CH679364A5

CH679364A5 -

Info

Publication number: CH679364A5
Application number: CH286289A
Authority: CH
Inventors: Ludwig Rohner
Original assignee: Wogg Ag
Priority date: 1988-08-16
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1992-02-14
Also published as: DE3827827C1

Description

Nr 6793/64

AUSLEGESCHRIFT

Nr 6793/64

Klassierung:

Int. CI.:

SCHWEIZERISCHE EIDGENOSSENSCHAFT tj J

Anmeldungsdatum: EIDGENÖSSISCHES AMT FÜR GEISTIGES EIGENTUM Priorität:

8k, 1/40

8I, 4

D 06 m

25. Mai 1964, 18'/2Ühr

Deutschland, 29. Mai 1963 (F 39869 lVc/8k)

Gesuch bekanntgemacht: 31.1anuar 1967

HAUPTPATENTGESUCH Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Deutschland) Verfahren zum Imprägnieren, Besprühen oder Beschichten von textilen Flächengebilden

Dr. Oskar Glenz, Dr. Karl Dinges, Köln-Stammheim, und Dr. Erwin Müller, Leverkusen (Deutschland),

sind als Erfinder genannt worden

Es ist bekannt, zur Behandlung textiler Flächengebilde filmbildende Polymerisate und Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren zu verwenden. So werden beispielsweise Faservliese zum s Zwecke der Bindung und Verfestigung der Fasern zu einem nichtgewebten textilen Flächengebilde mit solchen Stoffen imprägniert oder besprüht, zum Zwecke der Hochveredelung, Knitterfestausrüstung usw. imprägniert, textile Flächengebilde zum Zwecke io des Verklebens untereinander oder mit anderen Flächengebilden beschichtet.

Für den obigen Verwendungszweck haben sich beispielsweise wäßrige Dispersionen oder Lösungen von Acryl- oder Methacrylsäureester-Mischpolymeri-15 säten, Mischpolymerisaten aus Butadien, Styrol und/ oder Acrylnitril, Vinylesterpolymerisaten als geeignet erwiesen. Besonderes Interesse haben hierbei solche Polymerisate erlangt, die reaktive Gruppen, wie Carb-oxylgruppen oder Carbonamidgruppen enthalten. Bei-2o spiele solcher Polymerisate sind Mischpolymerisate, die (Meth)Acrylsäure bzw. (Meth)Acrylamid einpoly-merisiert enthalten.

Es ist allgemein üblich, die Behandlung textiler Flächengebilde mit Polymerisaten der oben beschrie-25 benen Art in Kombination mit Aminoplastvorkondensaten, das heißt löslichen wärmehärtbaren Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Aminen oder Amiden, wie Melamin, Harnstoff, Harnstoffderivaten, durchzuführen. Dadurch kann man gegenüber der 30 alleinigen Verwendung der Polymerisate eine'Verbes-serung des Griffes, der Waschbeständigkeit und anderer Eigenschaften der Textilien erzielen. Im Falle der Verwendung von Polymerisaten mit reaktiven Gruppen, die mit den polyfunktionellen Aminoplastkondensaten unter Vernetzung reagieren können, erhält 35 man besonders gute Eigenschaften, vor allem Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln in der chemischen Reinigung.

In neuerer Zeit haben für die oben beschriebene Behandlung textiler Flächengebilde solche Polymeri- 40 sate große Bedeutung erlangt, die «selbstvernetzende» Gruppen enthalten. Es sind dies Gruppierungen, wie Carbonamid-N-methylolgruppen (A) oder methylol-äthergruppen (B)

45

—CO— NH—CH2OH — CONH— CH.OR, (A) (B)

die bei höherer Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von sauer wirkenden Katalysatoren, unterein- so ander oder mit anderen reaktiven Gruppen im Polymerisat reagieren, wodurch das Polymerisat vernetzt und auf bzw. im textilen Flächengebilde unlöslich wird. Bei Anwendung eines solchen «selbstvernetzenden» Polymerisats erübrigt sich prinzipiell der Zu- 55 satz weiterer vernetzender Substanzen, wie Aminoplastvorkondensaten. Es hat sich jedoch auch hier gezeigt, daß man die Eigenschaften von textilen Flächengebilden, die mit «selbstvernetzenden» Polymerisaten behandelt worden sind, noch weiter ver- 60 bessern kann, wenn man die Anwendung der selbstvernetzenden Polymerisate mit der Anwendung zusätzlicher vernetzender Aminoplastkondensate kombiniert.

