CH679724B5

CH679724B5 -

Info

Publication number: CH679724B5
Application number: CH522/88A
Authority: CH
Inventors: Manuel Jose Domingo; Laszlo A Meszaros
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1992-10-15
Also published as: GB2201165A; KR880010077A; RU2042689C1; JPS63258956A; HK102694A; FR2610942B1; GB8803293D0; BR8800624A; IT1219446B; CN88100593A; JP2743322B2; GB2201165B; FR2610942A1; CN1017623B; DE3804700A1; CH679724GA3; KR940002561B1; IT8847630A0; DE3804700C2

Description

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Zubereitungen (Kompositionen) von Schwefelfarbstoffen in der reduzierten Leukoform.

Das Verfahren zur Herstellung von in der Leukoform reduzierten Schwefelfarbstoffen wird in mehreren Schritten durchgeführt, wobei wenigstens einer dieser Schritte dazu führt, dass ein oder mehrere Salze in diesem Produkt enthalten sind. So werden z.B. Schwefelsäure und Salzsäure häufig bei Kondensationsreaktionen für die Herstellung von Indophenolzwischenprodukten und auch in der Stufe verwendet, wobei verschiedene Schwefelfarbstoffe nach der Sulfierungsreaktion ausfallen. Solche Säuren können durch Umsetzung mit Natriumsulfid und/oder Natriumhydroxyd, weiche bei der Schwefelfarbstoffhersteliung am meisten benutzt werden, Salze bilden.

Salze, wie Natriumsulfid, Kupfersulfat und Natriumchlorid werden während des Sulfierungsschrit-tes, welcher ein wesentlicher Teil der Schwefelfarbstoffhersteliung ist, sehr oft gebraucht, ebenso werden Salze als Hilfsmittel verwendet, um den Farbstoff aus der Lösung auszufällen. Ausserdem wird bei der Herstellung der Leukoform von Schwefelfarbstoffen meistens Natriumsulfid als Reduktionsmittel verwendet Andere Salze, die eingeführt oder bei einer oder anderen Stufe der Herstellung von vorreduzierten Schwefelfarbstoffen entstehen können, sind Natriumthiosulfat, Natriumnitrit und Natriumthiocyanat.

Es wurde nun gefunden, dass flüssige Zubereitungen (Kompositionen bzw. flüssige Präparationen) von vorreduzierten Schwefelfarbstoffen (in der Leukoform) mit einer geringeren Menge an anorganischen Sulfiden und insbesondere mit einem niedrigeren Gehalt an anorganischen Salzen, welche gewöhnlich bei der Herstellung von vorreduzierten Schwefelfarbstoffen entstehen, erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von solchen flüssigen Schwefelfarbstoff-Zubereitungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Schwefelfarbstoff in einem alkalischen wässerigen Medium reduziert, welches als Reduktionsmittel für den Schwefelfarbstoff einen reduzierenden Zucker und ein Sulfid enthält, das in situ gebildet wird, oder von der Sulfierung (bzw. Schwefelung) stammt.

Ausserdem wird eine wässerige Zubereitung beansprucht, welche wenigstens einen Schwefelfarbstoff in der reduzierten Leukoform und eine reduzierende Verbindung für diesen Farbstoff, aus der Reihe eines Sulfides, das in situ gebildet wird oder von der Sulfierungsreaktion (bzw. Schwefelungsreaktion) entstammt und eines reduzierenden Zuckers enthält, wobei die Zubereitung einen totalen anorganischen Sulfidgehaft von s 3 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, aufweist. Der Sulfidgehalt der zuvor angegebenen flüssigen Farbstoff-Zubereitung kann nach bekannten analytischen Methoden festgestellt werden, z.B. mit einer jodometrischen Methode unter

Verwendung von Natriumthiosulfat, und bezieht sich auf die Gesamtmenge der vorhandenen Natri-umsulfid- und Natriumhydrosulfid-Verbindung. Demzufolge besteht eine bevorzugte Methode darin zuerst das Natriumsulfid und das Natriumhydro-sutfid aus der Farbstofflösung zu entfernen bzw. zu separieren unter Verwendung von Essigsäure nach üblicher Methode, z.B. einen Kohlensäurestrom und anschliessendem Behandeln mit einer 0,1 N-Jodlösung und einer 0,1 N-Natriumthiosulfatlö-sung. Es gibt andere Titrationsmethoden, um den Sulfidgehalt festzustellen, es ist aber zu bemerken, dass andere Methoden dahin tendieren den Schwefelfarbstoff zu beeinträchtigen, d.h. zu stören, z.B. die potentiometrische Titration mit 0,2 N-Kup-ferammoniumsulfatlösung, nach welcher ein Sulfidgehalt bis etwa 13% gefunden werden kann.

Vorteilhaft haben die erfindungsgemässen flüssigen Schwefelfarbstofflösungen einen anorganischen Sulfidgehalt, der 2,5% nicht übertrifft, und vorteilhaft innerhalb eines Bereiches von 1 bis 2,5% insbesondere 1,5 bis 2,5% liegt, bezogen auf das Totalgewicht der flüssigen Zubereitung. Bezogen auf das Gewicht des vorreduzierten Schwefelfarbstoffs ist der anorganische Sulfidgehalt im allgemeinen im Bereich von Null bis 18,5%, insbesondere 1 bis 14%.

