

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CH 677 663 A5 CH 677 663 A5

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N4-substituierten 1-Methoxy-2,4-diamino-benzolen nach Anspruch 1, ausgewählte Verbindungen derselben nach Anspruch 2 sowie Zwischenprodukte gemäß Anspruch 3 sowie wässerige Färbemittel für Keratinfasern gemäß den Ansprüchen 4 bis 7. The invention relates to a process for the preparation of N4-substituted 1-methoxy-2,4-diamino-benzenes according to claim 1, selected compounds thereof according to claim 2 and intermediate products according to claim 3 and aqueous colorants for keratin fibers according to claims 4 to 7.

Für die Färbung von Haaren besitzen die sogenannten Oxidationsfarben, die durch oxidative Kupplung von Entwicklungskomponenten (wie z.B. p-Phenylendiaminen, p-AminophenoIen, p-Diaminopyridi-nen etc.) mit Kupplungskomponenten (wie z.B. Phenolen, Resorcinen, m-Atninophenolen, m-Phenylendi-aminen, Naphtholen, Pyrazolonen etc.) entstehen, eine besondere Bedeutung, da sie bereits unter den anwendungstechnischen Randbedingungen (tiefe Färbetemperatur und kurze Färbedauer z.B.) in intensiven Tönen und mit sehr guten Echtheiten entstehen. For the coloring of hair, the so-called oxidation colors, which are created by oxidative coupling of development components (such as p-phenylenediamines, p-aminophenols, p-diaminopyridines etc.) with coupling components (such as phenols, resorcinols, m-aminophenols, m- Phenylenediamines, naphthols, pyrazolones, etc.) are of particular importance, since they are produced in intensive tones and with very good fastness properties, even under the application conditions (low dyeing temperature and short dyeing time, for example).

In der Pelzfärbung spielen die Oxidationsfarben ebenfalls eine bedeutende Rolle. Oxidation colors also play an important role in fur dyeing.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie die folgenden anwendungstechnischen Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen Kupplungs- bzw, Entwicklungskomponenten die gewünschte Farbe, die ein gutes Aufeieh- und Ausgleichsvermögen auf Haar bzw. Pelz besitzen soll, in ausreichender Intensität ergeben. Die gebildeten Farbstoffe müssen allgemein stabil und speziell waschecht, lichtecht, schweißecht und thermostabil sein, insbesondere dürfen sie unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen. Good oxidation dye precursors must first and foremost meet the following application requirements: In oxidative coupling with the respective coupling or development components, they must give the desired color, which is said to have a good ability to balance and balance on hair or fur, with sufficient intensity. The dyes formed must be generally stable and specially washable, lightfast, sweatproof and thermostable, in particular they must not tend to shift the color of the original shade under the wearing conditions.

Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich sein. In addition, they should be toxicologically and dermatologically harmless.

Diese Anforderungen sind nicht immer in Einklang zu bringen. Dies wird besonders deutlich auf dem Gebiet der sogenannten Blaukuppler. Mit dem 2,4-Diaminoanisol liegt hier als Stand der Technik eine Verbindung vor, die einerseits anwendungstechnisch fast völlig befriedigt, andererseits toxikologisch umstritten ist. These requirements cannot always be reconciled. This becomes particularly clear in the area of the so-called blue couplers. With the 2,4-diaminoanisole, there is a state of the art compound that is almost completely satisfactory in terms of application technology, but is also controversial in toxicological terms.

Die Verbindung 2-Amino-4-(ß-hydroxyethylamino)anisol ist im Stand der Technik mehrfach als Farb-kuppier erwähnt, z.B. DE-OS 3132 885, DE-OS 2 951 377, DE-OS 3 625 916 (Spalte 1, Zeile 55; Spalte 4, Zeile 10), DE-OS 3 545 371 (Seite 2, Zeile 24/25; Beschreibung Seite 5, Zeile 32), DE-OS 3 441 148 (Seite 1, Zeile 24 und Beispiel 2) sowie DE-OS 3 609 504 (Seite 5, Zeile 20 und Beispiel 6). In sehr gründlichen Literaturrecherchen konnten Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-4-(ß-hydroxyethylami-no)anisol nicht ermittelt werden. The compound 2-amino-4- (β-hydroxyethylamino) anisole is mentioned several times in the prior art as a color coupling, e.g. DE-OS 3132 885, DE-OS 2 951 377, DE-OS 3 625 916 (column 1, line 55; column 4, line 10), DE-OS 3 545 371 (page 2, line 24/25; description page 5, line 32), DE-OS 3 441 148 (page 1, line 24 and example 2) and DE-OS 3 609 504 (page 5, line 20 and example 6). In very thorough literature searches, processes for the preparation of 2-amino-4- (ß-hydroxyethylamino) anisole could not be determined.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein technisch fortschrittliches Verfahren zur Herstellung bekannter und neuer Verbindungen als Blaukuppler zur Verfügung zu stellen, die a) färberisch völlig zufriedenstellen, b) toxikologisch unbedenklich sind und c) wirtschaftlich wie das 2,4-Diaminoanisol und seine Derivate hergestellt werden können. It is an object of the invention to provide a technically advanced process for the production of known and new compounds as blue couplers which a) are completely satisfactory in terms of color, b) are toxicologically unobjectionable and c) economically like the 2,4-diaminoanisole and its Derivatives can be made.

Blaukuppler, die diese Anforderungen erfüllen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, deren wirtschaftliche Herstellung in hoher Reinheit aus im Handel erhältlichen Ausgangsprodukten bisher unbekannt ist. Blue couplers that meet these requirements are compounds of the general formula I and their salts with inorganic or organic acids, the economical production of which in high purity from commercially available starting products has hitherto been unknown.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel ist im Anspruch 1 angegeben. Nachfolgend werden Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. The preparation of the compounds of the general formula is given in claim 1. Details of the method according to the invention are described below.