Die kombinierte Anwendung von «s a) Polymerisaten mit reaktiven oder selbstvernetzenden Gruppen und

2

b) löslichen Aminoplastkondensaten, wie Melamin-oder Harnstoffmethylolverbindungen bringt jedoch auch einige Nachteile mit sich. So ist z. B. die Anwendung zweier Komponenten nicht im-5 mer erwünscht; die Anwendung eines «Einstoffsystems» ist technisch einfacher. Ferner haben Mischungen aus derartigen Polymerisaten, insbesondere in Form wäßriger Dispersionen und löslichen Aminoplasten, eine nur geringe Lagerstabilität, das heißt, io die Mischungen rahmen nach kurzer Zeit auf bzw. gelieren. Als weiterer Nachteil muß eine durch den Zusatz von Aminoplasten verursachte, mehr oder minder starke Verhärtung des Griffes der textilen Flächengebilde angesehen werden.

i5 Aus der französischen Patentschrift Nr. 1 293 399 ist es bekannt, Polymerisate und Mischpolymerisate aus polymerisierbaren Methylolalkenyläthern der Formel

Î

R—C— N—CHa—OR2

I

Ri

25 CH3

R = CH2=CH—, CHg=C—

Ri = H, Alkyl- oder Arylrest Ra — Alkenylrest

30 gegebenenfalls mit weiteren polymerisierbaren Verbindungen herzustellen.

Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß es auch in saurem Bereich durchgeführt werden kann und die Vernetzungsreaktion dieser selbstvernetzen-35 den Polymerisate auch bei niedrigen Temperaturen, das heißt ab 25° C, vorgenommen werden kann. Es hat sich weiter gezeigt, daß ein Zusatz von vernetzenden Aminoplasten, die Waschbeständigkeit behandelter Textilien heraufsetzt.

« Ein Nachteil der so modifizierten Polymerisate ist in der mehr oder weniger starken Verhärtung des Griffes der textilen Flächengebilde und in der verringerten Lagerstabilität der Dispersionen zu sehen. Die französische Patentschrift Nr. 1 276 799 be-45 trifft die Herstellung spezieller polymerisierbarer Mannich-Basen mit hydrophilen Endgruppen, ihre Polymerisation mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen und Verwendung dieser Mischpolymerisatdispersionen zur Herstellung von Druckpasten so für textile Substrate. Die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Mischpolymerisate können, wie auf Seite 6, rechte Spalte dieser Schrift, angegeben ist, durch Zusatz von Harnstoff- oder Melaminformalde-hydharzen verbessert werden. Nachteilig ist hierbei 55 die Anwendung eines 2-Komponentensystems, die Herabsetzung der Lagerstabilität der Dispersionen und die mehr oder minder starke Verhärtung des Griffes der textilen Flächengebilde.

Demgegenüber enthalten erfindungsgemäß zu verwendende Mischpolymerisatdispersionen die Reste 60 von Melamin- oder Harnstoffderivaten, die mindestens eine N-Methylolalkyläthergruppe enthalten, eingebaut, wodurch überraschenderweise Latices mit besonders hoher Stabilität erhalten werden. Außerdem besitzen die mit solchen Polymerisationsdispersionen 65 behandelten textilen Flächengebilde ein besseres Knittererholungsvermögen und eine höhere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln wie Perchloräthylen.

Es wurde nun gefunden, daß man vorerwähnte Nachteile bekannter Behandlungsweisen vermeiden 70 kann, wenn man zum Imprägnieren, Besprühen oder Beschichten von textilen Flächengebilden mit selbstvernetzenden Polymerisaten solche selbstvernetzende Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Verbindungen verwendet, die 0,5-20 Gew.% Monomere der 75 Formel ch2=c—conh—ch2—X

I

R

80

einpolymerisiert enthalten, worin R = Wasserstoff oder Methyl,

X = einen über Stickstoff gebundenen organischen Rest, der mindestens eine -N-€H2OR'-Gruppe enthält, wobei R' für eine Alkylgruppe steht, 85 bedeuten.

Beispiele solcher Reste X sind Reste von Melamin- oder Harnstoffderivaten, die mindestens eine N-Methylolalkyläthergruppe enthalten. Diese Reste X können beispielsweise durch folgende Formeln ver- 90 anschaulicht werden:

—N—CH2OR'

I

y\

ROCH2v n n ^CH2OR «

N—• . —N

roch/ n Xch2or'

—NH—CO—NH—CH2OR' 1#o

CO

/ \

—N N—CH2OR'

I i

CHä CH2 105

—N N—CH2OR'

I I

CH2CH2CH2

CO

/ \ —N N—CH2OR'

I I ch2 ch2

\ /

o

3

CO

/ \ —N N—CH2OR'

5 HC CH

I I

R'OCHä—N N—CHaOR'

\ /

CO

10 Geeignete Mischpolymerisate sind z. B. solche, die als Monomere solche Verbindungen der genannten Formel einpolymerisiert enthalten, in der X finden Rest eines Melamin- oder Harnstoffderivats steht, das mindestens eine N-Methylolalkyläthergruppe ent-i5 hält.