Unter Schwefelfarbstoff wird ein bekannter wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Schwefelfarbstoff, ein Schwefelfarbstoff in Küpenform oder ein Gemisch dieser Farbstoffe verstanden. Vorteilhaft enthält die erfindungsgemässe flüssige Farbstoff-Zubereitung ein Alkali und, als reduzierende Verbindung, vorzugsweise einen reduzierenden Zucker. Um das alkalische Medium herzustellen, wird als Alkali vorteilhaft ein Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat oder -phosphat (z.B. Tetranatrium-pyrophosphat, Trinatriumphosphat oder Dinatrium-phosphat) verwendet, hauptsächlich Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, insbesondere letzteres.

Die Menge Alkali soll genügend sein, um einen alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten, insbesondere im Bereich von 9 bis 14. Bevorzugt soll genügend Alkali verwendet werden, um einen Anfangs-pH-Wert im Bereiche von 10 bis 12 einzustellen, welcher leicht fallen kann bei der teilweisen Umwandlung von reduzierendem Zucker zu einer organischen Säure. Die Menge Alkali schwankt normalerweise im Bereiche von etwa 1 bis etwa 17%, vorteilhaft 2 bis 13%, berechnet auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung.

Vorteilhaft wird das wässerige alkalische Medium auf eine Temperatur von 70 bis 110°C erwärmt, insbesondere auf 80 bis 95°C, um die reduzierende Wirkung der reduzierenden Verbindung zu steigern. Das Erwärmen wird vorteilhaft so lange fortgeführt, bis eine genügende Menge des Farbstoffs reduziert ist, so dass wenigstens 90, vorteilhaft wenigstens 95 und insbesondere wenigstens 99 Gewichtsprozent des Farbstoffs gelöst werden, bzw. gelöst sind. Bei einigen Schwefelfarbstoffen, wie z.B. Cl Sulphur Black 1 und 2 wurde gefunden, dass eine genügende Reduktion erzielt werden kann ohne Zugabe einer reduzierenden Verbindung zum alkali5

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sehen Medium. Das Alkali, wie Natriumhydroxyd, reagiert mit dem an den Farbstoff gebundenen Schwefel und bildet in situ Sulfide, wie Natriumsulfid oder Natriumhydrogensuifid, welche ihrerseits den Farbstoff reduzieren und ihn im wässerigen alkalischen Medium löslich machen. Vorteilhaft ist ein reduzierender Zucker im wässerigen alkalischen Medium enthalten. Als reduzierende Zucker können im Prinzip beliebige Carbohydrate oder Gemische davon verwendet werden, welche eine Fehlingsche Lösung reduzieren, insbesondere Monosaccharide, z.B. Aldopentosen, wie Arabinose, Ribose und Xylose, Hexosen wie Glukose, Fruktose, Mannose und Galactose, und die Deoxy, Dideoxy und Aminodeoxy Derivate davon, Disaccharide, wie Sucrose, Lactose, Maltose und Cellobiose und Tri-, Tetra- und Pentasaccharide. Produkte wie Maissirup, Invertzucker und Melasse, welche reduzierende Zucker enthalten, können ebenfalls verwendet werden, sowie Glukose, welche als solche aus Sucrose hergestellt werden kann. Der bevorzugte reduzierende Zucker ist Glukose. Die Menge des reduzierenden Zuckers variiert mit der Menge des eingesetzten Schwefelfarbstoffs und der Konzentration des Farbstoffs im wässerigen alkalischen Medium. Es soll davon genügend verwendet werden, um den Farbstoff zu reduzieren und ihn vollständig, d.h. wenigstens 90% im wässerigen alkalischen Medium löslich oder mischbar zu machen.

Vorteilhaft soll die Menge des reduzierenden Zuckers genügend sein, um eine vollständige Löslichkeit oder Mischbarkeit des Farbstoffes in Wasser bei jeder Konzentration und Temperatur zu sichern, bei der die Farbstoffkomposition voraussichtlich gelagert oder transportiert wird. Die günstigste Menge an reduzierendem Zucker ist im Bereich von 1 bis 25%, vorteilhaft 4 bis 18%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs beträgt im allgemeinen die Menge des reduzierenden Zuckers im Bereiche von 2 bis 200%, besonders 8 bis 95% und ganz besonders 25 bis 85%. Es ist von Vorteil, kein Natriumsulfid oder andere Sulfid reduzierende Agenzien zum wässerigen alkalischen Medium zuzugeben. Insbesondere werden nur reduzierende Zucker als reduzierende Agenzien während der Herstellung der vorreduzierten Schwefelfarbstofflösung zugegeben. Als Resultat einer Reaktion des Schwefels, welcher als elementarer Schwefel vorliegen kann oder an das Farb-stoffchromophor als eine Polythiolgruppe gebunden sein kann, mit Alkali und/oder mit den Elektronen der Oxydation des reduzierenden Agenz, die während der Reduktion des Farbstoffs stattfindet, kann auch immer eine kleine Menge an Sulfiden, z.B. Natriumsulfid oder Natriumhydrogensuifid in situ gebildet werden.

Die Mengen an elementarem Schwefel, welche im Schwefelungsprodukt enthalten sein können, können nach bekannten Methoden gesenkt werden, wie z.B. durch Oxydationsbehandlung des Thioproduk-tes mit wässeriger Natriumsulfitlösung, um den Schwefel zu lösen, gefolgt von einer Filtration. Falls notwendig, kann der gesamte anorganische Sulfidgehalt der flüssigen Farbstoff-Zubereitung kontrolliert werden, indem man die Mengen des Alkali und insbesondere die Menge des reduzierenden Zuckers in der Reaktionsmischung steuert.

