CH678176A5 - - Google Patents
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Description
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CH 678 176 A5
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Description
La présente invention concerne un procédé de formation de carbure de tungstène, représenté par la formule W3C, par réaction chimique en phase vapeur entre l'hexafluorure de tungstène et un mélange d'hydrogène et d'un hydrocarbure aromatique. Le procédé est en particulier utilisable pour le dépôt d'un film de W3C sur une surface métallique.
Il est connu que des revêtements durs et homogènes de carbure de tungstène sont très efficaces pour augmenter la résistance à l'usure et la durabili-té d'instruments de coupe et de parties de machines. Il est possible de déposer un film de carbure de tungstène sur une surface métallique par jets de plasma ou jets de flamme, mais dans chaque cas il est difficile de former un film adhérent fortement à la surface métallique, d'une densité élevée, et d'une bonne étanchéité.
D'autre part, les techniques de dépôt de vapeur chimique (DVC) se sont révélées capables de former des revêtements de carbure de tungstène bien meilleurs en ce qui concerne à la fois la densité et l'adhésion à la surface métallique. Pour la formation de carbure de tungstène par DVC, une source préférée de tungstène est l'hexafluorure de tungstène, et des études ont été faites concernant les réactions en phase vapeur entre l'hexafluorure de carbone et différents types de mélanges gazeux réducteurs contenant une source de carbone.
En général, les réactions en phase vapeur doivent être effectuées à des températures très élevées pour déposer le film de carbure de tungstène désiré. Par exempte, le brevet britannique GB 1 326 769 enseigne la formation d'un revêtement de carbure de tungstène de formule chimique WC ou W2C par une réaction en phase vapeur entre l'hexafluorure de tungstène et un mélange gazeux d'hydrogène et d'un hydrocarbure aromatique tel que le benzène à des températures comprises entre 400°C et 1000°G. Etant donné que des températures aussi élevées ont des effets négatifs sur les matériaux métalliques des objets soumis au procédé de revêtement, les applications de cette technique de revêtement à des objets de précision s'en trouvent réduites.
Le brevet japonais JP 6 215 484 enseigne que la réaction en phase vapeur entre l'hexafluorure de tungstème et un mélange d'hydrogène et d'un hydrocarbure aromatique pour le dépôt de carbure de tungstène peut être effectué à des températures de réaction relativement basses, de 35CPC à 500°C, en limitant le rapport du nombre d'atomes de tungstène au nombre d'atomes de carbone dans le mélange réactionne! au domaine compris entre 3 et 6. L'analyse par diffraction des rayons X du film de carbure de tungstène obtenue par cette méthode montre que ce film répond à la formule chimique W3C. Un mérite de cette technique est que, comparés avec des films WC et des films W2C, les films W3C sont supérieurs en ce qui concerne l'aspect brillant de la surface et la résistance à l'usure, et de ce fait ont une valeur commerciale supérieure. Néanmoins, même dans ce procédé, (a température de réaction doit être de l'ordre de 400°C pour obtenir en pratique le dépôt d'excellents films de carbure de tungstène; de ce fait il subsiste de considérables limitations pour l'application industrielle de cette méthode. De plus, cette technique nécessite un équipement coûteux et des opérations délicates car la réaction en phase vapeur doit être effectuée sous une pression réduite, en général de l'ordre de / ou en dessous de 150 Torr. De plus, les films W3C formés par cette technique ne sont pas complètement satisfaisants en ce qui concerne leur aspect brillant.
La présente invention concerne la formation de carbure de tungstène, représentée par la formule W3C, par dépôt de vapeur chimique, en utilisant un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, d'un hydrocarbure aromatique et d'hydrogène; un objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré, grâce auquel des revêtements W3C ayant d'excellentes propriétés sont formés à des températures relativement basses qui influencent faiblement les matériaux métalliques soumis à ce procédé de revêtement, ce procédé pouvant même être mis en œuvre sous pression atmosphérique.
Le procédé selon la présente invention forme du carbure de tungstène, représenté par la formule W3C, en soumettant un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, d'un hydrocarbure aromatique et d'hydrogène à une réaction en phase vapeur à température élevée, le procédé étant caractérisé en ce que les trois composants du mélange gazeux sont dosés dans des proportions telles, dans ledit mélange gazeux, que le rapport de nombre d'atomes de carbone au nombre d'atomes de tungstène est compris dans le domaine de 2 à 10 et que dans le mélange gazeux, le rapport de nombre d'atomes d'hydrogène au nombre d'atomes de carbone n'est pas inférieur à 3.