Als Mischpolymerisate eignen sich auch solche, die als Monomere solche Verbindungen der genannten Formel einpolymerisiert enthalten, in der X für einen Rest der Formel

20

—N—CHssOR'

I

y\

ROCH. N N CH2OR

\ | -p /

y N

R'OCHä N CH2OR'

steht.

Weitere geeignete Mischpolymerisate sind solche, 30 die außer den 0,5-20 Gew.% des genannten Monomers noch 99,5-40 Gew.%, bevorzugt 99,5 bis 60 Gew.%, an polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die für sich polymerisiert ein relativ weiches, flexibles Polymerisat liefern, ent-35 halten, gegebenenfalls bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise 1-10 Gew.%, an monoolefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer Carbonamid- oder Hydroxylgruppe, bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.%, an Verbindungen der Formel

40

CH2=C—CONH—CHaOR"

I

R

45 worin R Wasserstoff oder Methyl, R" einen Alkylrest mit 1-8, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen, einen Acryl-rest einer Carbonsäure bedeuten und bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.%, an monoolefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die für so sich polymerisiert ein relativ hartes und steifes Polymerisat liefern, enthalten.

Die Monomeren der angegebenen Formel können nach den Angaben der belgischen Patentschrift Nummer 619 260 durch Umsetzung von molaren Mengen ss der entsprechenden Alkoxymethylolverbindungen, wie Melaminhexamethyloläther, N,N'-Harnstoffdimethy-loläther und Acrylamid oder Methacrylamid unter Abspaltung von Alkohol hergestellt werden.

Von den Monomeren der angegebenen Formel so eignen sich insbesondere diejenigen Verbindungen,

die die angeführten Melaminmethyloläthergruppen enthalten. Der Anteil an Monomeren der angegebenen Formel plus allfälligen monoolefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer Carbonamid- oder Hydroxylgruppe plus allfällig monoolefinisch un- 65 gesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die für sich polymerisiert ein relativ hartes und steifes Polymerisat liefern am Gesamtpolymerisat, ist zusammen vorzugsweise nicht größer als etwa 50 Gew.%. Monomere mit freien Carboxylgruppen, wie Acrylsäure, 70 Methacrylsäure, Itaconsäure, werden vorzugsweise nur in Mengen bis etwa 30 Gew.%, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet. Ferner können auch Monomere mit mehreren nichtkonjugierten Vi-nylgruppen, wie Divinylbenzol, in Mengen bis hoch- 75 stens 5 Gew.% mitverwendet werden.

Die Herstellung der Polymerisate erfolgt nach prinzipiell bekannten Polymerisationsverfahren, so z. B. durch Polymerisation in wäßriger Emulsion, in Lösung, in Suspension, durch Perl- oder Fällungs- so polymérisation.

Besonderes Interesse haben durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellte wäßrige Mischpolymerisatdispersionen sowie auch durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln hergestellte Poly- 85 merisatlösungen.

Wäßrige Mischpolymerisat-Dispersionen werden erhalten, indem die oben aufgeführten Monomeren in wäßriger Dispersion unter Verwendung von Emulgiermitteln in an sich bekannter Weise mischpoly- 90 merisiert werden. Hierbei können sowohl kationaktive wie anionaktive als auch nichtionische Emulgiermittel sowie Kombinationen dieser Emulgatoren verwendet werden.

Beispiele von geeigneten anionischen Emulgatoren 95 sind: höhere Fettsäuren, Harzsäure, saure Fettalkoholschwefelsäureester, höhere Alkylsulfonate und Al-kylarylsulfonate, sulfoniertes Rizinusöl, höhere Oxy-alkylsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten mit Oxyalkylcar- 100 bonsäure, Aminoalkylcarbonsäure, die wasserlöslichen Salze von sulfonierten Äthylenoxyd-Addukten.

Als Beispiele für kationische Emulgatoren seien genannt: Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylaryl-oder Harzaminen und anorganischen Säuren sowie 105 Salze quatemärer Ammoniumverbindungen.

Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte des Äthylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Laurin-, Oleyl-, Octadecylalkohol oder Phenolen, wie 110 Octyl-, Dodecylphenol geeignet, wobei insbesondere Umsetzungsprodukte von mehr als 10 Mol, vorzugsweise 15-30 Mol, Äthylenoxyd mit 1 Mol Fettalkohol oder Phenol zur Anwendung gelangen.

Die Gesamtmenge der vorstehend genannten 115 Emulgatoren kann zwischen 0,5 und 20 Gew.%, berechnet auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10 Gew.%.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden ausschließlich nichtionogene Emulgatoren oder Mi- 120

4

schungen dieser Emulgatoren mit bis zu 0,5 Gew.% an kationischen und/oder anionischen Emulgatoren, bezogen auf das Polymerisat, verwendet. Hierdurch werden Latices besonders hoher Stabilität erhalten.

5 Sind im Polymerisat gleichzeitig -COOH, -CONHa, -SOsH oder andere hydrophile Gruppen enthalten, so zeigen die Latices eine hohe Reemulgierbarkeit. Unter Reemulgierbarkeit wird hierbei verstanden, daß der aus dem Mischpolymerisatlatex durch Eintrock-i« nen bei Zimmertemperatur und bei pH von etwa 7 erhaltene Film sich noch eine gewisse Zeit mit Wasser glatt redispergieren läßt.

Zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten kann die Mischpolymerisation der vorliegenden Mono-jü meren in an sich bekannter Weise in Gegenwart von 3-50% an Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von konjugierten Diolefinen, wie Butadien oder anderen bereits vorgebildeten Polymeren durchgeführt werden, die definiscile Doppelbindungen enthalten. 2« Die Polymerisation wird zwar bevorzugt bei Temperaturen von etwa 10-60° C durchgeführt, jedoch sind auch Temperaturen bis etwa 80° C anwendbar. Bei Durchführung der Polymerisation in nicht wäßrigem Medium, z. B. in Butylalkohol oder in Gemi-25 sehen aus Butylalkohol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, können die Polymerisationstemperaturen noch höher liegen, z. B. 120° C betragen.

Der bei der Herstellung der Mischpolymerisate einzuhaltende pH-Wert kann innerhalb weiter Gren-:io zen schwanken, zweckmäßig zwischen pH 4-9, wobei sich im Falle der Herstellung reemulgierbarer Latices die Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 4-6 bewährt. Nach beendeter Polymerisation werden die Latices im allgemeinen auf pH-Werte von etwa 6,5 »s bis 9 eingestellt, wodurch die Stabilität der Produkte erhöht wird.

Verbindungen, die das Molekulargewicht regulieren, wie langkettige Alkylmercaptane, Diisopropyl-xanthogenat und andere können bei der Polymerisa-4o tion mitverwendet werden.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Percarbonate, organische Peroxydverbindungen wie Acylperoxyde, 45 beispielsweise Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Methanhydroperoxyd, Dialkylperoxyde wie Di-tert.-butylperoxyd in Betracht. Vorteilhafterweise werden die anorganischen oder organischen Perverso bindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich bekannter Weise angewendet. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Tri-äthanolamin.

55 Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt innerhalb der üblicherweise bei Polymerisation dieses Typus in Frage kommenden Grenzen, das heißt zwischen 0,01-5 %, berechnet auf die gesamten eingesetzten Monomeren.

60 Die Emulsionspolymerisation kann so durchgeführt werden, daß die Monomeren in der Emulgator-lösung gelöst oder emulgiert werden. Anschließend wird bei der gewünschten Temperatur der Katalysator zugesetzt. Es ist auch möglich, die Monomeren einzeln oder als Gemisch einem bereits polymerisieren- «s den Ansatz kontinuierlich oder in Anteilen zuzusetzen. Eine weitere mögliche Ausführungsform besteht darin, zunächst die Monomeren in der Emulgator-lösung zu emulgieren, die Polymerisation nur in einem Teil der Emulsion zu starten und den Rest der Emul- 70 sion in Anteilen oder kontinuierlich zuzugeben.

Es ist nicht erforderlich, daß während der Polymerisation ein Monomerengemisch gleichmäßiger Zusammensetzung verwendet wird. Die Polymerisation kann z. B. in zwei oder mehr Stufen durchgeführt 75 werden, wobei in jeder Stufe die Monomerenzusam-mensetzung verschieden sein kann.