In der Stufe a wird das 4-Methoxy-3-nitroacetanilid nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C mit einer starken anorganischen Säure, (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) im wässerigen Medium in etwa 3 bis 8 Stunden entacyliert (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Springer Verlag, Band 13, Ergänzungswerk III, Seite 1201), Es konnte hierbei in überraschender Weise festgestellt werden, daß der Zusatz von etwa 10 bis 15 Gew.-% wasserverdünn-baren, organischen, inerten Lösungsmitteln, z.B. Methanol, Dimethoxyethan, Ethanol, in die Reaktionsmischung, die bisher in reinem wässerigem Medium beschrieben ist, eine zusätzliche Reinigung des ent-acylierten Produktes der Formel III bewirkt, ohne daß dabei mehr Aufwand oder ein Ausbeuteverlust hinzunehmen sind. Der ausreagierte Ansatz wird mit einer anorganischen Base, z.B. Natronlauge, neutralisiert und nach dem Abkühlen des Ansatzes auf etwa 5 bis 10°C scheidet sich das Reaktionsprodukt der Formel III ab und es kann durch Filtration oder Zentrifugieren isoliert werden. In üblicher Weise wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. In stage a, the 4-methoxy-3-nitroacetanilide is heated according to methods known per se by heating to about 60 to 95 ° C. with a strong inorganic acid (for example hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid) in an aqueous medium in about 3 to 8 hours deacylated (cf. Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, Springer Verlag, Volume 13, Supplement III, page 1201). It was surprisingly found that the addition of about 10 to 15% by weight of water-dilutable, organic, inert solvents, e.g. Methanol, dimethoxyethane, ethanol, in the reaction mixture, which has previously been described in a pure aqueous medium, brings about an additional purification of the de-acylated product of the formula III without having to accept more effort or a loss in yield. The fully reacted mixture is mixed with an inorganic base, e.g. Sodium hydroxide solution, neutralized and after the mixture has cooled to about 5 to 10 ° C., the reaction product of the formula III separates and can be isolated by filtration or centrifugation. It is washed with water and dried in the customary manner.

Die Umsetzung der Verbindung der Formel III mit einem Chlorameisensäurechloralkylester der allgemeinen Formel IV erfolgt in Anlehnung an die bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins mit Chlorameisensaurechloralkylester mit anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate vgl. Otto, J. Prakt. Chem., 2, 44. Seite 15 (1890); R Adams u. J.B. Segur J. Am. Chem. Soc, 45, S. 785 (1923) ; J.S. Pierce u. R. Adams J. Am. Chem. Soc. 45, S. 790 (1923) beschreiben ausführlich die Umsetzung der Chlorameisensäurechloralkylester mit primären aromatischen Aminen. Zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel V wird die Verbindung der Formel II in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, Dimethoxyethan, Ci- bis C4-Alkohole, Dimethylformamid, Tetrahydrofu« ran, Toluol, Chlorbenzol, Methylethylketon, Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethyl-ether vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen 70°C und Rückflußtemperatur, erhitzt. Anschließend wird Ghlorameisensäu-rechloralkyiester der allgemeinen Formel IV in äquimolarer Menge oder in geringem Überschuß zudosiert. Gegebenenfalls können die Lösungsmittel mit Wasser kombiniert werden. Dabei kann ein säurebindendes Mittel entweder mit vorgelegt oder parallel zum bereits genannten Chlorameisensäu- The reaction of the compound of formula III with a chloroformic acid chloroalkyl ester of the general formula IV takes place in accordance with the known selective hydroxyalkylation of an amine with chloroformic acid chloroalkyl ester with subsequent basic treatment of the chloroalkyl carbamates, cf. Otto, J. Prakt. Chem., 2, 44. Page 15 (1890); R Adams et al. J.B. Segur J. Am. Chem. Soc, 45, p. 785 (1923); J.S. Pierce et al. R. Adams J. Am. Chem. Soc. 45, p. 790 (1923) describe in detail the reaction of the chloroalkyl chloroformate with primary aromatic amines. To form the compounds of general formula V, the compound of formula II is dissolved in an inert organic solvent, e.g. Dioxane, dimethoxyethane, Ci- to C4-alcohols, dimethylformamide, tetrahydrofuran, toluene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether and heated to a temperature between room temperature and reflux temperature, preferably between 70 ° C. and reflux temperature. Ghlorameisensäu-rechloralkyiester of the general formula IV is then metered in in an equimolar amount or in a slight excess. If necessary, the solvents can be combined with water. An acid-binding agent can either be initially introduced or in parallel to the chloroformic acid

2 2nd

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rechloralkylester zugefügt werden. Als säurebindende Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide, -hy-drogencarbonate, -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Amine in Betracht Die Reaktionsdauer beträgt etwa 4 bis 12 Stunden. rechloroalkyl esters are added. Suitable acid-binding agents are bases such as alkali metal hydroxides, hydrogen bicarbonates, carbonates, alkaline earth metal oxides, hydroxides, bicarbonates and carbonates as well as tertiary organic amines. The reaction takes about 4 to 12 hours.

Nach vollständiger Umsetzung werden die Carbamate isoliert, indem a) Wasser zugesetzt und der An-5 satz kaltgerührt wird oder b) die anorganischen Salze abfiltriert werden und das Lösungsmittel z.T. oder ganz abgezogen wird, gegebenenfalls ist zusätzlich zu kühlen z.B. durch Zugabe von Eis, wodurch die gebildeten Carbamate der allgemeinen Formel V in fester Form fast quantitativ ausfallen. After the reaction is complete, the carbamates are isolated by a) adding water and stirring the batch 5 cold or b) filtering off the inorganic salts and partially dissolving the solvent. or withdrawn completely, if necessary, additionally cool, e.g. by adding ice, as a result of which the carbamates of the general formula V formed are almost quantitative in solid form.

Durch die Behandlung mit starken Basen - hier kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Betracht, vorzugsweise wird 10-50%ige wäßrige Natron- oder Kalilauge eingesetzt - werden die Carbamate der 10 allgemeinen Formel V in die Hydroxyalkylverbindungen der Formel VI überführt. By treatment with strong bases - here alkali or alkaline earth hydroxides come into consideration, preferably 10-50% aqueous sodium or potassium hydroxide solution is used - the carbamates of general formula V are converted into the hydroxyalkyl compounds of formula VI.