Als Schwefelfarbstoffe, welche beim erfindungs-gemässen Verfahren eingesetzt werden, kann jeder Farbstoff, wie er nach einer üblichen Schwefelbzw. Sulfier-Reaktion erhalten wird, verwendet werden, entweder unmittelbar nach der Schwefelbzw. Sulfierreaktion oder nach der Fällungsreaktion und gegebenenfalls nach der Isolierung, wie nachher beschrieben wird.

Vertreter von solchen Farbstoffen sind Cl Sul-phur Black 1 (Konstitutions-No. 53 185), Sulphur Black 2 (53 195), Sulphur Black 11 (53 290), Sulphur Black 18, CI Sulphur Green 2 (53 571), 16 und 36, CI Küpenblau 43 (53 630), Ci Sulphur Blue 7 und 13 (53'440 und 53 450), CI Sulphur Red 10 (53 228) und 14; CI Sulphur Brown 37,10 (53 055) 96,52 (53 320), CI Sulphur Orange 1 (53 050) und CI Sulphur Yellow 22.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Schwefelfarbstoff ausgewaschen, um die Salze zu entfernen, welche üblicherweise mit solchen Sulfierungsprodukten verbunden sind. Folglich schliesst das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhaft das Auswaschen eines Schwefelfarbstoffes mit Wasser mit ein, bevor er in das wässerige alkalische Medium eingebracht wird, um reduziert zu werden.

Vorteilhaft besitzt das Waschwasser eine Temperatur, welche die grösstmögliche Menge an Salz herauslösen kann, ohne eine signifikante Menge des Farbstoffes zu lösen, z.B. 20 bis 70°C, vorteilhaft 30 bis 50°C. Vorteilhaft wird das Auswaschen so lange durchgeführt, bis der anorganische Sulfatgehalt, bezogen auf das Gewicht der festen Bestandteile des Presskuchens, weniger als 6, besonders weniger als 2 und insbesondere weniger als 0,6 Gewichtsprozente ist.

Ganz besonders stellen diese Prozente die Höchstmengen von allen anorganischen Salzen dar.

Ein geeigneter Weg, um festzustellen, dass der Salzgehalt genügend niedrig ist, besteht darin, dass man dem Waschwasser entnommene Proben auf ihre elektrische Leitfähigkeit untersucht. Das Auswaschen wird so lange fortgeführt, bis eine Probe des Waschwassers eine genügend niedrige Leitfähigkeit besitzt, insbesondere bis eine Probe des Waschwassers etwa die gleiche oder die gleiche Leitfähigkeit wie eine Probe, die vor dem Waschen entnommen wurde, aufweist. Ein Leitfähigkeitsmessinstrument, wie z.B. ein Chemtrix Typ 700, kann für diese Zwecke eingesetzt werden. Bei Venwendung eines solchen Instrumentes und von Waschwasser mit einer Leitfähigkeit von 60-80 Mikroohms/cm, werden gute Resultate erhalten, wenn das Waschwasser nach dem Waschen eine Leitfähigkeit von 60 bis 200 und insbesondere 60 bis 120 Mikroohms aufweist.

Hingegen können einige Schwefelfarbstoffe, welche bis zu einem gewissen Grad eine Wasserlöslichkeit in der oxydierten Form aufweisen, einen etwas höheren Leitfähigkeitswert geben, z.B. bis zu 400 Mikroohms, der verursacht wird durch die Anwesenheit von kleinen Mengen an gelöstem Farbstoff

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zusätzlich zu den anorganischen Salzen im verwendeten Waschwasser. Ein bevorzugter Schwefel-farbstoff ist ein solcher, welcher in oxydierter Form dem folgenden Test entspricht: Eine Dispersion von 5,0 g Presskuchen in 10 cm3 Wasser bei Raumtemperatur wird in einem Fischer Benchtop Ultrasonic Cieaner während 15 Minuten vibriert. Hierauf wird die erhaltene Dispersion filtriert durch ein 0,45 Mikron Metrical Membran Filter von 47 mm Durchmesser (Millipore Corp.) der No. XX1004700. Das Ritrat soll farblos sein.

Wie zuvor angegeben, können die Sulfierung und das Ausfällen des erfindungsgemäss eingesetzten Schwefelfarbstoffe nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Sulfierungsreaktion kann beispielsweise gemäss Colour Index, Volumen 4, third édition (1971), Seite 4470 bis 4501 durchgeführt werden. Aus dieser Literaturstelle geht klar hervor, dass eine grosse Anzahl von organischen Verbindungen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden kann.

Das Suifier-Reagenz ist gewöhnlich Schwefel oder ein Alkalipolysuifid und wird vorteilhaft in einer minimalen Menge verwendet. Die Sulfierung kann durch Schmelzen oder durch Kochen unter RQckfluss in einem flüssigen Medium durchgeführt werden, wie in Wasser oder einem niedrigmolekularen Alkohol, z.B. Äthanol oder Butanol. Falls notwendig, insbesondere wenn die Sulfierung in einer Schmelze durchgeführt wird, ist das Produkt in eine wässerige Lösung von Natriumsulfid oder Lauge zu lösen, meistens bei erhöhten Temperaturen.