Bei der Herstellung der Polymerisate durch Polymerisation in Lösung werden bevorzugt organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methylacetat, Äthyl- so alkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Benzol, Toluol, Xylol oder Gemische der genannten Lösungsmittel in Mengen von etwa 1—4 Teilen auf 1 Teil Monomeres verwendet. Die Polymerisation wird dabei am zweckmäßigsten bei Siedetemperatur des betreffen- 85 den Lösungsmittels durchgeführt. Es sind dabei generell etwas höhere Temperaturen zulässig als bei Polymerisation in wäßrigem Medium, z. B. Temperaturen bis etwa 120° C. Als Polymerisationskatalysatoren werden organische Perverbindungen wie Benzoylper- 90 oxyd, Caprylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd in Mengen von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt. Das Molekulargewicht regulierende Substanzen können in den üblichen Mengen von etwa 9s 0,1-5 % mitverwendet werden.

Die beschriebenen Polymerisatdispersionen oder Lösungen werden erfindungsgemäß zum Behandeln von textilen Flächengebilden verwendet, wobei sich überraschende Vorteile ergeben und NachteUe be- 100 kannter Verfahren vermieden werden.

Unter den Verfahren zum Behandeln textiler Flächengebilde ist hierbei die Herstellung von gebundenen Faservliesen besonders wichtig.

Bei der Herstellung von Vliesstoffen ist es praxis- 105 üblich, die in Dispersion vorliegenden Bindersubstanzen gemeinsam mit Formaldehyd-Vorkondensaten oder anderen vernetzbaren Agenzien zu verwenden, da durch diese Zusätze die Elastizität des imprägnierten und kondensierten Vlieses sowie die Beständigkeit no gegenüber Lösungsmitteln, wie sie in Chemischreinigungen verwendet werden, erhöht werden. Diese Zusätze von Vorkondensaten gemeinsam mit Säurespendern als Katalysatoren angewandt, setzen die Lagerstabilität der eingesetzten Imprägnierflotten wesent- nS lieh herab. Eine Mischung aus einem mit reaktiven Gruppen üblicher Art versehenen Dispersionsbinder und Formaldehydharz-Vorkondensat ist aber auch ohne Katalysatorzusatz nur wenige Wochen haltbar. Die erfindungsgemäß beschriebenen Produkte, für m

5

deren Anwendung kein Zusatz von Formaldehydharz-Kondensaten nötig ist, sind demgegenüber bei der Lagerung wesentlich stabiler. Die Arbeitsflotte ist durch bloßes Verdünnen mit Wasser auf die ge-s wünschte Konzentration an Binderfestgehalt einzustellen, was für den Betrieb eine wesentliche Arbeitserleichterung mit sich bringt.

Ferner ist von Vorteil, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Binder nicht ein un-10 kontrollierbarer Anteil an Vorkondensat mit sich selbst oder mit der Faser reagieren kann, ohne sich mit dem Binder umzusetzen, wie dies im Falle einer physikalischen Mischung aus Bindern üblicher Zusammensetzung und Formaldehydharz-Vorkonden-is säten möglich sein kann.

Die Prüfung der Beständigkeit von Vliesstoffen gegen die ein- und mehrfache Wäsche nach DIN 54015 sowie gegenüber Extraktion mit Perchloräthy-len als auch die Messung der Knitterwinkel zeigen, 20 daß die reaktiven Gruppen der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate gegenüber den reaktiven Gruppen der bekannten Polymerisate bereits bei niedrigeren Temperaturen ansprechen und zu Vernetzungen führen. Die Temperaturabhängigkeit der Werte 2s ist somit geringer. Während man mit den üblichen reaktiven Binderdispersionen im allgemeinen einen

Kondensationsprozeß von 5 Minuten bei 140-150° C durchführen muß, wenn man zu einer genügenden Wasch- und Lösungsmittelbeständigkeit kommen will, so genügen bei den erfindungsgemäß beschriebenen Bindern im allgemeinen Temperaturen von 80 bis 65 120° C für die Durchreaktion. Für die Praxis bedeutet das eine sichere Produktion, da Schwankungen in der Arbeitstemperatur von geringer Bedeutung sind. Niedere Betriebstemperaturen bringen zudem Kostenersparnisse. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die 70 erfindungsgemäßen Binder gegenüber Bindern mit herkömmlichen Reaktivgruppen, die gemeinsam mit Formaldehydharz - Vorkondensaten verwendet werden, Produkte mit einem besseren Knittererholungsvermögen ergeben. Was die Extrahierbarkeit mit Per- 75 chloräthylen anbetrifft, so hat sich gezeigt, daß die mit den vorliegenden Bindern erzeugten Flächengebilde solchen mit einer Kombination mit bekannten Bindern und Formaldehydharz-Vorkondensaten überlegen sind. so

Für die in den nachfolgenden Beispielen 1-4 erläuterten Verfahren wurden wäßrige Mischpolymerisatdispersionen verwendet, die nach folgenden Rezepturen erhalten worden sind, in denen die angeführten Zahlen Gewichtsteile bedeuten: 85

la

40

1.

