CH677923A5 - - Google Patents
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Description
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CH 677 923 A5
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Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus hexagonalem Bornitrid ohne mechanische Druckaufbringung.
Hexagonales Bornitrid zeichnet sich durch eine Reihe wertvoller Eigenschaften aus wie ausgezeichnetes elektrisches Isolationsvermögen, welches auch bei hohen Temperaturen erhalten bleibt, relativ niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient und hohe Wärmeleitfähigkeit sowie die hieraus resultierende gute Temperaturwechselbeständigkeit, die geringe Benetzbarkeit durch geschmolzene Metalle wie Zink, Aluminium, Eisen und Kupfer, Nicht-Metalte wie Silizium und Bor und nichtmetallische Verbindungen wie Glas und Kryolith. Diese Eigenschaften verleihen Formkörpern aus Bornitrid grosse Bedeutung im Einsatz in der Elektronik, der Stahlindustrie, hier besonders beim horizontalen Strangguss und dem Near-shape Casting Verfahren, und dem Einsatz als Tiegelmaterial.
Das hexagonale Bornitrid ist das nächste strukturelle Analogon von Graphit. Das Gitter ist graphit-artig, die Schichten liegen jedoch genau aufeinander, ausserdem ist die Struktur durch die Aufeinanderfolge von Atomen des Bors und Stickstoffes längs der Z-Achse gekennzeichnet. Wie beim Graphit liegt auch beim Bornitrid eine kovalente Bindung vor. Ein wesentlicher Unterschied zum Graphit besteht aber in der elektrischen Leitfähigkeit. Während beim Graphit eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit vorliegt, kann man Bornitrid auf Grund etwas anderer Bindungsverhältnisse als Nichtleiter bezeichnen. Aus der kovalenten Bindung resultiert ein sehr unbewegliches Kristallgitter, was durch die geringen Selbstdiffusionskoeffizienten von Bor und Stickstoff ausgedrückt wird.
Bornitridsinterkörper sind bekannt. So ist zum Beispiel durch Heisspressen von BN-Pulvern bei Temperaturen > 2000° C ein hoher Verdichtungsgrad möglich. Das Heisspressen hat aber erhebliche wirtschaftliche Nachteile. So kann während eines Sinterzyklus in der Regel immer nur ein Teil heissgepresst werden.
Ausserdem können so nur geometrisch einfache und meist nur kleine Teile hergestellt werden. Das Bornitrid reagiert mit dem Matrizenmaterial, so dass nach jedem Zyklus Teile der Form erneuert werden müssen. Des weiteren muss das Formenmaterial bei jedem Zyklus mit aufgeheizt werden, was energetisch gesehen von grossem Nachteil ist. Technisch nachteilig wäre, dass Formkörper, die durch Heisspressen hergestellt wurden, ein irreversibles Quellen beim Erwärmen und eine starke Anisotropie in ihren Eigenschaften zeigen. Die starke Anisotropie wird durch ein gerichtetes Kornwachstum beim Pressvorgang hervorgerufen.
Dieser Nachteil kann vermieden werden durch die Anwendung der heissisostatischen Presstechnik (HIP), bei der durch ein inertes Gas als Druckübertragungsmedium ein allseitiger Druck auf den Formkörper ausgeübt wird. Damit eine Verdichtung auf diese Art stattfinden kann, muss die Oberfläche der Formkörper dicht, d.h. ohne offene Porosität sein. Dies ist aber nur möglich, wenn das Pulver oder ein daraus durch ein spezielles Formgebungsverfahren vorgeformter Körper mit einer gasdichten Hülle, wie sie aus den Druckschriften DE-PS 2 601 294, EP 0 084 369 Bl und «Development and Evaluation of Hot Isostatically Compacted Boron Nitride» von M.C. Brockway et at, AD-7Q9 620 v. Juli 1970, Battelle Memorial Institute, Columbus Laboratories, bekannt sind, versehen werden.
Aber auch das HIP ist wirtschaftlich gesehen nicht besonders attraktiv, so ist die Hülltechnik aufwendig und die Hüllmaterialien sind sehr kostspielig. Ausserdem ist das Entkapsein mit einem grossen maschinellen Aufwand verbunden.
Es stellt sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Bornitrid vorzuschlagen, bei dem kein mechanischer Druck aufgewendet werden muss.