Par ce procédé, il est possible soit de former une poudre, soit de former un film de W3C. La réaction en phase vapeur pour former WgC peut être effectuée à des températures non inférieures à 250°G. La limite supérieure de la températures de réaction n'est pas définie de façon stricte. D'une manière générale, des températures relativement élevées sont favorables à la production de poudre de W3C, tandis que des températures relativement basses sont favorables à la production de films W3C sur du métal ou d'autres surfaces solides. C'est pourquoi pour former un film de carbure de tungstène sur un substrat selon le procédé de la présente invention, il est bon d'effectuer la réaction en phase vapeur susmentionnée à une température comprise dans le domaine entre 250°C et 500°C.
Un important mérite de la présente invention réside donc en ce qu'un excellent film de carbure de tungstène peut être déposé, par exemple sur une surface métallique, même à une température inférieure à 300°C. C'est pourquoi, pour beaucoup d'espèces de matériaux métalliques, il est possible de déposer un revêtement de carbure de tungstène avec peu d'effets secondaires négatifs sur ces matériaux métalliques. C'est pourquoi, l'invention est largement applicable à des parties variées de machines, y compris des parties d'instruments de précision. Les films de carbure de tungstène formés
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selon le procédé, objet de l'invention, présentent une dureté et une densité élevées et un bon aspect brillant de la surface, ainsi qu'une forte adhésion aux substrats. Un autre avantage important de la présente invention est que le dépôt d'un film de tungstène sur une surface métallique peut être effectué sous pression atmosphérique. Dans ce cas, la réaction en phase vapeur peut être effectuée dans un appareillage relativement simple et de coût peu élevé, les opérations sont également simplifiées. De plus, la productivité est augmentée parce que la vitesse de dépôt du carbure de tungstène est élevée lorsque la réaction est effectuée sous pression atmosphérique. Néanmoins, il est possible d'effectuer l'opération DVC selon l'invention sous pression réduite. Lorsqu'une grande importance est attachée à l'apparence du film de carbure de tungstène déposé, le dépôt sous pression réduite est favorable car il permet d'améliorer à la fois l'uniformité et l'aspect brillant du film déposé.
Dans le cadre de la présente invention, la source de tungstène destinée à la formation du film de carbure de tungstène est toujours l'hexafluorure de tungstène. La source de carbone est un hydrocarbure aromatique habituellement choisi parmi les hydrocarbures benzéniques tels que, par exemple, le benzène, le toluène ou le xylène. L'hydrocarbure préféré est le benzène, qui présente une pression de vapeur relativement élevée et qui est une matière première industrielle. Les proportions entre l'hydrocarbure aromatique et l'hexafluorure de tungstène sont variables, à condition que le rapport entre le nombre d'atomes de carbone de l'hydrocarbure et le nombre d'atomes de tungstène de l'hexafluorure se situe dans le domaine compris entre 2 et 10 (rapport C/W). Quand la quantité d'hydrocarbure est si petite que le rapport C/W est inférieur à 2, il est difficile d'obtenir un film de W3C pur et dans la plupart des cas un film d'un mélange de W3C et de tungstène (W) est obtenu. Les films contenant du tungstène élémentaire sont inférieurs aux films W3C purs en ce qui concerne leurs propriétés physiques, en particulier l'aspect brillant de la surface et la résistance à l'usure. D'un autre côté, il y a peu d'inconvénients à augmenter la quantité d'hydrocarbure aromatique à un niveau tel que le rapport C/W dépasse 10 bien que ceci fasse perdre une grande quantité d'hydrocarbure et soit de ce fait non économique. Dans le procédé, objet de la présente invention, la quantité d'hydrogène gazeux qui doit être utilisée en même que les sources de tungstène et de carbone mentionnées ci-dessus est soumise à une limitation; dans le mélange gazeux d'hydrocarbure aromatique, d'hexafluorure de tungstène et d'hydrogène, la quantité d'hydrogène gazeux doit être telle que le rapport entre le nombre d'atomes d'hydrogène (y compris les hydrogènes de l'hydrocarbure), et le nombre d'atomes de carbone soit au moins égal à 3 (rapport H/C). Si le rapport H/C est plus petit que 3, le procédé de DVC fournit un film d'un mélange de W3C et de W.
Un mélange gazeux de ces matières premières est soumis à une réaction en phase vapeur en le chauffant de manière appropriée. Comme cela a été décrit plus haut, la température de réaction peut
être largement variable dans la mesure où elle n'est pas inférieur à 250°C, bien qu'il soit préférable d'employer une- température de réaction qui ne dépasse pas 500°C lorsqu'on désire former un film W3C sur un métal ou une autre surface solide.