Zwei Verfahrensweisen sind zweckmäßig: Two procedures are appropriate:

a) Das Carbamat der Formel V wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z.B. einem (Ci-C4)-A!kohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt, bei Raumtem- a) The carbamate of formula V is in water or an organic solvent such as e.g. a (Ci-C4) -alcohol, a water-miscible ether or mixtures thereof, at room temperature

15 peratur wird dann ungefähr die berechnete Menge Lauge, das sind 3 Mol Lauge pro Mol Carbamat zudosiert, und es wird bis zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf, bis zum Rückfluß erhitzt werden kann. 15 perature is then approximately the calculated amount of lye, that is 3 moles of lye per mole of carbamate, and the mixture is stirred until the reaction is complete, and if necessary, can be heated to reflux.

b) Man legt die Lauge, die mit den genannten Lösungsmitteln verdünnt sein kann, vor, dosiert das Carbamat mit der allgemeinen Formel V reiner Form oder gelöst in einem der genannten organischen Lö- b) The alkali, which can be diluted with the solvents mentioned, is initially introduced, the carbamate is metered in with the general formula V in pure form or dissolved in one of the organic solvents mentioned.

20 sungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 70°C zu und rührt dann bis zur vollständigen Umsetzung nach. Bei beiden Varianten kann die Reaktionslösung, die einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, zur Aufarbeitung durch Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure" auf einen pH-Wert von etwa 7 bis ca. 10 abgestumpft werden. Anschließend trennt man die anorganischen Salze ab, setzt gegebenenfalls Wasser zu und isoliert das Produkt der allgemeinen Formel VI nach Entfer-25 nung der organischen Lösungsmittels. 20 medium at a temperature between room temperature and approx. 70 ° C and then stirred until the reaction is complete. In both variants, the reaction solution, which has a pH of about 12-14, can be blunted to a work-up by adding an organic or inorganic acid to a pH of about 7 to about 10. The inorganic solutions are then separated Salts, water is added if necessary and the product of the general formula VI is isolated after removal of the organic solvent.

Bei beiden vorstehenden Verfahrensweisen wird durch den Zusatz von etwa 25 bis 30 Gew.-% eines der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel in den wässerigen Reaktionsansatz die Reaktionsdauer deutlich verkürzt, wobei die anorganischen Salze noch im Reaktionsmedium gelöst bleiben. 30 Für die Umsetzung werden etwa 4 bis 12 Stunden benötigt. In both of the above procedures, the reaction time is significantly shortened by adding about 25 to 30% by weight of one of the above-mentioned organic solvents to the aqueous reaction mixture, the inorganic salts still remaining dissolved in the reaction medium. 30 It takes about 4 to 12 hours to implement this.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann durch Reduktion der Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfolgen. The compounds of the general formula I can be prepared by reducing the compounds of the general formula VI with base metals or by catalytic reduction.

Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren wie z.B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40° und 100°C, der Druck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen 20 und 70 bar. Als Lösungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole, Ether-Verbindungen Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann das Produkt der allgemeinen Formel I durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert werden, vorzugsweise aber wird es - ebenfalls unter 40 einem Schutzgas - durch Zugabe einer ungefähr äquivalenten Menge einer Säure in ein Salz übergeführt, das entweder direkt ausfällt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhalten wird. In the catalytic reduction, conventional catalysts such as e.g. Raney nickel, palladium on activated carbon, platinum on activated carbon are used. The reaction temperature is between room temperature 35 and 120 ° C, preferably between 40 ° and 100 ° C, the pressure is between normal pressure and 100 bar, preferably between 20 and 70 bar. Common solvents such as e.g. Water, toluene, glacial acetic acid, lower alcohols, ether compounds use. After the reduction and separation of the catalyst has taken place, the product of the general formula I can be isolated in a free form by stripping off the solvent under a protective gas, but it is preferably - also under a protective gas - converted into a salt by adding an approximately equivalent amount of an acid , which either precipitates directly or is obtained after removal of the solvent.

Als anorganische Säuren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und als organische Säuren sind z.B. Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure zur Salzbildung geeignet. ^ Das Herstellungsverfahren wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht: As inorganic acids e.g. Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and as organic acids are e.g. Acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid are suitable for salt formation. ^ The manufacturing process is illustrated by the following examples:

Beispiel 1 example 1

Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxv-2-amino-4-(ß-hvdroxvethvlaminoVbenzol 50 A. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol: Preparation of the sulfuric acid salt of 1-methoxv-2-amino-4- (ß-hvdroxvethvlaminoVbenzol 50 A. Preparation of 1-methoxy-2-nitro-4-aminobenzene:

Eine Mischung aus 630,5 g (3 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-acetyiaminobenzol, 1500 ml Wasser und 300 ml Ethanol wird auf 80°C erhitzt und mit 1062 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Man rührt noch bei 88°C weitere 3 1/2 Stunden, kühlt dann auf 75°C ab und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 7,0 ein. 55 Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf ca. 10°C wird das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. A mixture of 630.5 g (3 mol) of 1-methoxy-2-nitro-4-acetyiaminobenzene, 1500 ml of water and 300 ml of ethanol is heated to 80 ° C. and 1062 g of concentrated hydrochloric acid are added. The mixture is stirred at 88 ° C. for a further 3 1/2 hours, then cooled to 75 ° C. and the pH is adjusted to 7.0 with sodium hydroxide solution. 55 After the batch has cooled to about 10 ° C., the product is filtered off with suction, washed with water and dried.