Ein solches Verfahren existiert bisher noch nicht. Durch Heisspressen oder heissisostatisches Pressen iässt sich Bornitrid möglicherweise dadurch verdichten, dass das stets im Rohstoff vorliegende B2O3 als Sinterhilfsmittel wirkt. Boroxid kann aber bei hohen Temperaturen bei matrizenfreiem Sintern nicht als Sinterhilfsmittel aktiv werden, da es bei hohen Temperaturen instabil wird und verdampft.
Erfindungsgemäss wurde dieses Problem gelöst, indem man das für das matrizenfreie Sintern flüchtige Sinterhilfsmittel B2O3 durch ein stabileres Sinterhilfsmittel ersetzt. Ein solches Sinterhilfsmittel ist z.B. Kieselsäure mit Viskositätserniedrigenden Zusätzen. Es handelt sich bei diesen Sinterhilfsmitteln normalerweise um Verbindungen eines Elementes der dritten oder vierten Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems oder um Mischungen derselben. Besonders bewährt haben sich die Oxide des Mg, B, AI, Si, Y, La sowie der Lanthaniden alleine oder in Kombination. Der Anteil dieser Sinterhilfsmittel beträgt maximal 20 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit das im Anspruch 1 definierte Verfahren.
Neben dem direkten Zusatz von Kieselsäure, die sich vorteilhaft in hochdisperser Form eignet, kann die Kieselsäure indirekt während des Sinterns durch die Zugabe von SÌ3N4 nach folgender Reaktion gebildet werden:
2 B2O3 + SÌ3N4 -> 3 SÌO2 + 4 BN
Dies hat den Vorteil, dass das für das matrizenfreie Sintern ungünstige B2O3 zu Bornitrid reduziert wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass mit dieser Methode auch BgOg-reiche, d.h. kostengünstige Bornitrid-Pulver verwendet werden können. Schliesslich weisen ß203-reiche Pulver in der Regel geringe Korngrössen und damit eine relativ hohe Reaktionsfreudigkeit auf.
Die nach der Erfindung hergestellten Formkörper zeichnen sich durch ein isotropes Mikrogefüge aus. Der Gehalt an polykistallinem, hexagonalem Bornitrid beträgt mindestens 80%, die Dichte der Formkörper mindestens 90% der theoretisch möglichen Dichte. Die Körper wurden aus Bornitrid hergestellt, dessen Boroxid-Gehalt 15 Gew.-% nicht überschreitet. Die Sinterung erfolgte unter Schutz5
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gasatmosphäre (vorzugsweise 1 MPa) bei Temperaturen bis 2400° C in einem Hochdruck-Autoklaven, dies ermöglicht eine im Anschluss an die Sinterung folgende Druckaufbringung, bei der die schon zu 95% dichten Formkörper bis zu mindestens 98% der theoretischen Dichte nachverdichtet werden. Dieser aufgewendete Druck liegt bei 1-300 MPa. Die verwendeten Pulver-Gemische wurden durch spezielle Formgebungsverfahren zu Grünkörpern vorgeformt.
Zur Herstellung der Formkörper wurde ein Bornitridpulver verwendet, dessen Boroxid-Gehalt maximal 20 Gew.-% und der Anteil an metallischen Verunreinigungen maximal 0,2 Gew.-% beträgt. Die spezifische Oberfläche des Bornitridpulvers liegt in einem Bereich von 10-60 m2/g (nach der BET-Me-thode gemessen). Die mittlere Korngrösse des Pulvers ist < 5 um.
Die als Sinterhilfsmittel verwendeten Pulver zeichnen sich durch eine Reinheit von mehr als 99 Gew.-% aus. Die spezifische Oberfläche dieser Pulver liegt in einem Bereich von 5-30 m2/g (nach der BET-Methode gemessen). Die mittleren Korn-grössen betragen vorzugsweise bis zu 3 um, können aber je nach angewandtem Sinterhilfsmittel bis zu 10 um betragen.
Beispiele für Sinterhilfsmittel sind Mischungen von SÌO2 oder SÎ3N4 und MgO bzw. Y2O3.
