CH678619A5

CH678619A5 -

Info

Publication number: CH678619A5
Application number: CH3285/89A
Authority: CH
Inventors: Earl George Adams; Robert Bridges Barker
Original assignee: First Chemical Corp
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-10-15
Also published as: KR900004634A; IT1235134B; CA1316942C; NL8902248A; IT8983474A0; GB2223959B; FR2643062A1; JPH02111405A; KR970009646B1; AU611620B2; DE3930323A1; BE1002986A5; GB2223959A; FR2643062B1; AU4121689A; US4925565A; GB8920567D0

Description

CH 678 619 A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von in Nitrierabwässern enthalte-5 nen nitrophenolischen Nebenprodukten, umfassend (1) die Extraktion der nitrophenolischen Nebenprodukteaus Nitrieräbwasser mittels Lösungsmitteln, (2) die Destillation des Lösungsmittel-Nitrophenol-Ex-traktes, zwecks Rückgewinnung des Lösungsmittels zur Wiederverwendung und Erzeugung eines die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltenden Rückstandes und (3) die Einäscherung des Rückstandes. Das Extraktionsverfahren entfernt die nitrophenolischen Nebenprodukte aus dem Nitrierabwasser un-10 ter Einsatz eines Lösungsmittels in Gegenwart einer Säure. Die Extraktion erfolgt bei erhöhter Temperatur und niedrigem pH-Wert.

Während eines Nitrierverfahrens zur Herstellung eines gewünschten chemischen Produktes, z.B. Nitrotoluol oder Nitrobenzol, werden nitrophenolische Nebenprodukte erzeugt. Diese Nebenprodukte werden durch Auswaschen vom gewünschten nitrierten Produkt getrennt. Die Nebenprodukte finden 15 sich dadurch wieder im Waschwasser- bzw. Abwasserstrom und müssen entsorgt werden, ohne die Umwelt zu beeinträchtigen.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um nitrophenolische Materialien enthaltende Abwässer zu entsorgen. Die nitrophenolischen Materialien liegen üblicherweise in Form von Di- und Triphenolen sowie Di- und Trinitrokresolen vor. Ein bekanntes Verfahren zur Entsorgung solcher Nebenprodukte be-20 steht darin, das Abwasser aus den Nitrierverfahren in einem Becken zu sammeln und den pH des Abwassers auf etwa 1,5 einzustellen, um soviel wie möglich der Phenolverbindungen auszufällen. Aus Gründen des Umweltschutzes und der steigenden Menge an sicher zu entsorgenden chemischen Nebenprodukten musste jedoch nach alternativen Verfahren gesucht werden.

Der Stand der Technik kennt eine Vielzahl von Verfahren zum Ausscheiden nitrophenolischer Mate-25 riaiien aus Abwässern, welche eine konventionelle Entsorgung der Abwässer erlauben. So beschreibt beispielsweise US-PS 4 469 561 die Rückgewinnung von Bisphenol A und Phenol aus wässrigen Abwasserströmen, unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion. Dabei werden insbesondere Bisphenol A, Phenol und Toluol durch eine Extraktionssäule geführt. Die resultierende wässrige Phase, nämlich eine Toluollösung von Bisphenol A und Phenol, wird entnommen und be-30 handelt, so dass die einzelnen Komponenten, d.h. Bisphenol A, Phenol und Toluol aus der wässrigen Lösung zurückgewonnen werden können. Das Toluol wird zur Wiederverwendung in die Extraktionssäule zurückgeleitet.

Die US-PS 4 597 875 beschreibt die Herstellung von Dinitrotoluol bei gleichzeitiger Bildung von nitrophenolischen Nebenprodukten, d.h. Nitrokresolen und Pikrinsäure. Vor der Entsorgung des Abwas-35 sers werden die Nebenprodukte aus dem Abwasser entfernt. Das Abwasser wird zuerst mit einem alkali-nen Material in Berührung gebracht, um die Nebenprodukte in wasserlösliche Salze umzuwandeln. Dabei wird eine organische und eine wässrige Phase erzeugt. Die wässrige Phase, welche die nitrophenolischen Materialien enthält, wird abgetrennt und mit einer Säure behandelt, um die Salze in ein wasserunlösliches Material umzuwandeln. Dieses wasserunlösliche Material trennt sich seinerseits auf in eine 40 die umgewandelten nitrophenolischen Materialien enthaltende Phase und eine die wasserlöslichen Salze enthaltende wässrige Phase. Die organische Phase, dank ihres geringen Wassergehaltes, kann dann zwecks Entsorgung der Verunreinigungen eingeäschert werden.