Ausbeute: 475,5 g (94% des theoretischen Wertes) Yield: 475.5 g (94% of the theoretical value)

Schmelzpunkt: 54-55°C Melting point: 54-55 ° C

60 60

B. Herstellung von ß-Chlorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat: B. Preparation of β-chloroethyl-N- (3-nitro-4-methoxyphenyl) carbamate:

420,5 g (2,5 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzols werden mit 135 g Calciumcarbonat in 1275 ml Monoethylenglykoldimethylether und 150 ml Wasser vorgelegt und 420.5 g (2.5 mol) of the 1-methoxy-2-nitro-4-aminobenzene prepared above under A. are initially charged with 135 g of calcium carbonate in 1275 ml of monoethylene glycol dimethyl ether and 150 ml of water and

65 65

3 3rd

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-IQ -IQ

15 15

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25 25th

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auf 78tìC erhitzt. Zu dieser Mischung läßt man innerhalb von 3 Stunden 375 g Chlorameisensäure-p-chlorethylester so zutropfen, daß die Reaktionsmischung unter Kohlendioxid-Entwicklung zum leichten Rückfluß kommt. Man rührt noch 1 1/2 Stunden unter Rückfluß bis zur vollständigen Umsetzung, kühlt auf 35°C ab und fügt Wasser und Eis zu. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. heated to 78tìC. 375 g of p-chloroethyl chloroformate are added dropwise to this mixture in the course of 3 hours in such a way that the reaction mixture comes to a slight reflux with evolution of carbon dioxide. The mixture is stirred under reflux for a further 1 1/2 hours until the reaction is complete, cooled to 35 ° C. and water and ice are added. The precipitated product is filtered off, washed with water and dried.

Ausbeute: 663 g (96,5% des theoretischen Wertes) Yield: 663 g (96.5% of the theoretical value)

Schmelzpunkt: 83-84°C lR-Spektrum: siehe Fig. 1 Melting point: 83-84 ° C IR spectrum: see Fig. 1

1H-NMR-Spektrum: (CDCb) 8 = 3,6-3,8 (t, 2H, CHz-O); 5 = 3,9 (s, 3H, O-CHs); 8 • 4,3-4,5 (t, 2H, CH2-CI); 8 = 6,9-7,5 (m, 3H, Ar-H) ppm 1H NMR Spectrum: (CDCb) 8 = 3.6-3.8 (t, 2H, CHz-O); 5 = 3.9 (s, 3H, O-CHs); 8 • 4.3-4.5 (t, 2H, CH2-CI); 8 = 6.9-7.5 (m, 3H, Ar-H) ppm

C. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzol: C. Preparation of 1-methoxy-2-nitro-4- (β-hydroxyethylamino) benzene:

618 g (2,25 Mol) des vorstehend unter B. erhaltenen ß-ChIorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-car~ bamats werden in 2025 ml Wasser und 675 ml Ethanol vorgelegt. Man erhitzt die Reaktionsmischung auf 60°C und tropft innerhalb von 1 1/2 Stunden 766 g 50%ige Kalilauge zu. Nach 2 1/2 stündigem Nachrühren bei 60°C wird der pH-Wert des Ansatzes mit Eisessig auf 8,0 eingestellt und die Reaktionsmischung langsam abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuumschrank getrocknet. 618 g (2.25 mol) of the β-chloroethyl-N- (3-nitro-4-methoxyphenyl) carbamate obtained above under B. are placed in 2025 ml of water and 675 ml of ethanol. The reaction mixture is heated to 60 ° C. and 766 g of 50% strength potassium hydroxide solution are added dropwise over the course of 1 1/2 hours. After stirring for 2 1/2 hours at 60 ° C., the pH of the mixture is adjusted to 8.0 with glacial acetic acid and the reaction mixture is slowly cooled. The precipitated product is filtered off, washed with water and dried at 50 ° C in a vacuum cabinet.

Ausbeute: 439,5 g (92% des theoretischen Wertes) Yield: 439.5 g (92% of the theoretical value)

Schmelzpunkt: 79°G IR-Spektrum: siehe Fig. 2 Melting point: 79 ° G IR spectrum: see Fig. 2

fH-NMR-Spektrum: (CDCI3) 8 = 3-3,2 (t, 2H, CH2-N); S = 3,6-3,8 (2H, CH2-O); 8 = 3,8 (s, 3H, O-CH3); 8 = 6,75-7,25 (m, 3H, Ar-H) ppm. fH NMR Spectrum: (CDCI3) 8 = 3-3.2 (t, 2H, CH2-N); S = 3.6-3.8 (2H, CH2-O); 8 = 3.8 (s, 3H, O-CH3); 8 = 6.75-7.25 (m, 3H, Ar-H) ppm.

D. Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxy-2-amino-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzol D. Preparation of the sulfuric acid salt of 1-methoxy-2-amino-4- (ß-hydroxyethylamino) benzene

159 g (0,75 Mol) des unter C. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzols werden zusammen mit 300 ml Methanol in einen Edelstahlautoklaven überführt, mit ca. 2 g Raney-Nicke! versetzt und innerhalb von fünf Stunden bei 70°C mit einem Wasserstoffdruck von 20 bar katalytisch reduziert. Nach dem Entfernen des Katalysators wird das Filtrat mit 73,5 g Schwefelsäure versetzt. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, der Rückstand mit wenig Methanol gewaschen und bei ca, 50°C im Vakuumschrank getrocknet. 159 g (0.75 mol) of the 1-methoxy-2-nitro-4- (ß-hydroxyethylamino) -benzene produced under C. are transferred together with 300 ml of methanol into a stainless steel autoclave, with approx. 2 g of Raney-Nicke! added and catalytically reduced within five hours at 70 ° C with a hydrogen pressure of 20 bar. After removing the catalyst, 73.5 g of sulfuric acid are added to the filtrate. After the mixture has cooled, the precipitated product is filtered off with suction, the residue is washed with a little methanol and dried at about 50 ° C. in a vacuum cabinet.

Ausbeute; 197 g (94% des theoretischen Wertes) Yield; 197 g (94% of the theoretical value)

Schmelzpunkt: 148-149°C IR-Spektrum: siehe Fig. 3 Melting point: 148-149 ° C IR spectrum: see Fig. 3

1H-NMR-Spektrum: (DMSO-de) 8 = 3,15-3,4 (t, 2H, CH2-N); 8 = 3,3-3,75 (2H, CH2-O; 8 « 3,9 (s, 3H, O-CH3); 8 = 7,2-7,9 (m, 3H, Ar-H) ppm. 1H NMR Spectrum: (DMSO-de) 8 = 3.15-3.4 (t, 2H, CH2-N); 8 = 3.3-3.75 (2H, CH2-O; 8 "3.9 (s, 3H, O-CH3); 8 = 7.2-7.9 (m, 3H, Ar-H) ppm .