2.

3.

93

98

93

2

_

5

Äthylacrylat

Acrylamid

Methacrylamid-N-Methyloillmethylätlieir Verbindung Ia *

CH3OCH2

I

C Ha = C—C O—NH—C Ha—N—

I

cHa y

N(CH2OCH3)2

,N

N

^j—N(CH2OCH3)2 N

100

45

1. 2. 3.

Wasser 150 150 150

Na-alkylsulfonat (12-16 C-Atome) . . 4 4 4

N atriuinpy rosulfit 0,3

N atriumpersulf at 0,3

Temperatur 45-55° C

Konzentration 38 %

ss Beispiel 1

Ein Latex, der gemäß der obigen Rezeptur 1 er- wurden 450 g/1 einer Binderdispersion mit 37 % Fest- 11s halten worden war, wurde auf einem Vliesstoff aus stoffgehalt eingesetzt. Anschließend wurden bei 70° C Cuprammoniumzellulosefaser von 3,75 den und getrocknet und danach bei 80° C nacherhitzt. Der 60 mm Stapellänge angewandt. Die Verfestigung er- Feststoffgehalt des imprägnierten Vlieses betrug dann 60 folgte durch Vollimprägnierung auf dem Foulard. Es etwa 25 %.

6

Nach Fertigstellung des Vlieses wurden die Maßhaltigkeit nach 5 Wäschen, die mit Tetrachloräthylen extrahierbare Substanzmenge und der Knitterwinkel bestimmt.

5 Nach 5 Wäschen gemäß DIN 54015 mit 2 g/1 Marseiller Seife,

2 g/1 Soda,

0,8 g/1 Borax,

10 0,15 g/1 Na-chlorid,

0,2 g/1 Wasserglas,

wobei in ein Flottenverhältnis von 1 : 50 bei 60° C eingegangen, innerhalb 10 Minuten zum Kochen ge-i5 bracht und 20 Minuten bei Kochtemperatur gewaschen und anschließend kräftig gespült wurde, zeigte das Vlies eine sehr gute Maßhaltigkeit von 100 X 101 % (Länge X Breite).

Nach einer 1 stündigen Behandlung des Prüflings 20 mit Tetrachloräthylen im Soxhlet-Apparat wurde der Gewichtsverlust bestimmt. Es ergab sich dabei ein Verlust von 3,4%. Durch Nacherhitzen des ausgerüsteten Vliesstoffes 5 Minuten auf 150° C, gelangte man zu einem Muster, welches durch den gleichen 2s Extraktionsvorgang 2,1 % an Gewicht verlor.

An den ausgerüsteten Vliesstoffen wurde der Knitterwinkel nach DIN 53890 bestimmt. Dabei wurde die Knittererholung nach 15minutiger Belastung nach 1 Minute und 30 Minuten gemessen. Da 3o als Kennzahl für die sogenannte Sprungelastizität insbesondere die Knittererholung nach 1 Minute wesentlich ist, soll in diesem Zusammenhang lediglich hierauf Bezug genommen werden. Es ergab sich 1 Minute nach Entlastung an den ausgerüsteten Vliesmustern 35 ein Knitterwinkel von 108 Grad für die Längsrichtung und 112 Grad für die Querrichtung. Durch Nacherhitzen des Vliesmusters 5 Minuten bei 150° C wurden die Knitterwinkel erhöht auf 134 Grad für die Längsrichtung und 120 Grad für die Querrichtung.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise wurde ein Polyamidvlies aus Nylon 6, 3,3 den/60 mm ss Stapellänge, imprägniert. Auch hier betrug der Feststoffgehalt des imprägnierten und getrockneten Vlieses 25 %. Nach erfolgter Trocknung wurde 5 Minuten auf etwa 120° C erhitzt und anschließend die bereits in Beispiel 1 beschriebenen Messungen der Ex- 70 traktionswerte und Knitterwinkel durchgeführt. Bei der Extraktion mit Tetrachloräthylen ergab sich ein Extraktionswert von 5,4%. Durch Nacherhitzen während 5 Minuten auf 150°C konnte der Extraktionsrückstand auf 2,9 % gesenkt werden. 75

Die gemessenen Knitterwinkel nach 1 Minute Entlastungszeit betrugen 158 Grad in der Längsrichtung und 147 Grad in der Querrichtung. Durch Nacherhitzen auf 150° C während 5 Minuten wurde eine Verbesserung auf 167 Grad in der Längsrich- eo tung und 173 Grad in der Querrichtung erzielt.