Die US-PS 2 808 375 und 2 812 305 beschreiben die Reinigung von mit Phenol verunreinigten Abwässern unter Verwendung einer spezifischen Verbindung zusammen mit einem Lösungsmittel. Die beiden 45 vorgenannten Patente offenbaren, dass es bekannt war, unerwünschte Phenole unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z.B. Toluol, aus Abwässern zu extrahieren. Allerdings wird ebenfalls offenbart, dass konventionelle Extraktionsverfahren fünf Extraktionsstufen erfordern, um die Phenole bis auf einen verschwindenden Rest zu entfernen. Das erste dieser beiden Patente beschreibt die Verwendung von Dehydroabietyiamin und eines Lösungsmittels, wie z.B. Toluol, in einem dreistufigen Extraktionsver-50 fahren, um die Phenole aus dem Abwasser zu entfernen. Das zweite Patent beschreibt die Verwendung von 2-Methyl-5-ethylpyridin zusammen mit einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, in einem dreistufigen Extraktionsverfahren zur Entfernung der Phenole aus Abwasser.

US-PS 2 199 786 beschreibt die Extraktion von Phenolen aus einer wässrigen Lösung unter Verwendung von flüssigen Estern der Karbonsäure. Dabei kann mit dem Ester ein zusätzliches Lösungsmittel, 55 wie z.B. Toluol, verwendet werden.

Aus US-PS 3 467 721 geht die Abtrennung von Phenolen aus einer wässrigen Mischung unter Verwendung von Mësityloxid hervor. Auch hier kann ein zweites Lösungsmittel, z.B. Toluol, zusammen mit dem Oxid verwendet werden.

Die US-PS 4 152528 und 4160 111 beschreiben die Extraktion von Phenolen aus einem wässrigen Ge-60 misch, unter Verwendung einer Kombination einer Keton- und einer Kohlenwasserstoffverbindung, wie z.B. Toluol, als Extraktionsmittel.

US-PS 2 675 412 beschreibt die Rückgewinnung von Lösungsmitteln aus Abgasen, welche bei Extraktionsprozessen anfallen. Phenolhaltige Wässer werden einem Extraktionsverfahren unterworfen. Ein Trennapparat trennt dann die Wasserphase von der das Lösungsmittel enthaltenden Phase. Die lö-65 sungsmittelhaltige Phase wird dann destilliert, um das Lösungsmittel zur weiteren Verwendung zurückzu2

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✓

gewinnen. Die Phenole können beliebigen weiteren Behandlungen unterzogen werden. Spezifische Behandlungen der Phenole sind aber in diesem Patent keine beschrieben.

US-PS 2 807 654 beschreibt die Ausscheidung von Phenolen aus Abwässern unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z.B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffes sowie eines Salzes.

5 US-PS 4 421 649 beschreibt die Entfernung von festen chlorierten Kohlenwasserstoffpartikeln aus einer wässrigen Aufschlämmung. Vor der Extraktion wird die Aufschlämmung angesäuert. Danach erfolgt die Extraktion unter Verwendung eines Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel den Schlamm aus der Aufschlämmung aufnimmt. Als bevorzugtes Lösungsmittel wird eine aromatische Petroleumfraktion, wie z.B. Kerosen, genannt.

10 Aus dem Stand der Technik geht die Behandlung von nitrophenolischen Nebenprodukten durch Extraktion nicht hervor, bei welcher gleichzeitig ein Lösungsmittel und eine Säure gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Die Extraktion von nitrophenolischen Nebenprodukten gemäss der Erfindung ist sowohl wirksam wie auch wirtschaftlich. Die Erfindung erlaubt zusätzlich die Rückgewinnung des Lösungsmittels, während die nitrophenolischen Nebenprodukte in eine Form gebracht werden, welche eine 15 umweltfreundliche Entsorgung möglich macht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens mit Behandlung nitrophenoli-scher Nebenprodukte durch Lösungsmittelextraktion, zwecks Ausscheidung der Nebenprodukte aus Abwässern, mit Destillation zur Rückgewinnung des Lösungsmittels zwecks Wiederverwendung und der Erzeugung eines die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltenden Rückstandes und mit der Einäsche-20 rung des Rückstandes.

Ein weiterer Zweck der Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von nitrophenolischen Nebenprodukten aus Abwässern, welches die Extraktion der Nebenprodukte aus Abwasser einschliesst, unter gleichzeitiger Verwendung eines Lösungsmittels mit einer Säure bei erhöhter Temperatur und saurem pH.