Beispiel 2 Example 2

Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1 -Methoxv-2-amino-4-fa-hvdroxvpropvlamino1-benzol Preparation of the sulfuric acid salt of 1-methoxv-2-amino-4-fa-hvdroxvpropvlamino1-benzene

A. Herstellung von y-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat: A. Preparation of y-chloropropyl-N- (3-nitro-4-methoxyphenyl) carbamate:

168,2 g (1 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol (hergestellt nach Beispiel 1A) und 54 g Calciumcarbonat werden in 570 ml Monoethylenglykoldimethylether/Wasser-Gemisch (9:1) mit 164 g Chlorameisen-säure-Y-chloropropylester unter den im Beispiel 1B. genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. 168.2 g (1 mol) of 1-methoxy-2-nitro-4-aminobenzene (prepared according to Example 1A) and 54 g of calcium carbonate are dissolved in 570 ml of monoethylene glycol dimethyl ether / water mixture (9: 1) with 164 g of chloroformic acid Y-chloropropyl ester among those in Example 1B. mentioned conditions implemented and processed accordingly.

Ausbeute; 280 g (97%) der theoretischen Werte) Yield; 280 g (97%) of the theoretical values)

Schmelzpunkt: 74°C IR-Spektrum: siehe Fig. 4 Melting point: 74 ° C IR spectrum: see Fig. 4

IH-NMR-Spektrum: (CDCI3) 5 = 1,9-2,15 (2H, C-CH2-C); 8 = 3,5-3,7 (t, 2H, CH2-O; 8 == 3,8 (s, 3H, O-CHs); 8 = 4,2-4,4 (t, 2H, -CH2-CI); 8 = 6,9-7,6 (m, 3H, Ar-H) ppm. IH NMR spectrum: (CDCI3) 5 = 1.9-2.15 (2H, C-CH2-C); 8 = 3.5-3.7 (t, 2H, CH2-O; 8 == 3.8 (s, 3H, O-CHs); 8 = 4.2-4.4 (t, 2H, -CH2 -CI); 8 = 6.9-7.6 (m, 3H, Ar-H) ppm.

B. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-(y-hydroxypropylamino)-benzol: B. Preparation of 1-methoxy-2-nitro-4- (y-hydroxypropylamino) benzene:

Man setzt 216 g (0,75 Mol) des vorstehend unter A. hergestellten fChlorpropyl-N-(3-nitro-4-me-thoxyphenyI)-carbamats unter den im Beispiel 1C. genannten Bedingungen mit 250 g 50%iger Kalilauge in 675 ml Wasser und 225 ml Ethanol um. Nach der pH-EinsteJIung wird das Produkt mit Essigester extrahiert. 216 g (0.75 mol) of the chloropropyl-N- (3-nitro-4-methoxyphenyl) carbamate prepared above under A. are put under the conditions described in Example 1C. conditions mentioned with 250 g 50% potassium hydroxide solution in 675 ml water and 225 ml ethanol. After pH adjustment, the product is extracted with ethyl acetate.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 677 663 A5 CH 677 663 A5

Ausbeute: 160 g Öl (94% des theoretischen Wertes) Yield: 160 g of oil (94% of the theoretical value)

IR-Spektrum: siehe Fig. 5 IR spectrum: see Fig. 5

1H-NMR-Spektrum: (CDCis) 5 = 1,7-2,0 (2H, G-CH2-C); 8 = 3,1-3,3 (t, 2H, GH2-N); 8 = 3,6-3,8 (2H, CH2-O; 8 = 3,9 (s, 3H, O-CH3); 8 = 6,7-7,3 (m, 3H, Ar-H) ppm. 1H NMR Spectrum: (CDCis) 5 = 1.7-2.0 (2H, G-CH2-C); 8 = 3.1-3.3 (t, 2H, GH2-N); 8 = 3.6-3.8 (2H, CH2-O; 8 = 3.9 (s, 3H, O-CH3); 8 = 6.7-7.3 (m, 3H, Ar-H) ppm .

G. Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxy-2-amino-4-(yhydroxypropylamino)-benzol G. Preparation of the Sulfuric Acid Salt of 1-methoxy-2-amino-4- (yhydroxypropylamino) benzene

113 g (Q,5 Mol) 1-Methoxy-2-amino-4-(fhydroxypropylamino)-benzol (hergestellt nach Beispiel 2B.) werden unter den im Beispiel 1D. angegebenen Bedingungen hydriert, vom Katalysator abgetrennt, mit 49 g Schwefelsäure versetzt und das Produkt isoliert. 113 g (Q, 5 mol) of 1-methoxy-2-amino-4- (fhydroxypropylamino) benzene (prepared according to Example 2B.) Are among those in Example 1D. conditions specified hydrogenated, separated from the catalyst, treated with 49 g of sulfuric acid and the product isolated.

Ausbeute: 140 g (95% des theoretischen Wertes) Yield: 140 g (95% of the theoretical value)

Schmelzpunkt: 166-168°C (unter Zersetzung) Melting point: 166-168 ° C (with decomposition)

IR-Spektrum: siehe Fig. 6 IR spectrum: see Fig. 6

1H-NMR-Spektrum: (DMSO-de) 8 = 1,6-1,9 (2H, C-CHg-S); 5 = 3,1-3,3 (t, 2H, CHa-N); 8 = 3,4-3,6 (t, 2H, CH2-0); 8 = 3,8 (s, 3H, OCH3); 8 = 6,5-7,0 (m, 3H, Ar-H) ppm. 1H NMR Spectrum: (DMSO-de) 8 = 1.6-1.9 (2H, C-CHg-S); 5 = 3.1-3.3 (t, 2H, CHa-N); 8 = 3.4-3.6 (t, 2H, CH2-0); 8 = 3.8 (s, 3H, OCH3); 8 = 6.5-7.0 (m, 3H, Ar-H) ppm.