Bien que le choix du matériau de la surface solide sur laquelle W3C est déposé n'est pas limité, le procédé selon la présente invention est particulièrement avantageux lorsque l'aluminium est le matériau de substrat. L'aluminium a une masse spécifique faible et a beaucoup de propriétés intéressantes, mais n'a pas une grande dureté superficielle et de ce fait présente une faible résistance à l'usure. Cette insuffisance est compensée par le revêtement avec un film de carbure de tungstène. En particulier, quand le procédé selon la présente invention est appliqué à l'aluminium d'une pureté de 98% ou plus, le film W3C déposé adhère très fortement à la surface d'aluminium.
La réaction en phase vapeur peut être effectuée à pression normale; si l'on désire former un film W3C de très grande qualité, elle peut être effectuée sous pression réduite.
Mises à part les limitations et les conditions décrites ci-dessus, la réaction en phase vapeur selon la présente invention peut être effectuée en utilisant les techniques de DVC conventionnelles.
L'invention sera exposée plus en détail au moyen des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs.
EXEMPLE 1
On utilise un appareillage conventionnel de DVC du type à flux horizontal. L'appareillage comporte un réacteur cylindrique de diamètre intérieur 40 cm, d'une longueur totale de 100 cm et présentant une zone de température homogène de 60 cm dans le sens de la longueur. Dans le milieu de la zone de température homogène est placée une bandelette de nickel de 2 cm de large, de 5 cm de long et de 2 mm d'épaisseur, comme substrat destiné à recevoir un revêtement de carbure de tungstène; l'intérieur du réacteur est chauffé. Un mélange gazeux des matières premières est introduit de manière continue dans le réacteur par une buse située à l'une des extrémités du réacteur. L'appareillage et les conditions opératoires décrits ci-dessus sont employés non seulement dans cet exemple, mais également dans les exemples suivants et dans les exemples comparatifs.
Dans cet exemple, un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène dans les proportions molaires de 2,2 ; 1 : 33 est utilisé. Dans le mélange gazeux, le rapport atomique C/W est de 2,7 et le rapport atomique H/C est de 11. Dans le réacteur, la zone de température homogène est maintenue à 400°C. Le mélange gazeux est introduit de manière continue dans le réacteur sous pression atmosphérique, pendant 30 min, à un débit de 7,8 I/ min. Comme résultat de l'opération, un film dur d'aspect brillant ayant une épaisseur de 19 um est formé sur la surface de la bandelette de nickel. La figure de diffraction des rayons X confirme que le film est constitué de W3C pur.
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EXEMPLE 2
Un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène dans les proportions molaires de 1,4:1 :10 est utilisé. Dans le mélange gazeux, le rapport atomîc C/W est de 4,3 et le rapport atomique H/C est de 3,3. Dans le réacteur, la zone de température homogène est maintenue à 300°C. Sous pression atmosphérique, le mélange gazeux est introduit de manière continue dans ie réacteur, pendant 60 min, à un débit de 2,1 l/min, Comme résultat de l'opération, un film dur ayant un aspect brillant et une épaisseur de 12 fini est formé sur la surface de la bandelette de nickel. La figure de diffraction des rayons X confirme que le film est constitué de W3C pur.
EXEMPLE 3
Un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène dans les proportions molaires de 2,7 :1 :42 est utilisé. Dans le mélange gazeux, le rapport atomique C/W est de 2,2 et le rapport atomique H/C est de 7,0. Dans le réacteur, la zone de température homogène est maintenue à 250°C. Sous pression atmosphérique, ie mélange gazeux est introduit de manière continue dans le réacteur pendant 90 min à un débit de 7,6 l/min. Comme résultat de l'opération, un film dur d'aspect brillant ayant une épaisseur de 9 jim est formé à la surface de la bandelette de nickel. La figure de diffraction des rayons X confirme que ce film est constitué de W3C pur.
EXEMPLE COMPARATIF 1
Un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène dans les proportions molaires de 16 :1 :233 est utilisé. Dans le mélange gazeux le rapport atomique C/W est seulement de 0,38 et le rapport atomique H/C est de 78. Dans le réacteur la zone de température homogène est maintenue à 400°C. Sous pression atmosphérique, le mélange gazeux est introduit en continu dans le réacteur pendant 30 min, à un débit de 7,5 l/min. Comme résultat de l'opération un film, sans aspect brillant ayant une épaisseur de 21 um est formé à la surface de la bandelette de nickel. La figure de diffraction des rayons X montre que ce film est constitué d'un mélange de W et de W3C.