25 Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung von nitrophenolischen Nebenprodukten aus Abwässern mittels Lösungsmittelextraktion zur Ausscheidung der Nebenprodukte aus dem Abwasser, gefolgt von der Rückgewinnung und Wiedervenwendung des Lösungsmittels.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von in Nitrierabwässern ent-30 haltenen nitrophenolischen Nebenprodukten, welches besonders wirksam und wirtschaftlich ist.

Die Erfindung wird nachstehend noch im Detail beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung und Entsorgung von Verunreinigungen enthaltendem Abwasser, wie dieses beim Auswaschen nitrierter Produkte in chemischen Fabriken anfällt, um dabei Oxidationsnebenprodukte zu entfernen, welche während 35 des Nitrierverfahrens entstehen. Diese Nebenprodukte, welche die Verunreinigungen im Abwasser bilden, sind hauptsächlich nitrophenolische Materialien, wie z.B. Di- und Trinitrophenole sowie Di- und Tri-nitrokresole. Das Verfahren gemäss der Erfindung benutzt dabei eine Lösungsmittelextraktion des Abwassers, welche die Ausscheidung einer das Lösungsmittel und die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltenden organischen Phase bewirkt. Die wässrige Phase, nach der Extraktion, besteht aus im we-40 sentlichen verunreinigungsfreiem Abwasser. Dieses Abwasser wird dann einer Dampfrektifizierung und Kohlenstoffadsorption unterzogen, um sicher zu gehen, dass das Abwasser auch frei von geringsten Mengen an Verunreinigungen ist, damit das Abwasser in irgend einer bekannten Weise entsorgt werden kann.

Die organische Phase wird einer Destillationseinrichtung zugeführt, um den grössten Teil des im Ex-45 traktionsverfahren verwendeten Lösungsmittels zurückzugewinnen und das Lösungsmittel zur Wiederverwendung in die Destillationseinrichtung zurückzuführen. Während die Rückgewinnung des Lösungsmittels erfolgt, wird durch den Destillationsvorgang ein Rückstandstrom erzeugt, welcher konzentrierte nitrophenolische Materialien enthält. Dieser Rückstand eignet sich zur Entsorgung durch Einäscherung.

Das erfindungsgemässe Verfahren führt zu einer Reduktion der Kosten bei der Abwasserbehand-50 lung, indem über 90% des beim Extraktionsverfahren verwendeten Lösungsmittels zurückgewonnen und wiederverwendet werden können. Zusätzlich, dies dank des geringen Wassergehalts des nitrophenolischen Destillationsrückstandes, können die nitrophenolischen Nebenprodukte unter geringem Energieaufwand eingeäschert werden.

Ein Beispiel eines Nitrierverfahrens, bei welchem ein Abwasserstrom anfällt, welcher Dinitrophenol 55 und Pikrinsäure als nitrophenolische Nebenprodukte enthält, ist die Nitrierung von Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure zur Herstellung von Nitrobenzol und der vorbeschriebenen Nebenprodukte. Bei der Herstellung von Mononitrobenzol können die anfallenden nitrophenolischen Nebenprodukte 2,6-Dinitrophenol; 2,4-Dinitrophenol; und Pikrinsäure umfassen. Bei der Herstellung von Mononitrotoluol umfassen die nitrophenolischen Nebenprodukte, welche anfallen 4,6-Dinitro-o-cresol 60 und 2,6-Dinitro-p-cresol.

Nach dem Nitrierverfahren werden die nitrophenolischen Nebenprodukte durch Auswaschen von den nitrierten Produkten getrennt. Zum Auswaschen des nitrierten Produktes wird als typisches Beispiel eine Base, z.B. Natriumhydroxid verwendet. Die nitrierten Phenole sind organische Säuren, deren Säuregrad variiert zwischen jenem von kohlendioxydhaltigem Wasser bis zu einem Säuregrad, welcher 65 höher ist als jener von Phosphorsäure. Diese Säuren weisen eine hohe Löslichkeit in nitrierten Aroma-

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ten und eine niedrige Löslichkeit in Wasser auf. Wenn eine Base mit diesen Säuren umgesetzt wird, bildet sich ein Salz, weiches in organischen Lösungen nahezu unlöslich und in Wasser stark löslich ist. Bei Anwendung einer Gegenstromextraktion können diese Salze aus dem nitrierten Produkt ausgewaschen werden.