Die verschiedenen Versätze werden mit einem H2O freien Dispersionsmedium nassvermischt und nach der Trocknung durch Formgebungsverfahren wie axiales oder isostatisches Pressen, Strangen-pressen, Schlicker-, Folien-, Druck- oder Spritz-guss zu Grünkörpern vorgeformt. Um eine möglichst hohe Verdichtung zu erzielen und eine gute Handhabung der Rohlinge zu gewährleisten, enthalten die Versätze 0,5 bis 6% eines temporären Binde- und/oder Gleitmittels auf der Basis von Polysaccharid oder Polyvinylalkohol. Bei der Auswahl des Gleit- und/oder Bindemittels wurde darauf geachtet, dass der nach der Zersetzung vorliegende freie Kohlenstoff 0,05 Gew.-% nicht überschreitet, damit eine Verfärbung des Endproduktes ausgeschlossen ist.
Die Dichte der vorgeformten Körper muss für den anschliessenden Sinterprozess mindestens 50% der theoretisch möglichen Dichte betragen. Das anschliessende Entwachsen erfolgt unter Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 300-600°C, um eine vollständige Zersetzung des Gleit-und/oder Bindemittels zu gewährleisten.
Die entwachsten Formkörper werden in den Hochdruckautoklaven eingebracht und unter Vakuum oder einem Schutzgasdruck von 0,01-300 MPa und einer Temperatur bis zu 2400°C ohne die Aufwendung von mechanischem Druck gesintert.
Die nach dem Sinterprozess aus dem Hochdruckautoklaven entnommenen Formkörper bestehen zu über 80% aus polykristallinem, hexagonalem Bornitrid und weisen eine Dichte von über 95% der theoretisch möglichen Dichte auf.
Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung werden folgende konkrete Ausführungsbeispiele der erfindungsgemässen Verfahren angeführt:
Beispiel 1:
Eine Mischung aus 85% Bornitrid-Pulver mit einem Boroxid-Gehalt von 3,9 Gew.-% und metallischen Verunreinigungen von 0,12 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 12 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von 3 p.m, 5,0% SÌ3N4. mit einer Reinheit von 99,5%, einer spezifischen Oberfläche von 19 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von 1 um, 4,7% YAG (3 Y2O3 • 5 AI2O3) mit einer Reinheit von 99,9, einer spezifischen Oberfläche von 7 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von 2 um, und 5,3% Y2O3 mit einer Reinheit von 99,6%, einer spezifischen Oberfläche von 5,6 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von
1 um, wurde mit 3 Gew.-% eines Gleit- und Bindemittels auf der Basis von Polyvinylalkohol versetzt und mit Alkohol als Dispersionsmedium über 3 Stunden im Taumelmischer nassvermischt. Nach dem anschliessenden Granulieren wurde der Versatz in einer Gummihülle bei 150 MPa Flüssigkeitsdruck kalt-isostatisch zu einem Zylinder von 50 mm Durchmesser und 120 mm Höhe verpresst. Der gepresste Grünkörper wies eine Dichte von 1,55 g/m3 (entspricht 61% der theoretisch möglichen Dichte) auf. Das Entwachsen des Formkörpers wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Aufheizen bis 350°C in 3 h und einer Haltezeit von 3 h, anschliessend Temperaturerhöhung auf 500°C innerhalb von
2 h und einer erneuten Haltezeit von 2 h. Der entwachste Formkörper wurde in den Hochdruckautoklaven eingebracht und bei 2000°C und einer Haltezeit von 1 h gesintert. Die Aufheizrate bis 2000°C betrug 15 C°/min. Der gesamte Sinterprozess fand unter einem konstanten Stickstoffdruck von 1 MPa statt. Nach einer Abkühlzeit von 4 h wurde der Körper dem Hochdruckautoklaven entnommen. Der Formkörper wies bei isotropem Mikrogefüge eine Dichte von 2,46 g/cm3 (entspricht 97,1 der theoretisch möglichen Dichte) auf.
Beispiel 2:
Eine Mischung aus 90% Bornitrid-Pulver mit einem B203-Gehalt von 10 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 53 m2/g (nach BET gemessen) und einer Korngrösse von < 1 (im und 10% Si-Puiver mit einer Reinheit von 99,1% und einer Konr-grösse < 8 jxm wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen aufbereitet, zu Formkörpern gleicher Abmasse vorgeformt und unter gleichen Bedingungen entwachst. Nach dem Einbringen in den Hochdruckautoklaven wurde der Formkörper unter einem konstanten Stickstoffdruck von 1 MPa unter folgenden Bedingungen gesintert: Aufheizen bis 1100°C mit 15 K/min, bis 1500°C mit 2 K/min, bis 2000°C mit 15 K/min. Die Haltezeit bei 2000°C betrug 1 h. Die Aufheizrate zwischen 1100°C und 1500°C wurde so niedrig gewählt, damit folgende Reaktionen stattfinden können:
1) 2 B2O3 + 3 Si 4 B + 3 SÌO2
2) 4 B+ 2 N2 4 BN
3) 3 Si + 2 N2 -> SÌ3N4
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und somit eine voltständige Umsetzung von B2O3 und Si in BN und S1O2, und von noch freiem Si in S13N4 gewährleistet ist. Die Abkühlzeit betrug wieder 4 h wie nach Beispiet 1. Der dem Hochdruckautoklaven entnommene Körper wies ein isotropes Mikrogefüge und eine Dichte von 2,17 g/cm3 (entspricht 96,3% der theoretisch möglichen Dichte) auf.