EXEMPLE COMPARATIF 2
Un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène dans les proportions molaires de 2,9:1 :8,1 est utilisé. Dans le mélange gazeux, le rapport atomique Ç/W atteint 2,8 et le rapport atomique H/C est seulement de 2,7. Dans le réacteur, la zone de température homogène est maintenue à 400°C. Sous pression atmosphérique, le mélange gazeux est introduit de façon continue dans le réacteur pendant 60 min, à un débit de 1,0 I/ min. Comme résultat de l'opération, un film ayant une épaisseur de 30 jim est formé sur la bandelette de nickel. Ce film présente un aspect brillant, mais une coloration légèrement bleutée. La figure de diffraction des rayons X montre que ce film est formé d'un mélange de W et de W3C.
EXEMPLE 4
Un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène dans les proportions molaires de 1,7 :1 : 31 est utilisé. Dans le mélange gazeux, le rapport atomique C/W est de 3,5 et le rapport atomique H/C est de 10. Dans le réacteur, la zone de température homogène est maintenue à 400°C. Sous une pression réduite de 90 Torr (pression totale), le mélange gazeux est introduit en continu dans le réacteur pendant 60 min à un débit de 2,4 l/min. Comme résultat de l'opération, un film dur ayant un aspect brillant et ayant une épaisseur de 9 p.m est formé à la surface de la bandelette de nickel. La figure de diffraction des rayons X confirme que ce film est constitué de W3C pur comparé au film formé dans les exemples 1 à 3, ce film de W3C est supérieur en ce qui concerne son uniformité, sa douceur de surface et son aspect brillant.
EXEMPLE 5
Les conditions opératoires du DVC de l'exemple 4 sont reprises, excepté le fait que la température de réaction est abaissée à 300°C et que la durée de la réaction (alimentation en mélange gazeux) est portée à 120 min. Comme résultat de l'opération, un film de W3C pur ayant une épaisseur de 8 jxm est formé sur la bandelette de nickel. L'apparence de ce film ne diffère pas de façon appréciable du film formé dans l'exemple 4.
EXEMPLE COMPARATIF 3
Un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, de benzène et d'hydrogène dans les proporations molaires de 20 :1 : 367 est utilisé. Dans le mélange gazeux, le rapport atomique C/W est seulement de 0,31, et le rapport atomique H/C est de 121. Mis à part ce changement, les conditions opératoires de l'exemple 4 sont reprises ici. Dans ce cas, l'épaisseur du film formé sur la bandelette de nickel est seulement de 4 um. La figure de diffraction des rayons X montre que ce film est formé d'un mélange de W et de W3C. Ce film est considérablement inférieur, en ce qui concerne l'aspect brillant et la douceur de la surface, au film W3C formé dans l'exemple 4 ; localement la surface de ce film est rugueuse.
EXEMPLE COMPARATIF 4
Les conditions opératoires du DVC de l'exemple comparatif 3 sont reprises ici, excepté le fait que la température de réaction est abaissée à 300°C et que la durée de la réaction (alimentation en mélange gazeux) est portée à 120 min. Dans cet exemple également, un film constitué d'un mélange de W et de W3C est formé sur la bandelette de nickel. L'épaisseur de ce film est seulement de 3 pm.
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Claims (8)
1. Procédé de formation de carbure de tungstène, représenté par la formule W3C, consistant à soumettre un mélange gazeux d'hexafluorure de tungstène, d'un hydrocarbure aromatique et d'hydrogène à une réaction en phase vapeur à une température élevée, caractérisé en ce que ledit hexafluorure de tungstène, ledit hydrocarbure aromatique et ledit hydrogène sont mélangés dans des proportions telles que dans ledit mélange gazeux, te rapport atomique carbone sur tungstène est compris dans le domaine entre 2 et 10 et que dans ledit mélange gazeux, le rapport atomique entre hydrogène et carbone n'est pas inférieur à 3.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure aromatique est un hydrocarbure benzénique.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit hydrocarbure benzénique est le benzène.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite température élevée n'est pas inférieure à 250°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite réaction en phase vapeur est effectuée à pression normale.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite réaction en phase vapeur est effectuée sous pression réduite.
7. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, pour déposer un film de carbure de tungstène sur un substrat, caractérisé en ce que ledit substrat et ledit mélange gazeux sont placés dans une chambre de réaction dans laquelle la température élevée est située dans le domaine compris entre 250° et 500°C.
8. Application selon la revendication 7, caractérisé en ce que le substrat est un métal.
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