5 Nach dem Auswaschen des nitrierten Produktes zwecks Entfernung der Nebenprodukte wird das T

Waschwasser mit einer Säure umgesetzt, um die freien nitrierten Phenole zu regenerieren. Da die nitrierten Phenole in angesäuertem Wasser nur wenig löslich sind, fällen die nitrophenolischen Materialien aus. Dieses ausgefällte nitrophenolische Material wird dann dem Verfahren nach der Erfindung unterzogen. Die ausgefällten Phenole werden in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure aufgelöst, um "V 1 o die nitrophenolischen Nebenprodukte aus dem Abwasser auszuscheiden.

Der aus der Nitrierung stammende Waschwasserstrom bzw. das Abwasser wird unter Verwendung konventioneller Extraktiönsmittel einer Extraktion unterzogen. Vorzugsweise werden drei Extraktionsstufen verwendet, unter Einsatz von im Handel erhältlichen Extraktionseinrichtungen, wie z.B. einer Extraktionssäule nach Karr. Eine Alternativlösung besteht in der Verwendung einer Anzahl Mischern und 15 Absetzbehältern zur Durchführung von drei Extraktionsstufen. Die Anwendung mehrerer Stufen garantiert die Trennung und Ausscheidung aller nitrophenolischen Produkte bis auf Spurenmengen davon.

Vorzugsweise, wegen Abweichungen im zugeführten Gut und möglichen pH-Schwankungen, werden vier Extraktionsstufen eingesetzt, um optimale Resultate zu liefern. Die zusätzliche Stufe erlaubt eine über dem Optimum liegende Arbeitsgeschwindigkeit der Extraktionseinheit. Wenn unter diesen Bedingun-20 gen eine Mischer-/Absetzbehältereinrichtung weniger bringt als von einer Stufe an sich erwartet werden kann, wird dieser Wirkungsverlust der Stufe bzw. Stufen bei der Ausscheidung von nitrophenolischen Materialien durch die zusätzliche Stufe kompensiert.

Die wichtigste Variable beim Extraktionsverfahren ist die Steuerung des pH des Abwassers. Wenn der pH des Wassers über dem Punkt liegt, bei welchem eine Ionisation der Nebenproduktverbindungen 25 auftritt, werden sehr wenig dieser Verbindungen ausgeschieden.

Um den pH bei der Extraktion zu steuern, wird eine grosse Menge einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure, eingesetzt, um den gewünschten pH aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise liegt der pH im Bereich von 1,0 bis 1,2. Die Säure wird gleichzeitig mit dem Lösungsmittel in die Extraktionseinheit eingegeben. Eine Ansäuerung des Abwasserstromes vor der Extraktion ist nicht notwendig. Andere geeignete 30 Säuren sind Phosphorsäure, Salzsäure und andere mineralische Säuren.

Verschiedenste Lösungsmittel sind für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet. Obwohl sich Metaisobutylketon (MIBK) als gutes Allroundlösungsmittel eignet, wird es wegen seiner Neigung zur Bildung von Peroxiden nicht bevorzugt. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind Toluol und Benzol, welche in etwa als gleichwertig betrachtet werden können. Auch o-Nitrotoluoi und Nitro-35 benzol kann als Lösungsmittel1verwendet werden.

Die besondere Eignung eines bestimmten Lösungsmittels hängt von der Löslichkeit des Nebenproduktes im Lösungsmittel ab. Damit ein Lösungsmittel geeignet ist, muss das Nebenprodukt in diesem Lösungsmittel eine Löslichkeit im Bereich ab etwa 10 Gew.-% bis vollständig aufweisen. Zusätzlich sollte das gewählte Lösungsmittel eine beschränkte Wasserlöslichkeit aufweisen. Die Löslichkeit von Nitrobenzol 40 (MNB), o-Nitrotoiuol (0-MNT) und Toluol bezüglich Pikrinsäure; 2,4-Dinitrophenol (2,4-DNP) und 2,6-Dinitro-p-cresol (2,6-DNPG) ist aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle!

45

Lösungs

Temp.

Gew.-% löslich in Lösungsmittel

mittel

°C (°F)

2,4-DNP

Pikrinsäure

2,6-DNPC

O-MNT

21,1(70)

13,5

33,5

— -

37,8(100)

17,0

41,0

21,0

50

60 (140)

35,5

39,0

75,0

MNB

21,1 (70)

18,0

33,5

46,0

37,8(100)

19,5

34,5

60,0

60(140)

43,0

51,5

75,0

55

Toluol

21,1 (70)

9,0

21,5

48,5

37,8(100)

21,0

34,5

56,0

60 (140)

36,5

44,5

76,5

60 Zu Erläuterungszwecken und ohne den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken sei das Verfahren nachstehend unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel beschrieben.