Das Ausfällen des sulfierten Produktes wird vorteilhaft in wässerigem Medium mit einer genügenden Menge eines Oxydationsmittels durchgeführt oder gegebenenfalls mit einer Säure oder Alkali, um den erhaltenen Schwefelfarbstoff auszufällen. Jedes bekannte geeignete Oxydationsmittel kann verwendet werden, wie z.B. Natriumnitrit, Wasserstoffsuperoxyd, Sauerstoff oder Luft. Geeignete Säuren sind Schwefelsäure und/oder Salzsäure. Die Menge des Oxydationsmittels und/oder der Säure hängt ab von der Art des entsprechenden Sulfie-rungsproduktes, z.B. des erhaltenen Farbstoffs und der Menge des anwesenden Sulfids. Vorteilhaft reicht es, wenn der Schwefelfarbstoff vollständig ausgefällt ist. Falls ein alkalisches Medium gewählt wird, enthält es bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalis.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Schwefelfarbstoffe werden vorteilhaft durch Oxydation ausgefällt. Insbesondere wird die Oxydation so lange durchgeführt, bis die Oxydationsmasse frei ist von Natriumsulfid und Natriumhydrosulfid, wobei dieser Zustand durch iodometrische Titration mit 0,2 N Na-triumthiosulfat-Lösung festgestellt werden kann. Vorzugsweise wird das sulfierte Produkt mit Wasser oder mit einer konzentrierten Alkalimetallhy-droxyd-Lösung verdünnt und bei einer Temperatur von 40 bis 90° belüftet, bis eine vollständige Ausfällung der Farbstoffe erreicht wird.

Gelegentlich ist es von Vorteil, ein Salz zuzufügen, wie z.B. Natriumchlorid, um das Ausfällen des Farbstoffs zu beschleunigen, bzw. zu fördern, wie dies für CI Sulphur Blue 11 (No. 53 235) auf Seite

4487 des zuvor genannten Colour Index beschrieben wird.

Der ausgefällte Schwefelfarbstoff wird nach bekannten Methoden isoliert, z.B. durch Filtration und wie zuvor beschrieben, ausgewaschen.

Zusätzlich zum vorreduzierten Schwefelfarbstoff, zum Alkali, reduzierendem Zucker und Wasser kann die Farbstofflösung ein weiteres Hilfsmittel enthalten, welches die Löslichkeit des reduzierten Farbstoffs in der Lösung erhöht.

Wenn der ausgefällte Farbstoff einmal vom Rückstand der Sulfierungsreaktionsmischung abgetrennt und vorteilhaft ausgewaschen ist, wird vorteilhaft die Zugabe jeglicher ionischer Komponenten vermieden. Deshalb ist es vorteilhaft, dass das wasserlöslichkeitsverbessernde Agens nichtionisch ist. Geeignet für diese Zwecke sind nichtiono-gene hydrotrope Produkte, wie Äthylenglykol, Di-äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Diäthylenglykol-mono(1-6C)-alkyläther, insbesondere Diäthylengly-kolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Diäthylengly-kol-di-(1-4C)-alkyläther, Propylenglykol und Harnstoff, und auch Triäthanolamin. Die bevorzugte hydrotrope Verbindung ist Diäthylenglykol. Diese Hy-drotropen werden in einer Menge von etwa 2 bis 35%, insbesondere 4 bis 22%, berechnet auf das totale Gewicht der flüssigen Farbstoffkompositton eingesetzt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht kritisch. Alle Komponenten, z.B. Farbstoff, reduzierender Zucker, Alkali, Wasser und gegebenenfalls die Wasserlöslichkeit verbessernden Produkte können zusammen gemischt und anschliessend erhitzt werden. Vorteilhaft jedoch können die Komponenten, mit Ausnahme des reduzierenden Zuckers, kombiniert werden und auf 60 bis 110*0, vorteilhaft auf 80 bis 95°C erwärmt werden und der reduzierende Zucker anschliessend zugegeben werden. Das Erwärmen wird, gegebenenfalls mit Rühren, so lange fortgesetzt, bis alle Komponenten in Lösung gegangen sind.

Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemässes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Schwefelfarbstoffs in einer inerten Atmosphäre durchführt, wie z.B. unter Stickstoffatmosphäre. Das Vermeiden des Kontaktes der Farbstofflösung mit Sauerstoff erhöht die Wirksamkeit der Reduktion und erniedrigt die Menge des einzusetzenden reduzierenden Zuckers und Alkalis und erhöht die Konzentrationen des Farbstoffes im Endprodukt.

In verschiedenen Fällen ist es wünschenswert, die Reduktionsbedingungen zu kontrollieren, um die Überproduktion an Sulfiden, wie Natriumsulfid, zu vermeiden. Dies kann zu einer kleinen Menge, beispielsweise bis zu 10, vorteilhaft nicht mehr als 5 Gewichtsprozente an Farbstoff führen, der ungelöst bleibt. In solchen Fällen ist es von Vorteil, die vorreduzierte Farbstofflösung mit einem weiteren Schritt zu klären. Dies kann durch Ritration der Lösung bewerkstelligt werden, vorteilhaft bei der gleichen oder einer fast gleichen Temperatur, bei der die Reduktion durchgeführt wurde. Ganz besonders kann eine Filtrationshilfe, wie z.B. eine Diatomeen Erde oder Aktivkohle der Lösung unter Rüh-

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ren zugeführt werden und anschliessend die Lösung filtriert werden. Die Menge einer solchen Filtrationshilfe kann über einen grossen Bereich variieren, aber schwankt gewöhnlich zwischen 1 bis 12, vorteilhaft zwischen 2 bis 6 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der Farbstofflösung. Die bevorzugten erfindungsgemässen flüssigen stabilen Zubereitungen haben zusätzlich zu ihrem niedrigen Sulfidgehalt auch einen niedrigen Gehalt an anorganischen Salzen. Vorteilhaft besitzen sie weniger als 3, insbesondere weniger als 1,5, bevorzugt weniger als 0,4 und ganz besonders weniger als 0,1 Gewichtsprozente an anorganischen Sulfaten, und ganz besonders weniger als die angegebenen Prozente der totalen Menge an anorganischen Salzen, welche verschieden sind von Sulfiden.