Beispiel 3:
Eine Mischung aus 91% Bornitrid-Pulver mit einem Boroxid-Gehalt von 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 13 m2/g (nach BET gemessen), und einer mittleren Korngrösse von 1 jxm, 5,0% SiOs in hochdisperser Form mit einer Reinheit > 99,9% und 4,0% MgO mit einer Reinheit > 99,8%, einer spezifischen Oberfläche von 52,5 m2/g (nach BET gemessen) und einer mittleren Korngrösse von < 0,5 jim wurde entsprechend den unter Beispiel 1 genannten Bedingungen aufbereitet, vorgeformt und entwachst. Aufheizrate, Temperatur und Haltezeit entsprachen den unter Beispiel 1 genannten Parametern. Während des gesamten Sinterprozesses wurde jedoch der Stickstoffdruck konstant auf 1 bar gehalten. Die Abkühlzeit betrugt wiederum 4 h.
Die entnommenen Formkörper wiesen bei isotropem Mikrogefüge eine Dichte von 2,21 g/cm3 (entspricht 95,3% der theoretisch möglichen Dichte) auf.
Beispiel 4:
Der Formkörper aus Beispiel 3 wurde nach der Dichtebestimmung nochmals in den Hochdruckautoktaven eingebracht und bei einer Temperatur von 1700°C und einem Stickstoffdruck von 200 MPa nachverdichtet. Die Haltezeit betrug 0,5 Stunden. Ein Nachverdichten ohne Hülle war möglich, da bei Körpern mit einer Dichte von > 95% der theoretisch möglichen Dichte keine offene Porosität mehr vorliegt.
Nach dem Abkühlen und der Entnahme aus dem Hochdruckautoklaven wies der Formkörper bei isotropem Mikrogefüge eine Dichte von 2,30 g/cm3 (entspricht 99,2% der theoretisch möglichen Dichte) auf.
Claims (8)
1« Verfahren zur Herstellung eines polykristalli-nen Formkörpers auf der Basis von hexagonalem Bornitrid mit einem Bornitridgehalt von mindestens 80%, dadurch gekennzeichnet
- dass ein Bomitridpulver mit Sinterhilfsmitteln versehen, zu einem Grünkörper mit einer Dichte von mindestens 50% der theoretischen Dichte vorverdichtet wird und ohne Aufbringen eines mechanischen Drucks und einer Temperatur von maximal 2400°C bis zu einer Dichte von mindestens 90% der theoretischen Dichte gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
- dass das Bomitridpulver maximal 20 Gew,-%
BaÛ3 enthält und die mittlere Korngrösse des Bornitridpulvers nicht grösser ist als 5 um.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
- dass die Sinterhilfsmittel aus einer Verbindung eines Elementes der dritten, vierten Haupt- oder Nebengruppe des periodischen Systems oder aus Mischungen derselben in Mengen von max. 20 Gew.-% bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
- dass die Sinterhilfsmittet die Oxide des Mg, B, AI, Si, Y, La sowie der Lanthaniden allein oder Mischungen von diesen sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
- dass Bornitridpulver bei der Vorverdichtung durch axiales Pressen, isostatisches Pressen, Strangpressen, Schlicker-, Folien-, Druck- und Spritzguss in die gewünschte Form gebracht wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet
- dass die Sinterung in einer Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet
- dass die Sinterung ohne Aufbringen eines mechanisches Drucks bei Temperaturen bis zu 2400°G in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Na-Druck von 0,01 -300 MPa durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet
- dass der Körper ohne Hülle durch heissisostati-sches Pressen bei Drücken von 1 - 300 MPa auf eine Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte nachverdichtet wird.
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