Es wurde festgestellt, dass mit dem Extraktionsverfahren die nitrierten Phenole unter idealen Bedingungen bis auf weniger als 100 ppm ausgeschieden werden konnten. In allen Fällen wurde gefunden, dass die nitrophenolischen Materialien bei niedrigem pH und bei niedrigen Wasser:Lösungsmittei-Ver-65 hältnissen besser extrahiert wurden.

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Das Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser wurde in Abhängigkeit der Zusammensetzung des zugeführten Gutes und der gewünschten Qualität des Raffinates eingestellt. Das Raffinat ist das minimale Mengen an nitrophenolischen Materialien enthaltende Extraktionsprodukt. Insbesondere wird das Verhältnis Wasser zu Lösungsmittel experimentell ermittelt, und zwar so, dass die erhaltene maximale Konzen-5 tration eine 10-prozentige Konzentration von phenolischem Material in organischem Lösungsmittel ergibt.

Ein Raffinat enthaltend weniger als 100 ppm an aufgelösten nitrophenolischen Materialien wird gewünscht. Der Verteilungskoeffizient für das Toluol-Wasser/Nebenprodukt-System liegt bei etwa 50/1 bei optimalem pH oder tiefer. Bei einem Koeffizienten von 10/1 und einem Verhältnis Wasser zu Lösungsmittel von 5/1 werden mit einem vierstufigen Extraktionsverfahren die vorhandenen Nebenprodukte von 10 7500 ppm auf etwa 100 ppm reduziert.

Die Nebenprodukte können in der Toluolphase, genannt Extrakt, auf wenigstens 10% konzentriert werden. Um eine mögliche Ausfällung des Nebenproduktes zu verhindern, wird das Extrakt auf etwa der gleichen Temperatur gehalten, welche während des Extraktionsverfahrens herrschte. Es besteht keine Gefahr, dass das Extrakt instabil wird, wenn nicht durch Überhitzung das Toluol verdampft wird. Proben 15 mit etwa 50% Toluol und 50% extrahierten Nebenprodukten waren thermisch stabil und zeigten keine Explosionsgefahr.

Für die Extraktion von aus der Herstellung von Nitrobenzol stammendem Abwasser erwies sich ein Verhältnis Lösungsmittel zu Wasser von 10/1 als geeignet. Wenn Mononitrotoluol-Waschwasser einer erfindungsgemässen Extraktion unterzogen wird, erfordert dies eine grössere Menge an Lösungsmittel, 20 z.B. im Bereich von 4/1.

Mit dem erfindungsgemässen Extraktionsverfahren werden Nitrophenole mit höherem Durchsatz und höherem Verhältnis Wasser zu Toluol extrahiert als dies bei der Extraktion von Nitrokresolen aus Mononitrotoluol-Waschwasser möglich ist. Das Mononitrotoluol-Waschwasser neigt zur Bildung von Fetzen und stellt Phasentrennungsprobleme, es sei denn, es werde mit einem Verhältnis Wasser zu Toluol von 25 4/1 oder weniger gearbeitet. Wenn Mononitrotoluol-Waschwasser mit Mononitrobenzol-Waschwasser gemischt wird, wird die Extraktion erleichtert, und es treten keine Probleme auf. Ein Verhältnis Wasser zu Toluol von 5/1 bis 10/1 führt zu einer geeigneten Extraktion, wenn die beiden Waschwasserströme miteinander vermischt werden.

Um die Ausfällung von Pikrinsäure während der Extraktion des Waschwassers zu vermeiden, wird 30 üblicherweise ein Oberschuss an Lösungsmittel verlangt. Die Verwendung eines Lösungsmittelüberschusses wird beim erfindungsgemässen Verfahren dadurch vermieden, dass während des Extraktionsverfahrens eine erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird, vorzugsweise im Bereich von 60°-66°C. Zudem erlaubt die Anwendung einer erhöhten Temperatur den Einsatz eines höheren Verhältnisses Wasser zu Lösungsmittel. Bei erhöhter Temperatur erfolgt im Verfahren keinerlei Ausfällung. 35 Anschliessend an das Extraktionsverfahren kann das verwendete Lösungsmittel unter Zurücklassung eines nitrophenolische Materialien enthaltenden Rückstandes zurückgewonnen werden. Der phenolische Toluolstrom aus der Extraktionseinheit kann direkt einer Vorrichtung zur Rückgewinnung des Lösungsmittels zugeführt werden oder, je nach Bauart der Anlage, die phenolische Toluollösung kann in einen Sammelbehälter am Ende des Extraktionsverfahrens geleitet werden, z.B. in eine Trommel, um von 40 dort zu der Vorrichtung zur Rückgewinnung des Lösungsmittels gebracht zu werden, wo sie in einem Destillationsapparat gegeben wird. Die Vorrichtung zur Rückgewinnung des Lösungsmittels wird etwa 90% des Toluols ausdestillieren. Das zurückgewonnene Toluol kann im Extraktionsverfahren wiederverwendet werden. Der nach dem Ausdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstandstrom enthält etwa 50% Toluol und 50% nitrophenolische Materialien. Der zurückgewonnene Rückstand eignet sich di-45 rekt zur Einäscherung.