Der vorreduzierte Schwefelfarbstoffgehalt der Zubereitungen übersteigt vorteilhaft 8 Gewichtsprozente und insbesondere ist er im Bereich von 8,5 bis 40 und ganz besonders zwischen 15 bis 36 Gewichtsprozent. Eine typische erfindungsgemäs-se Zubereitung enthält 1 bis 25% insbesondere 4 bis 18% reduzierenden Zucker und/oder oxydierte Derivate davon, 1 bis 17%, insbesondere 2 bis 13% Alka-limetallhydroxyd oder Phospate oder Carbonate (davon in einer solchen Menge, die genügt, um einen pH-Wert von etwa 9 bis 14 einzustellen), 22 bis 75%, insbesondere 22 bis 55% Wasser und falls vorhanden, ungefähr 2 bis 35, insbesondere 4 bis 22% (alle Prozente in Gewichtsprozente) eines die Löslichkeit erhöhendes Produkt.

Die erfindungsgemässen flüssigen, haltbaren, bzw. stabilen Farbstoff-Zubereitungen besitzen mehrere Vorteile. Ihr niedriger Gehalt an organischen Sulfiden, z.B. Natriumsulfid, Natriumhydro-sulfid und Natriumpolysulfiden, reduziert unangenehme Gerüche, vermindert die Gefahr zur Bildung von Schwefelwasserstoff, vermindert die Notwendigkeit zur Abwasserbehandlung und vermindert den Verlust der Reissfestigkeit von Baumwolle, welche mit schwarzen Schwefelfarbstoffen gefärbt wurde.

Weil Schwefelfarbstoffe hohe Molekulargewichte und als wasserlöslich machende Gruppen nur Thiolgruppen aufweisen, haben sie eine limitierte Löslichkeit in Wasser. Daher hat die Anwesenheit von Salz einen äusserst wirksamen Aussalzungsef-fekt auf den Farbstoff.

Der tiefe anorganische Salzgehalt der erfindungsgemässen Zubereitungen führt zu einer grossen Stabilität während der Lagerung und der Spedition.

Sie sind während wenigstens 24 Stunden und insbesondere länger als 48 Stunden bei -6°C stabil. Da die Zubereitungen geringe Mengen an anorganischen Sulfiden enthalten, wie zuvor angegeben, ist anzunehmen, dass durch solche kontrollierten Mengen diese die Stabilität der Zubereitungen steigern durch Ergänzung der reduzierenden Wirksamkeit des reduzierenden Zuckers. Da alle ionischen Komponenten, mit Ausnahme des Farbstoffs und einer notwendigen Menge an Alkali, um einen befriedigenden pH-Wert einstellen zu können, drastisch vermindert oder vollständig eliminiert sind, resultiert die zuvor genannte Zubereitung in einer homogenen

Farbstofflösung mit einem stark verminderten ionischen Charakter, die sich eher wie eine nichtionische (oder organische) Lösung verhält, wenn eine solche Lösung auf ein Gewebe appliziert wird. Ihr niedriger Salzgehalt ergibt in den erfindungsgemässen Zubereitungen auch einen hohen Farbstoffgehalt. Weil die Tendenz zur Aussalzung herabgesetzt ist, zeigen die Farbstoffe der Zubereitungen ein bemerkenswertes Durchdringungsvermögen. Während der beginnenden Durchdringungsphase eines Ausziehverfahrens beim Färben, werden die Farbstoffe auf der Faser egaler verteilt, bevor Salz zugegeben wird, um das Aufziehen auf der Faser zu bewerkstelligen. Dies reduziert die Wahrscheinlichkeit des frühzeitigen Ausfallens des Farbstoffes auf der Faser, wodurch ein weniger egaler Verteilungseffekt vermieden wird und ein unerwünschter «Bronzierungs»-Effekt nicht auftritt.

Die erfindungsgemässen Zubereitungen zeigen auch eine niedrigere Affinität oder Substantivität auf Cellulose-Materialien. Deshalb können sie auch beim kontinuierlichen Färben von Baumwolle und Baumwolle/Polyester verwendet werden, wobei egale Färbungen erhalten werden, welche kein «Side-center-side» Überfärben und keinen (Schweif-Effekt) «Tailing»-Effekt aufweisen. Die erfindungsgemässen Zubereitungen können zum Färben oder Bedrucken von Substraten verwendet werden, die mit Leuko-Schwefelfarbstoffen färbbar sind, so z.B. Cellulose und Gemische mit andern Fasern, z.B. mit Polyester, wobei das Färben oder Bedrucken nach bekannten Methoden erfolgt, wie bisher bekannt ist bei vorreduzierten (Leuko) Schwefelfarbstofflösungen, wie bekannt ist z.B. im Colour Index, Volumen 3, 3. Edition 1971, Seite 3649. Die erfindungsgemässen Lösungen können für kontinuierliche und diskontinuierliche Färbemethoden eingesetzt werden, aber auch für Druckverfahren, z.B. «beam», Jigger, «package», «Beck», Jet, pad-steam, pad-dry-pad-steam oder pad-dry-Thermosol-pad-steam Färben. Sie können dem Färbebad durch Zumischen oder der Druckpaste durch einfaches Lösen zugegeben werden.