Die Maßhaltigkeit des Gewebes nach 5 Wäschen nach DIN 54015 ist auch hier mit 100X101% (Länge X Breite) sehr gut.

Beispiel 3 ss

Zum Vergleich mit Beispiel 1 und 2 erfolgte eine Ausrüstung mit einem gemäß der obigen Rezeptur 3 aufgebauten Binder, ebenfalls auf Vlies aus Cupro-ammoniumzellulosefaser und Polyamidvlies aus Nylon 6. Die Binderflotte enthielt 450 g/1 einer 37 % igen 90 Binderdispersion. Nach dem Trocknen des Vlieses wurde auf 120° C während 5 Minuten erhitzt. Die ermittelten Extraktionswerte und Knitterwinkel sind in folgender Tabelle angegeben:

Zellulosefaservlies

Polyamidvlies

45

Extraktkmsweirte

5 Minuten macherhitzt bei 150° C Knitterwinkel

8,7%

3,5%

87/75 (Längs-/Querrichtunig)

22,7%

11,0%

103/114 (Längs-/Querrichtumg)

100

Beispiel 4

50 Zum Vergleich mit Beispiel 1 wurde eine Binderdispersion ohne reaktive Gruppen gemäß der obigen Rezeptur 2 eingesetzt. Die Anwendung erfolgte auf einem Vlies aus Cuprammoniumzellulosefaser. Die Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37 % 55 wurde in einer Menge von 450 g/1 angewandt. Die Feststoffauflage auf dem imprägnierten und getrockneten Vlies betrug etwa 25 %. Nach dem Trocknen wurde sowohl auf 80° C als auch auf 150°C während 5 Minuten nacherhitzt. Diese beiden Kondensations-60 bedingungen brachten jedoch in bezug auf Extraktionswerte und Knitterwinkel keine Unterschiede, so daß die Angabe von jeweils einem einzigen Wert genügt.

Nach 1 stündiger Extraktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden etwa 12 % Feststoff abgelöst.

Der Knitterwinkel betrug nach 1 Minute etwa 60/77 (Längs-/Querr ich tung) Grad.

Weitere Polymerisate, die sich für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck hervorragend eignen, sind in den nachfolgenden Zusammenstellungen durch die entsprechenden Herstellungsrezepturen Nrn. 5-20 erläutert:

110

115

65

70

75

80

1 .

Vi

95

100

105

HO

115

,120

7

Rezepturen 5-7

Gewichtsteile

5. 6. 7.

Äthylacrylat 93 93 93

Acrytemid 2 2 2

Verbindungen Ib1 5 - -

Ic1 - 5

Id1 - - 5

Wasser 180

Emulgator2 5

Natriuinpyrosuilfit 0,3

Kaliumpensulfat 0,3

Temperatur 45-55° C

.CO.

/

*) Ib CH2=C—CONH—CHj—N N-CH2OCH3

I \ /

ch3 ch2—ch2

,cos

Ic CH2=C-CONH—CH2—N N—CH2OCH3

I \ /

CH3 CH2CHaCH2

CO

/ \

Id CH2=C—CONH—CHa—N N—CH2OCH3

CHS HC CH

I I

CH3OCH2—N N—CHaOCHs

\ /

CO

Umsetzungsprod'ukt aus 1 Mol StearylaJkohol mit etwa 20 Mol Äthylenoxyd.

Rezepturen 8—15

Gewichtsteile

8. 9. 10. 11. 12. 13.

Äthylacrylat ______

Butylacrylat 93 80 65 71 70 50

Acryl'raitrtl - 15 30 20 - -

Styrol — - - - 20 -

Vinylacetat _____ 47

Methylmethacrylat ______

Viny 1 idenchlorid ______

Acrylamid 2 - 2 - 5 -

Acrylsäure - - - 4 - -

Verbindung Ia 5 5 5 5 5 3

14.

15.

31 41

20 3 5

61

30 3 1 5

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

8

Gewichtsteile

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.