Nachstehend wird anhand der Zeichnung ein beispielsweiser Ablauf des erfindungsgemässen Verfahrens noch näher erläutert. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 den schematischen Ablauf eines Extraktionsverfahrens im Rahmen des erfindungsgemässen 50 Verfahrens, und

Fig. 2 den schematischen Ablauf eines Lösungsmittel-Rückgewinnungsverfahrens im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Extraktionsverfahrens von Nitrierabwässern ist schema-55 tisch in Fig. 1 dargestellt. Aus Tabelle II hiernach geht die Zusammensetzung der in Fig. 1 gezeigten Ströme hervor, sowie pH und Temperatur der Komponenten an verschiedenen Punkten des Extraktionsverfahrens. Die in Fig. 1 mit 1-9 bezeichneten Ströme entsprechen der Numerierung dieser Ströme in Tabelle II. Das Nitrierabwasser, welches nitrophenolische Nebenprodukte enthält, wird mit Toluol und 72%iger Schwefelsäure vermischt. Durch die Schwefelsäure wird der pH des Abwassers auf etwa 1,0 bis 1,2 ge-60 senkt. Das Abwasser wird extrahiert unter Venwendung von Toluol in drei mit Rührwerken versehenen Behältern, wie aus Fig. 1 hervorgeht. Wie weiter oben erwähnt, können auch vier Misch-/Absetz-vorrichtungsstufen verwendet werden, um die Anlage mit einer über dem Optimum für drei Stufen liegenden Geschwindigkeit zu betreiben, um damit einen Ausgleich für den Fall zu schaffen, dass ein Anlageteil weniger wirksam sein sollte als bei optimalem Betrieb.

65 Zwischen den einzelnen Stufen wird eine Ruhezeit von etwa 3 bis 5 Minuten eingeschaltet, um die

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Trennung der Phasen zu erlauben. Die Trennung wird mit Erhöhung der Temperatur besser. Das Verfahren läuft vorzugsweise bei auf etwa 60° bis 66°C erhöhter Temperatur ab. Die Zufuhr einer starken wässrigen Schwefelsäurelösung heizt das Wasser von etwa 37,8°C (100°F) auf etwa 60° bis 66°C auf,

wenn die Säure verdünnt wird und neutralisiert die Mischung und wenn die Säure mit infolge des Nitrier-5 Verfahrens gegebenenfalls im Abwasser vorhandenen Natriumhydroxid- oder Phenolsaizen reagiert. ^

Zusätzlich ermöglicht die erhöhte Temperatur ein höheres Verhältnis Wasser zu Lösungsmittel und erhöht den Verteilungskoeffizienten dieser Materialien.

In Fig. 1 sind folgende Ausgängsströme gezeigt: Nitrierabwasser 1, 72%ige Schwefelsäure 2 und Toluol 3. Dem ersten Extraktionsbehälter 10 wird Nitrierabwasser 1 und 72%ige Schwefelsäure 2 zuge- n 10 führt. Das dem ersten Extraktionsbehälter 10 mittels der Pumpe 22 über die Leitung 24 zugeführte Toluol ist jenes, welches aus dem zweiten Extraktionsbehälter 20 zurückgewonnen wurde. Das dem zweiten Ex-traktionsbehäiter 20 mittels der Pumpe 34 über die Leitung 36 zugeführte Toluol ist jenes, welches aus dem dritten Extraktionsbehälter 30 zurückgewonnen wurde. Das Toluol aus dem Strom 3 wird dem dritten Extraktionsbehälter 30 zugeführt. Das Gemisch Phenol-Toluol, welches der Einrichtung zur Rückgewin-15 nung des Lösungsmittels zugeführt wird, ist das Material, welches aus dem ersten Extraktionsbehälter 10 kommt und über die Leitung 5 unter Verwendung der Pumpe 12 zugeführt wird.