Die Menge der flüssigen Farbstoff-Zubereitung, die dem Färbebad oder der Druckpaste zugegeben wird, ist abhängig vom Farbstoffgehalt der entsprechenden verwendeten Lösung und den gewünschten Eigenschaften der Färbung oder dem Druck und bewegt sich im Rahmen des Standes der Technik. Im allgemeinen werden etwa 7 bis 350 insbesondere etwa 25 bis 200 g der Farbstofflösung pro Liter Färbebad zugegeben. Obwohl die Menge des reduzierenden Produktes in der Farbstofflösung, das für die Herstellung eingesetzt wurde, meistens genügt, um eine gute Löslichkeit des Farbstoffes im Färbebad zu sichern, ist es manchmal vorteilhaft eine zusätzliche Portion eines reduzierenden Agens dem Färbebad zuzugeben. Solche reduzierenden Produkte sind Komponenten wie sie üblicherweise für solche Zwecke verwendet werden, wie Natriumsulfid, Natriumhydrosulfid, Natriumpolysulfid, Natriumhydrosulfit oder Natrium-Formaldehyd-Sul-phoxylat. Das bevorzugte zusätzliche reduzierende Produkt sind die zuvor genannten reduzierenden Zucker, insbesondere Glukose. Die Menge des

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gegebenenfalls zusätzlichen reduzierenden Agens soll genügend sein, um eine vollständige Löslichkeit des Farbstoffes im Färbebad zu sichern und um gleichmässige, einheitliche und reproduzierbare Färbungen zu ermöglichen. Es entspricht dem Stand der Technik, eine brauchbare Menge festzulegen, welche abhängig ist von der entsprechenden Farbstofflösung und des reduzierenden Agens und den Färbebedingungen entspricht Ein typisches Beispiel einer Menge ist im Bereich von 7 bis 120 g, insbesondere 15 bis 60 g pro Liter Färbebad. Eine zusätzliche Portion an Alkali, wie Natrium- oder Ka-liumcarbonat oder -hydroxyd oder -Phosphat können vorteilhaft dem Färbebad zusammen mit dem reduzierenden Agens zugegeben werden, z.B. in einer Menge von etwa 3,5 bis 60, vorteilhaft 5 bis 30 g pro Liter.

Das Färbebad und die Druckpaste können weitere Färbereihilfsmittel enthalten, wie z.B. Netzmittel, z.B. in einer Menge von 1,0 bis 15 g pro Liter. Nach der Applikation des Farbstoffes wird das Substrat nach bekannten Methoden einer Oxydation unterworfen. Während einige Färbungen genügend oxydiert werden durch das Spülen mit Wasser, welches normalerweise nach dem Färben erfolgt, ist es vorteilhaft eine chemische Oxydation anzuschliessen. Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise eine Kombination von Wasserstoffsuperoxyd und Essigsäure oder ein katalytisches Natriumbromat-Sy-stem.

In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung darlegen, sind die Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

382 Gramm der rohen Schwefelschmelze des Schwefelfarbstoffes CI Sulphur Blue 13 (CI No. 53 450), erhalten nach der üblichen Schwefelschmelztechnik werden in 800 g Wasser gelöst und die erhaltene Lösung 6 Stunden lang bei 68-70°C belüftet, wobei der Farbstoff vollständig aus der Lösung ausfällt.

Der Farbstoffniederschlag wird abfiltriert und der Filterkuchen mit Leitungswasser bei Raumtemperatur gewaschen, bis eine Probe des Waschwassers keine Zunahme des Leitungsvermögens vor und nach dem Waschen anzeigt. Die Ausbeute des Filterkuchens beträgt 349,4 g mit einem Farbstoffgehalt von 25,4%.

57 g des Filterkuchens wie zuvor hergestellt, 18 g Diäthylenglykol, 10 g Wasser und 16 g einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung werden gemischt und die Lösung auf 80°C erhitzt. Die Mischung wird hierauf unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt und hierauf unter Rühren portionenweise 11 g Glukose zugegeben. Man erwärmt während 25 Minuten. Man erhält eine stabile flüssige Farbstoff-Zubereitung mit einem Sulfidgehalt von 6,5%, (gemessen durch potentiometrische Titration mit 0,2 N-Kupferammoniumsulfat-Lösung) einem pH-Wert von 10,9 und einer Ausbeute von 110,3g.