Beispiel 3 Example 3

Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxv-2-amino-4-(B-hvdroxvproDvlaminoVbenzol Preparation of the sulfuric acid salt of 1-methoxv-2-amino-4- (B-hvdroxvproDvlaminoVbenzol

A. Herstellung von 2-Chlor-1-methyl)-ethyl-N-(3-nitrô-4-methoxyphenyl)-carbamat: A. Preparation of 2-chloro-1-methyl) -ethyl-N- (3-nitrô-4-methoxyphenyl) carbamate:

16,8 g (0,1 Mol) 1-Methoxy-2-nitro-4-aminobenzol (hergestellt nach Beispiel 1A.) und 5,4 g Calciumcar-bamat werden in 55 ml Monoethylenglykoldimethylether/Wasser-Gemisch (9:1) unter den im Beispiel 1B. angegebenen Bedingungen mit 16,5 g Chlorameisensäure-(2-chlor-1-methyl)-ethyIester umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. 16.8 g (0.1 mol) of 1-methoxy-2-nitro-4-aminobenzene (prepared according to Example 1A.) And 5.4 g of calcium carbamate are mixed in 55 ml of monoethylene glycol dimethyl ether / water mixture (9: 1). among those in Example 1B. specified conditions with 16.5 g of chloroformic acid (2-chloro-1-methyl) ethyl ester and worked up accordingly.

Ausbeute: 28,5 g (99% des theoretischen Wertes) Yield: 28.5 g (99% of the theoretical value)

Schmelzpunkt: 72°G Melting point: 72 ° G

B. Herstellung von 1-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxypropylamino)-benzol: B. Preparation of 1-methoxy-2-nitro-4- (β-hydroxypropylamino) benzene:

27,4 g (0,095 Mol) des nach Beispiel 3A. hergestellten (2-ChIor-1-methyl)-ethyl-N-(3-nitro-4-me-thoxyphenyl)-carbamats werden in 85 ml Wasser und 30 ml Ethanol unter den im Beispiel 1C. genannten Bedingungen mit 32,5 g 50%iger Kalilauge umgesetzt. Nach der pH-Einstellung wird das Produkt mit Essigester extrahiert. 27.4 g (0.095 mol) of that from Example 3A. prepared (2-chloro-1-methyl) -ethyl-N- (3-nitro-4-methoxyphenyl) carbamate in 85 ml of water and 30 ml of ethanol under the in Example 1C. conditions mentioned implemented with 32.5 g of 50% potassium hydroxide solution. After adjusting the pH, the product is extracted with ethyl acetate.

Ausbeute: 20 g rotes Öl (93% des theoretischen Wertes) Yield: 20 g of red oil (93% of the theoretical value)

C. Herstellung des Schwefelsäuresalzes von 1-Methoxy-2-amino-4-(ß-hydroxypropylamino)-benzol C. Preparation of the sulfuric acid salt of 1-methoxy-2-amino-4- (β-hydroxypropylamino) benzene

18,1 g (0,08 Mol des vorstehend unter B. hergestellten 1-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxypropyIamino)-benzols werden mit 0,3 g Raney-Nickel in 180 ml Methanol unter den im Beispiel 1D. angegebenen Bedingungen hydriert, vom Katalysator abgetrennt, mit 7,8 g Schwefelsäure versetzt und nach dem Einengen des Lösungsmittels das Produkt isoliert. 18.1 g (0.08 mol of the 1-methoxy-2-nitro-4- (β-hydroxypropylamino) benzene prepared above under B. are mixed with 0.3 g of Raney nickel in 180 ml of methanol under the conditions described in Example 1D hydrogenated conditions, separated from the catalyst, mixed with 7.8 g of sulfuric acid and the product isolated after concentration of the solvent.

Ausbeute: 16 g (68% des theoretischen Wertes). Yield: 16 g (68% of the theoretical value).

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel, die als Kupplerkomponenten die Verbindungen nach Anspruch 2 und im allgemeinen für die Öxidationshaarfärbung verwendete Entwicklersubstanzen enthalten, zeichnen sich durch gute Lagerstabilität aus und liefern bei der Anwendung sehr intensive, von Rotbraun bis Blauschwarz reichende Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen. The hair dyes according to the invention, which contain the compounds according to claim 2 and generally used for oxidation hair dyeing as coupler components, are notable for good storage stability and, when used, provide very intense shades ranging from reddish brown to blue-black with good fastness properties of the dyeings thus obtained.

Bei der Verwendung in Haarfärbemitteln wird die Kupplerkomponente im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz gelangt. When used in hair dyes, the coupler component is generally used in approximately molar amounts, based on the developer substances used. If molar use also proves to be expedient, it is not disadvantageous, however, if the coupler component is used in a certain excess or deficit.

Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Verbindungen nach Anspruch 2 können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie z.B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden. The compounds to be used according to the invention as coupler components according to claim 2 can be used either as such or in the form of their salts with inorganic or organic acids such as e.g. can be used as chlorides, sulfates, phosphates, acetates, propionates, lactates, citrates.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln sollen die neuen Kupplersubstanzen nach Anspruch 2 in einer Konzentration von etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere von 0,2 bis 3,0 Gew.-% enthalten sein. In the hair colorants according to the invention, the new coupler substances according to claim 2 should be present in a concentration of about 0.001 to 5.0% by weight and in particular of 0.2 to 3.0% by weight.

Es ist ferner nicht erforderlich, daß nur eine Entwicklerkomponente verwendet wird, vielmehr kann auch ein Gemisch verschiedener Entwicklerverbindungen verwendet werden. Furthermore, it is not necessary that only one developer component is used; rather, a mixture of different developer compounds can also be used.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 677 663 A5 CH 677 663 A5

Als Beispiele für einzusetzende Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische oder heteroaromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung befindlichen funktionellen Gruppe, wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-AminophenoI, N,N-DimethyI-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminopyridin und ihre Derivate, weitere Verbindungen der genannten Art, die zusätzlich eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie OH-Gruppen, NH2-Gruppen, NHR-Gruppen oder NRR-Gruppen, tragen, wobei R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, anzuführen. Examples of developer components to be used are primary aromatic or heteroaromatic amines with a further functional group located in the p position, such as p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, chloro-p-phenylenediamine , Methoxy-p-phenylenediamine, 2,5-diaminopyridine and their derivatives, further compounds of the type mentioned, which additionally carry one or more functional groups, such as OH groups, NH2 groups, NHR groups or NRR groups, where R represents an optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.