Das Raffinat aus der dritten Extraktionseinheit 30 wird mittels der Pumpe 32 über die Leitung 8 einem Behändlungszentrum zugeführt, wo es einer Dampfrektifikation und einer Kohlenstoffadsorption unterzogen wird, mittels: üblicher bekannter Verfahren, um weiter die Ausscheidung von Lösungsmittel aus 20 dem Wasser zu gewährleisten, bevor dieses entsorgt wird.

Wie aus Fig. 1 und Tabelle 11 hervorgeht, wird das reine Toluol der dritten Extraktionseinheit 30 zugeführt und, nachdem auch die letzten Spuren von phenolischen Komponenten aus dem Raffinat entfernt wurden, von tlort in die zweite Extraktionseinheit 20 gepumpt, wo es beträchtliche Mengen an phenolischen Komponenten aus dem Raffinat der Extraktionseinheit 20 aufnimmt, bevor es in die erste Extrak-25 tionseinheit 10 gepumpt wird. Das Gemisch Phenol-Toluol, welches die erste Extraktionseinheit über die Leitung 5 verlässt, enthält im wesentlichen alle phenolischen Abfallprodukte des ursprünglichen Abwassers.

Wie zudem aus Tabelle II hervorgeht, enthält das Extrakt aus der ersten Extraktionseinheit 10 beträchtliche Mengen des phenolischen Abfallproduktes, während das durch die Leitung 6 der Extrak-30 tionseinheit 30 zugeführte Extrakt wesentlich weniger phenolische Nebenprodukte enthält. Das Raffinat aus der Extraktionseinheit 30 enthält lediglich Spuren an phenolischen Nebenprodukten. Das Lösungsmittelgegenstromverfahren erlaubt somit eine besonders effiziente Ausnutzung des Lösungsmittels.

Tabelle II

Strom Nr.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Komponente LBS/HR

LBS/HR

Wasser

9186.0

228.2

0

9186.0

0

9186.0

0

9414.2

0

2,4-DNP

45.0

0

4.8

44.9

0.5

18.4

0.1

0.4

Pikrinsäure

76.0

0

19.3

75.1

4.9

18.4

0.9

4.0

Toluol

0

1128.0

0

1128.0

0

1128.0

0

1128.0

H2SO4

0

586.8

0

815.0

0

815.0

0

586.8

0

Total

9307.0

815.0

1128.0

10025.1

1248.0

10 025.1

1151.1

10 002.0

1132.4

pH

11

1

-

1.2

1

Temp

37,8

2t,1

21,1

66

60

54

°C(°F)

(100)

(70)

(150)

.(150)

(140)

(130)

(230)

50

Gemäss der in Fig. 2 schematisch dargestellten Ausführungsform des Rückgewinnungsverfahrens für Lösungsmittel wird der phenolische Toluolstrom 37 aus dem Behälter 35 in den mit Rührwerk ausgerüsteten Reaktor 40 geleitet, wobei letzterer als sog. Chargen-Destillationsapparat eingesetzt wird. Aus 55 dem Reaktor wird der Dämpfstrom, welcher Toluol, Nitrobenzol und Nitrophenole enthält, über die Leitung 45 der Destillationssäule 50 zugeführt, welche während der Destillation die volatilen Komponenten abtrennt/Zusätzlich führt die Leitung 45 das Kondensat aus der Destillationssäule in den Chargenbehälter des Destillationsapparates 40 zurück. Die Destillation erfolgt vorzugsweise als Vakuumdestillation. Der Rückstand wird aus dem Reaktor 40 über die Leitung 42 in einen Sammelbehälter 43 geführt. Die Lei-60 tung 41 dient als Auslass für das erhitzte Wasser.

Eine Rückfluss-Spalteinrichtung 60 arbeitet mit der Destillationssäule 50 zusammen, um einen Rück-fluss zur Säule zu ermöglichen. Auch ein Kondensator 70 arbeitet mit der Destillationssäule 50 zusammen. Der Kondensator 70 kondensiert die Dämpfe aus der Säule und liefert einen zur Spalteinrichtung führenden Flüssigkeitsstrom. Durch die Leitung 72 werden nichtkondensierbare Dämpfe aus dem Kon-65 densator 70 abgeführt. Nach der Destillation wird das hochliegende, toluolhaltige Destillationsprodukt

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durch die Leitung 75 einem Aufnahmebehälter 80 zugeführt. Das Toluol 85 wird dann vom Aufnahmebehälter 80 zwecks weiterer Verwendung einem Lagerbehälter 90 zugeführt.