Beispiel 2

400 g der rohen Schwefelschmelze des Schwefelfarbstoffs, CI Sulphur Red 10 (CI 53 228), erhalten nach der üblichen Schwefelschmelztechnik werden bei etwa 50°C in 3000 g Wasser gelöst und die Lösung auf 70-75°C erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur belüftet. Der Sulfidgehalt der erhaltenen oxydierten Masse beträgt null, gemessen durch iodometrische Titration mit einer 0,1 N-Na-triumthiosulfatlösung. Der ausgefallene Farbstoff wird durch Filtration isoliert und der Riterkuchen mit Leitungswasser mit einer Leitfähigkeit von etwa 60 Mikroohms/cm gewaschen, bis das verwendete Waschwasser eine Leitfähigkeit von etwa 95 Mikroohms/cm aufweist. Der erhaltene Presskuchen wiegt 273,5 g und hat einen Farbstoffgehalt von 63,0%, 44,9 g des zuvor präparierten Rlterku-chens, 30,0 g Diäthylenglykol und 23,0 g einer 50%igen Natriumhydroxydlösung werden gemischt und unter Stickstoffatmosphäre bei 85°C erwärmt, während unter Rühren 4,0 g Glukose portionenweise zugegeben werden. Nach 30 Minuten werden 2 g eines Filterhilfsmittels 4200 FU 50, einer Sorte Diatomeen-Erde zugegeben und die Lösung zwei Minuten lang gerührt und durch Rscher-Rlterpapier von 11 cm Durchmesser filtriert. Eine stabile flüssige Farbstoff-Zubereitung mit einem pH-Wert von 11,1 wird in einer Ausbeute von 100,0 g erhalten.

Beispiel 3

Innerhalb von 20 Minuten werden 192 g einer rohen Schwefelschmelze des Schwefelfait>stoffs CI Sulphur Yellow 22 zu einem Gemisch, bestehend aus 180 g Wasser und 330 g einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung gegeben, während das Gemisch auf eine Temperatur von 115-120°C erwärmt wird. 2 Stunden lang wird das Erwärmen bei 120°C fortgesetzt, während das Volumen konstant gehalten wird. Die resultierende Mischung wird mit Wasser auf 1500 ml verdünnt und hierzu 200 g Natriumchlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 85°C während 58 Stunden belüftet, bis der Sulfidgehalt null ist, und hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 36,4 g einer 75%igen Schwefelsäurelösung auf 6,0 eingestellt und die erhaltene Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Sie wird alsdann filtriert, der Filterkuchen mit 14 Liter Leitungswasser von 40°C gewaschen, bis die Leitfähigkeit des verwendeten Waschwassers 82 Mikroohms/cm ist. Die Ausbeute an Presskuchen beträgt 666,0 g mit einem Festgehalt von 11,2%. Eine Mischung bestehend aus 84,0 g des zuvor hergestellten Presskuchens und 12,0 g einer 50%igen Natriumhydroxydlösung wird auf 75°C unter Stickstoffatmosphäre erwärmt Hierauf werden 6 g Glucose zugefügt und das Erwärmen bei 85°C während 30 Minuten weitergeführt. Die erhaltene Lösung wird durch ein Fischer Rlterpapier von 11 cm Durchmesser filtriert, um 101,0 g Farbstofflösung mit einem Sulfidgehalt von 1,18% (gemessen durch potentiometrische Titration mit einer 0,2 N-Kupferammoniumsulfatiösung) und einem pH-Wert von 11,6 zu erhalten.

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Beispiel 4

Eine Mischung bestehend aus 200 g des Schwefelfarbstoffs CI Sulphur Black 2 (CI 53 195) als Presskuchen und 2 Liter Wasser werden 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird mit 16 Liter Leitungswasser bei 50°C gewaschen. Das zuletzt verwendete Waschwasser hat eine Leitfähigkeit von 300 Mikroohms/cm, welche von einer ganz geringen Menge Farbstoff herrührt. Man erhält 165,9 g eines Presskuchens mit einem Feststoffanteil von 60,1%. 46,6 g des zuvor erhaltenen Presskuchens werden mit 20 g einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung und 15 g Wasser gemischt und bei 90° während 40 Minuten unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung mit einem Sulfidgehalt von 7,94% (gemessen durch potentiometrische Titration mit 0,2 N-Kupferammonium-sulfatlösung) und einem pH-Wert von 11,4 wird in einer Ausbeute von 80 g erhalten.

Beispiel 5

Eine Mischung bestehend aus 963 g der Schwefelschmelze des Schwefelfarbstoffes Cl Sulfur Blue 7 (Cl 53 440) und 2000 g Wasser werden bei 85°C während 14 Stunden belüftet, bis der Sulfidgehalt null ist und der Farbstoff vollständig in Lösung gegangen ist. Die erhaltene Aufschlemmung wird filtriert und der Filterkuchen mit 50°C warmem Wasser gewaschen und hierauf mit 100 g Natriumsulfit versetzt. Das resultierende Gemisch wird 2 Stunden lang bei 72°C erwärmt, um eine weitere Desulfu-rierung zu erwirken; anschliessend wird filtriert. Der Filterkuchen wird bei 55°C mit 10 Liter Wasser gewaschen; die Ausbeute beträgt 533 g. 77 g des zuvor erhaltenen Filterkuchens mit einem Feststoffgehalt von 91,7%, 30 g Diäthylenglykol, 25 g einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung und 50 g Wasser werden gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erwärmt. Hierauf werden 20 g Glukose zugegeben und das Erwärmen 20 Minuten lang weitergeführt. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung mit einem Sulfidgehalt von 5,15% (gemessen durch potentiometrische Titration mit 0,2 N-Kupferammoniumsulfatlösung) und einem pH-Wert von 11,1 wird erhalten in einer Ausbeute von 200 g.