Es ist femer nicht erforderlich, daß nur die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten nach Anspruch It is furthermore not necessary that only the coupler components according to the invention are claimed

2 verwendet werden; vielmehr können zur Erzielung bestimmter Farbtöne auch andere bereits bekannte und verwendete Kupplerkomponenten, wie z.B. a-NaphthoI, 3,4-Diaminobenzoesäure, Resorcin, 4-Chlorresorcin, m-Aminophenol, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, Brenzkatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, 6-Amino-2-methylphenoI bzw. Derivate der genannten Verbindungen, z.B. 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether gemäß DE-PS 2 can be used; rather, other already known and used coupler components, such as e.g. a-NaphthoI, 3,4-diaminobenzoic acid, resorcinol, 4-chlororesorcinol, m-aminophenol, m-phenylenediamine, m-toluenediamine, 2,4-diaminoanisole, pyrocatechol, pyrogallol, 1,5- or 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, 6-amino-2-methylphenol or derivatives of the compounds mentioned, for example 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether according to DE-PS

3 516 906, eingesetzt werden. 3 516 906 can be used.

Darüber hinaus können die Haarfärbemittel gegebenenfalls übliche direktaufziehende Farbstoffe enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich ist. Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich wie bei anderen Oxidationsfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise werden jedoch chemische Oxidatiönsmittel eingesetzt. In addition, the hair colorants can optionally contain customary direct-absorbing dyes, if this is necessary to achieve certain color shades. The oxidative coupling, i.e. The development of the color can basically be done with atmospheric oxygen, as with other oxidation dyes. However, chemical oxidizing agents are expediently used.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel sind wässerige Mittel. Darunter werden sämtliche Mittet verstanden, die in irgendeiner Weise Wasser enthalten, wie z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen. Die Zusammensetzung der Haarfärbemittel stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche kosmetischen Zubereitungen üblichen Zusätzen dar. The hair colorants according to the invention are aqueous agents. This means all agents that contain water in some way, e.g. Creams, emulsions, gels or simple solutions. The composition of the hair colorants is a mixture of the dye components with the additives customary for such cosmetic preparations.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind z.B. Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propano! und lsopropanol, oder Glykole wie Gly-cerin und Glykolether wie Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettal-koholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsatze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffino! und Fettsäuren, Common additives in solutions, creams, emulsions or gels are e.g. Solvents such as water, lower aliphatic alcohols, e.g. ethanol, propano! and isopropanol, or glycols such as glycerol and glycol ethers such as propylene glycol, further wetting agents or emulators from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylated alkynyls, oxyethyl alkynyls, oxyethyl alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxethylated alkynyls, oxyethyl alkynyls, oxyethyl alkynyls, oxyethyl alkynyls, oxyethyl alcohols, Fatty acid alkanolamides, ethoxylated fatty acid esters, also thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petroleum jelly, paraffino! and fatty acids,

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%. während die Ver-dicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% in den Zubereitungen enthalten sein können. The components mentioned are used in the amounts customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30% by weight. while the thickeners can be contained in the preparations in an amount of about 0.1 to 25% by weight.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 7,5 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, z.B. Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden. Depending on the composition, the hair colorants according to the invention can react weakly acidic, neutral or alkaline. In particular, they have a pH in the alkaline range between 7.5 and 11.5, the setting preferably being made with ammonia. However, organic amines, e.g. Monoethanolamine and triethanolamine, or also inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, are used.

Bei Verfahren zur oxidativer Färbung von Haren vermischt man die Haarfärbemittel dieser Erfindung, welche eine Kombination von in der Haarfärbung bekannten Entwicklersubstanzen mit mindestens einer Verbindung nach Anspruch 2 als Kupplersubstanz sowie gegebenenfalls zusätzlich bekannte Kupplersubstanzen und direktaufziehende Farbstoffe enthalten, kurz vor dem Gebrauch mit einem Oxidatiönsmittel und trägt dieses Gemisch auf das Haar auf. Als Oxidatiönsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Hydrogenperoxid, beispielsweise als 6%ige wässerige Lösung und dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxodisulfat in Betracht. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von 15 bis 40°C. Nach einer Entwicklungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hiernach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet. In processes for oxidative dyeing of hair, the hair colorants of this invention are mixed, which contain a combination of developer substances known in hair dyeing with at least one compound according to claim 2 as a coupler substance and optionally additionally known coupler substances and direct absorbing dyes, shortly before use with an oxidizing agent and apply this mixture to the hair. Hydrogen peroxide, for example as a 6% strength aqueous solution and its addition compounds to urea, melamine or sodium borate, and mixtures of such hydrogen peroxide addition compounds with potassium peroxodisulfate, are mainly considered as oxidizing agents for developing the hair color. The application temperatures range from 15 to 40 ° C. After a development period of about 30 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. After that, the hair is washed with a mild shampoo and dried.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern: The following examples are intended to explain the subject of the invention in more detail:

6 6

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH677 663 A5 CH677 663 A5

Beispiel A: Haarfärbemittel in Cremeform Example A: Hair dye in cream form

3,20 g 3.20 g

Schwefelsäuresalz von 1 -Methoxy-2-amino-4-(fhydroxypropylamino)-benzol Sulfuric acid salt of 1-methoxy-2-amino-4- (fhydroxypropylamino) benzene

• 1,95g p-Phenylendiamin.Hydrochlorid • 1.95 g of p-phenylenediamine. Hydrochloride

0,10 g m-Aminophenol 0.10 g m-aminophenol

2,00 g 2.00 g

Ölsäure Oleic acid

0,10 g 0.10 g

Polyacrylsäure Polyacrylic acid

0,50 g 0.50 g

Natriumsulfit, wasserfrei Sodium sulfite, anhydrous

3,50 g 3.50 g

Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige wässrige Lösung) Lauryl alcohol diglycol ether sulfate, sodium salt (28% aqueous solution)

15,00 g 15.00 g

Cetylalkohol Cetyl alcohol

73,65 g 73.65 g

Wasser water

100,00 g 100.00 g

50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogen-peroxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf hellbraune Naturhaare einwirken. Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven Blauschwarz-Ton erhalten. 50 g of the above-mentioned hair dye are mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution, 6%, shortly before use. The mixture is allowed to act on light brown natural hair at 40 ° C. for 30 minutes. The dye is then rinsed out, the hair shampooed and dried. It has a rich, intense blue-black tone.