Die Bodensätze bzw. Rückstände aus dem Destillationsverfahren werden durch einen Auslass einem Sammelgefäss zugeführt. Der nach der Lösungsmittelrückgewinnung gesammelte Rückstand kann dar-5 aufhin zwecks Entsorgung einer geeigneten Einäscherungsanlage zugeführt werden.

Die im Extraktionsverfahren zur Rückgewinnung von Lösungsmittel und der nitrophenolischen Nebenprodukte durchgeführte Destillation wird mittels konventioneller Destillationsapparate durchgeführt. Die während des Lösungsmittelrückgewinnungsverfahrens durchgeführte Destillation erfolgt vorzugsweise unter reduziertem Druck, d.h. 20 bis 25 mm Hg, und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 82°C bis 88°C, mit einer bis fünf Rektifizierstufen und einem minimalen Rückfluss.

Die abgetrennten nitrophenolischen Materialien sollten nicht in fester Form zurückgewonnen werden, da die Handhabung solchen Materials schwieriger ist. Es wurde festgestellt, dass der aus der Rückgewinnungsanlage stammende nitrophenolische Rückstand bei Temperaturen von etwa 60°C geschmolzen bleibt, was somit etwa die tiefste Temperatur ist, bei welcher der Destillationsrückstand gehandhabt wer-15 den sollte. Der Rückstand schmilzt allgemein vollständig bei etwa 81,5°C (179°F) bis 85°C (184°F).

Die Einäscherung des Rückstandes kann nach beliebigen konventioneilen Verfahren erfolgen.

Claims

Patentansprüche

20 1. Verfahren zur Entsorgung von in Nitrierabwässern enthaltenen nitrophenolischen Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausscheidung der nitrophenolischen Nebenprodukte aus dem Nitrierabwasser zuerst das Nitrierabwasser mit einem Lösungsmittel und einer Säure vermischt wird und die Mischung bei erhöhter Temperatur und niedrigem pH-Wert einer Extraktion unterzogen wird, wobei eine die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltende Lösungsmittellösung erzeugt wird, dann die nitro-25 phenolhaltige Lösungsmittellösung einer Destillation unterzogen wird, um das Lösungsmittel aus der Lösungsmittellösung zurückzugewinnen und einen die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltenden De-stiliationsrückstand zu erzeugen und dass schliesslich dieser Rückstand eingeäschert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, o-Nitrotoluol und Nitrobenzol ausgewählt wird.

30
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhöhte Arbeitstemperatur im Bereich zwischen 60°C bzw. 140°F und 66°C bzw. 150°F liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich 1,0 bis 1,2 liegt. 35
6. Verfahren zur Extrahierung von nitrophenolischen Nebenprodukten aus Nitrierabwässern, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrierabwasser, ein Lösungsmittel und eine Säure miteinander vermischt werden, dann die Mischung bei erhöhter Temperatur und niedrigem pH-Wert einer Extraktion unterzogen wird, wobei eine die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltende Lösungsmittellösung erzeugt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, o-Nitrotoluol und Nitrobenzol ausgewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erhöhte Arbeitstemperatur im Be-45 reich von 60°C bis 66°C liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich 1,0 bis 1,2 liegt.
11. Verfahren zur Rückgewinnung von in Nitrierabwässern enthaltenen nitrophenolischen Nebenprodukten und zur Rückgewinnung eines bei der Rückgewinnung der nitrophenolischen Nebenprodukte verso wendeten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrophenolischen Nebenprodukte aus Nitrierabwasser extrahiert werden, indem das Nitrierabwasser mit einem Lösungsmittel und einer Säure vermischt werden, dann die Mischung bei erhöhter Temperatur und niedrigem pH-Wert einer Extrahierung unterzogen wird, wobei eine die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltende Lösungsmittellösung erzeugt wird und daraufhin die nitrophenoihaltige Lösungsmittellösung einer Destillation unterzogen

55 wird, um das Lösungsmittel aus der Lösungsmittellösung zurückzugewinnen und einen die nitrophenolischen Nebenprodukte enthaltenden Rückstand zu erzeugen.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Benzol, o-Nitrotoluol und Nitrobenzol ausgewählt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure aus der Gruppe bestehend 60 aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure ausgewählt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erhöhte Temperatur im Bereich von 60°C bis 66°C liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert im Bereich 1,0 bis 1,2 liegt.

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