Wasser 150 150 150 150 150 180 150 150

N atriumalky Isulfonat -0,5 - - - - 0,5 -

N atrium-Laury lsulf at - - - - - 3 - 1 Umsetzungsprodukt

1 Mol Stearylalkohol

+ 20 Mol Ätiiytenoxyd

5

4

5

-

4

3

Kaliumpersulfat

0,3

0,5

0,4

0,5

0,4

N atrkimpy rosulf it

-

0,4

-

0,4

Triäthanolamin

0,3

-

Temperatur, 0 C

25

75

50

70

50

40

Konzentration, %

37,5

38

37,6

34,5

37,7

38

Rezeptur 16

Gewichtsteile

Butadien 61

Acrylnitril 27

Acrylamid 3

Methacrylsäure 4

Verbindung Ia 5

Wasser 150

Natriumalkylsulfonat 5

Cumolhydroperoxyd 0,3

Natriumformaldehydsulfoxylat 0,2

Temperatur

Umsatz

Konzentration

25-30° C 80% 32%

Rezeptur 17

Butylacrylat

Polybutadienlatex (50 % ig)

Acrylamid

Verbindung Ia

Wasser

Natriumalkylsulfonat (C12-16) Emulgator aus 1 Mol Oleyl-alkohol und 15 Mol Äthylenoxyd Natriumpyrosulfit Kaliumpersulfat

Gewichtsteile 82 20 3 5

150

0,3

5

0,3 0,3

Temperatur Konzentration

Rezeptur 18

Äthylacrylat Methacrylsäure

50° C

38 %

Gewichtsteile

75 20

Verbindung Ia Wasser

Natriumlaurylsulfat N atriumpyrosulf it Kaliumpersulfat Temperatur Endkonzentration

Rezeptur 19

Isooctylacrylat ( = 2-Äthylhexylacrylat) Verbindung Ia Wasser

Natriumlaurylsulfat

Kaliumpersulfat

Triäthanolamin

Temperatur

Konzentration

Gewichtsteile

5

200 3

0,2 0,2 50° C

32%

Gewichtsteile

95 5

200 3

0,3 0,3 45° C

32%

90

95

100

Rezeptur 20 105 Eine Polymerisatlösung wird nach folgender Rezeptur erhalten:

Gewichtsteile

Butylacrylat 50

Styrol 40 110

Acrylamid 5

Verbindung Ia 5

n-Butanol 50

Xylol 50 us

Cumolhydroperoxyd 1,0

tert.-Dodecylmercaptan 1,5 Temperatur 110-115 0 C

Konzentration 48 % 120

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Imprägnieren, Besprühen oder Beschichten von textilen Flächengebilden mit selbstvernetzenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als selbstvernetzende Polymerisate Mischpolymerisate olefinisch ungesättigter Verbindungen verwendet, die 0,5-20 Gew.% Monomere der Formel

CH2=C—CONH—CH2— X

I

R

einpolymerisiert enthalten, worin

R = Wasserstoff oder Methyl,

X = einen über Stickstoff gebundenen organischen Rest, der mindestens eine -N-CH^OR'-Gruppe enthält, wobei R' für eine Alkylgruppe steht,

bedeuten.

UNTERANSPRÜCHE ]. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate verwendet, die als Monomere solche Verbindungen der genannten Formel einpolymerisiert enthalten, in der X für den Rest eines Melamin- oder Harnstoffderivats steht, das mindestens eine N-Methylolalkyläthergruppe enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate verwendet, die als Monomere solche Verbindungen der genannten Formel einpolymerisiert enthalten, in der X für einen Rest der Formel

—N—CHiOR'

I

ROCH, N N CH2OR

\ | Li /

N-'s /-N ROCHa N CHsOR'

steht.
3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisate solche verwendet, die außer den 0,5-20 Gew.% des genannten Monomers noch 99,5-^0 Gew.%, bevorzugt 99,5 bis 60 Gew.%, an polymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren, die für sich polymerisiert ein relativ weiches, flexibles Polymerisat liefern, enthalten, gegebenenfalls bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise 1-10 Gew.%, an monoolefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer Carbonamid- oder Hydroxylgruppe, bis zu 20 Gew.%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.%, an Verbindungen der Formel

CH2 = C—CONH—CH2OR"

I

R

worin R Wasserstoff oder Methyl, R" einen Alkyl-rest mit 1-8, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen, einen Acylrest einer Carbonsäure bedeuten und bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.%, an monoolefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die für sich polymerisiert ein relativ hartes und steifes Polymerisat liefern, enthalten.

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft

Vertreter: Dr. Schoenberg, Basel

Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke

Französische Patentschriften Nrn. 1276 799, 1293 399