Beispiel B: Haarfärbemittel in Cremeform Example B: Hair dye in cream form

0,40 g 0.40 g

Schwefelsäuresalz von 1-Methoxy-2-amino-4-(ß-hydroxypropylam!no)-benzol Sulfuric acid salt of 1-methoxy-2-amino-4- (ß-hydroxypropylam! No) benzene

0,05 g 0.05 g

1-Methyl-2-hydroxy-4-amlnobenzoI 1-methyl-2-hydroxy-4-amlnobenzoI

0,32 g 0.32 g

2-Chlor-p-phenylendiamin 2-chloro-p-phenylenediamine

2,00 g 2.00 g

Ölsäure Oleic acid

0,10 g 0.10 g

Polyacrylsäure Polyacrylic acid

0,50 g 0.50 g

Natriumsulfit, wasserfrei Sodium sulfite, anhydrous

3,50 g 3.50 g

15,00 g 15.00 g

Cetylalkohol Cetyl alcohol

78,13 g 78.13 g

Wasser water

100,00g 100.00g

50 g des vorstehend genannten Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogen-peroxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei 40°C auf ergraute Naturhaare einwirken. Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen farbsatten, intensiven Lavendelblau-Farbton. 50 g of the above-mentioned hair dye are mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution, 6%, shortly before use. The mixture is allowed to act on graying natural hair at 40 ° C. for 30 minutes. The dye is then rinsed out, the hair shampooed and dried. It has a rich, intense lavender blue hue.

In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 6 sind die Infrarot-Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen angegeben: In the accompanying drawings with Figures 1 to 6 the infrared absorption spectra of the following compounds are given:

Fig. 1 ß-Chlorethyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat; Fig. 1 ß-chloroethyl-N- (3-nitro-4-methoxyphenyl) carbamate;

Fig. 21-Methoxy-2-nitro-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzol; Fig. 21-methoxy-2-nitro-4- (β-hydroxyethylamino) benzene;

Fig. 3 Schwefelsäuresalz von 1-Methoxy-2-amino-4-(ß-hydroxyethylamino)-benzol.SuIfat; 3 sulfuric acid salt of 1-methoxy-2-amino-4- (β-hydroxyethylamino) benzene sulfate;

Fig. 4 y-Chlorpropyl-N-(3-nitro-4-methoxyphenyl)-carbamat; Figure 4 y-chloropropyl-N- (3-nitro-4-methoxyphenyl) carbamate;

Fig. 51-Methoxy-2-nitro-4-(y-hydroxypropylamlno)-benzol; Fig. 51-methoxy-2-nitro-4- (y-hydroxypropylamlno) benzene;

Fig. 6 Schwefelsäuresalz von 1-Methoxy-2-amino-4-(Y-hydroxypropylamino)-benzol.Sulfat. Fig. 6 sulfuric acid salt of 1-methoxy-2-amino-4- (Y-hydroxypropylamino) benzene sulfate.

Claims

1. Process for the preparation of N4-substituted 1-methoxy-2,4-diaminobenzenes of the general formula I,

7

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

60

65

CH677 663 A5

OCH-

NH-

(I)

NH-R

wherein R is a radical of the general formula la -CH2-CH (A) -B (la)

and when A represents a hydrogen atom therein, B is a hydroxyl group or the HO-CH2 group; when A represents a methyl group, B is a hydroxyl group; and their salts with inorganic and organic acids, characterized in that a) 4-methoxy-3-nitroacetanilide of the formula II

OCH

H-C-CH-

Ü

by treatment with a strong inorganic acid in an aqueous medium in 4-methoxy-3-nitroaniline of the formula III

OCH.

NH,

NO,

is convicted

b) the compound of formula III obtained with an equimolar amount of an alkyl chloroformate of the general formula IV

Cl- COO-CH (X ') - CH2-Y' (IV)

wherein X 'is a hydrogen atom and Y' is a chlorine atom or a CI-CH2 group, and when X 'represents a methyl group, Y' represents a chlorine atom, and c) the resulting carbamate of the general formula V, wherein X 'and Y' have the meaning given above,

8th

5

10th

15

20th

25th

30th

35

40

45

50

55

60

65

CH 677 663 A5

OCH

■ 3

NO

2nd

(V)

T

NH-COO-CH (X1) -CH2-Y '

under basic conditions in compounds of the general formula VI

OCH3

NO

2nd

(VI)

nh-ch2-ch (A) -3

is transferred, where A and B have the meaning given for the formula la, and d) the compounds of the general formula VI are subjected to a reduction, and e) if appropriate, the compounds of the general formula I obtained are converted into their salts with an inorganic or organic acid .

2. Compounds of the general formula I, in which in the general formula (Ia) A denotes a methyl group and B denotes a hydrocyl group or, if A is a hydrogen atom, then B represents the HO-CH2 group.

3. Compounds of the general formula VI, as intermediates in the process according to claim 1.

4. Aqueous colorants for keratin fibers, in particular for furs and human hair, containing at least one compound as claimed in claim 2 as a coupler and at least one development component and conventional additives and auxiliaries.

5. Composition according to claim 4, containing at least one compound according to claim 2 in an amount of 0.001 to 5 percent by weight of the total composition.

6. Composition according to one of claims 4 or 5, containing directly absorbing dyes.

7. Agent according to one of claims 4 to 6, characterized in that the pH of the agent is in the range from 6.0 to 12.5 and preferably in the range from 7.5 to 11.5.

9