Beispiel 6

Eine Mischung, bestehend aus 250 Teilen der rohen Schwefelschmelze des grünen Schwefelfarbstoffs, hergestellt nach den Angaben von Beispiel 1 des US-Patentes 3 338 918 und 488 Teile Wasser, wird 2 Stunden lang bei 88° belüftet, auf 45°C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird mit 12 000 Teilen Leitungswasser gewaschen bis das Waschwasser klar ist und eine Leitfähigkeit von 110 Mikroohms/cm aufweist. Ein Presskuchen mit einem Gewichtsanteil von 55 Teilen und einem Feststoffanteil von 43,2% wird erhalten. 6,5 Teile des zuvor erhaltenen Presskuchens, 2,0 Teile Wasser, 2,0 Teile Diäthylenglykol und 2,2 Teile einer 50%igen

Natriumhydroxydlösung werden gemischt und unter Stickstoffatmosphäre auf 78°C erwärmt. Hierauf werden 1,2 Teile Glukose zugegeben und die Mischung während 30 Minuten bei 85°C gerührt. Die erhaltene Flüssigkeit wird durch ein Fischer-Filterpapier von 11 cm Durchmesser filtriert; man erhält 13,7 Teile einer grünen Farbstoffflüssigkeit mit einem pH-Wert von 11,5 und einem Sulfidgehalt von 4,2%, gemessen durch potentiometrische Titration mit 0,2 N-Kupferammoniumsulfatlösung.

Beispiel 7

78 g Diphenyiamin werden bei 0-5°C mit 71 g para-Nitrosophenol umgesetzt, wobei das entsprechende Indophenol erhalten wird, welches im Gemisch mit 67 g Natriumsulfid, 60%ig und 100 g Schwefel bei 110°C umgesetzt wird. Der erhaltene blaue Schwefelfarbstoff (CI Sulfur Blue 13, Cl Nummer 53 450 wird in 1250 g Wasser gelöst und 180 g Natriumhydroxyd, 50%ig und 215 g Glukose werden der Schwefelfarbstofflösung zugegeben, und die erhaltene Mischung wird 15 Minuten lang bei 70°C erwärmt. Man erhält eine Zubereitung eines stabilen vorreduzierten Schwefelfarbstoffes mit einem Na-triumsulfidgehait von 1,5 bis 2,5%, gemessen durch iodometrische Titration.

Beispiel 8

325 g para-Hydroxy-diphenylamin werden bei 120°C mit 383 g Natriumsulfid, 60%ig und 490 g Schwefel reagieren gelassen. Man erhält einen rotbraunen Schwefelfarbstoff (CI Sulphur-Brown 96). Am Ende der Schwefelschmelzreaktion werden 770 g Wasser, 268 g Natriumhydroxyd, 50%ig und 156 g Glukose zugegeben. Das Gemisch wird anschliessend 30 Minuten lang bei 80-85°C erwärmt, wobei eine vollständige Reduktion des Farbstoffs beobachtet werden kann. Die erhaltene flüssige Komposition hat einen Sulfidgehalt von 2-3%, gemessen durch iodometrische Titration.

Beispiel 9

Eine Mischung, bestehend aus 73,5 g para-Phenylendiamin, 43,5 g meta-Toluoldiamin und 12 g para-Aminophenol werden mit 242 g Schwefel bei 250-300°C während 26 Stunden umgesetzt, um einen olivgrünen Farbstoff (CI Sulphur Green 16) zu erhalten. Der Farbstoff wird in 366 g einer Natriumhydroxydlösung, 50% gelöst und durch Einblasen von Luft in die Lösung desulfiert, bis der Natriumsulfidgehalt niedriger als 2% ist. Nach Hinzufügen von 110 g Glukose und 163 g Natriumhydroxyd, 50%ig unter Erwärmen bei 80°C, wird eine flüssige Zubereitung des reduzierten Farbstoffs mit einem niedrigen Sulfidgehalt erhalten.

Anwendunasbeisoiel A

10 g der Farbstoff-Flüssigkeit, hergestellt nach den Angaben von Beispiel 1 und 50 g Wasser werden zusammen gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Zu dieser Lösung werden 8 g Glukose, 4 g

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einer 50%igen Natriumhydroxydlösung, 10 g zusätzliches Wasser und 0,5 Penetrant H (ein anionischer Phospatester) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 5 Minuten lang gerührt und dann bis zu 133 ml zusätzlichem Wasser verdünnt. Die so bereitete Farbstofflösung wird auf 43°C erwärmt und in eine Färbepfanne geschüttet. Vorgebleichter Baumwoll-Twilch-Stoff wird durch die Farbstofflösung gequetscht, bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 70-80%, bei 101-103° während 60 Stunden gedämpft und dann mit warmem Leitungswasser gespült. Man bereitet eine Oxydationslösung unter Verwendung von 7,5 g einer 35%igen Wasserstoffperoxydlösung und 7,5 g Eisessig und genügend Wasser, um ein Gesamtvolumen von 1 Liter zu haben. Diese Lösung wird auf 60°C erwärmt, das oben genannte gefärbte Substrat zugegeben und hierauf die Lösung während 30 Stunden gerührt. Das Substrat wird hierauf mit warmem Leitungswasser gespült, bis es klar ist und anschliessend getrocknet.

Anwendunasbeispiel B

Die nachfolgenden Angaben über Prozente beziehen sich auf das Gewicht des Textilmaterials.

Ein Baumwollmaterial wird in ein Färbebad gegeben, welches 1% eines handelsüblichen Neizmittels, 5% einer 50%igen Natriumhydroxydlösung, 6% Glukose und 4% der Farbstoff-Flüssigkeits-Komposition von Beispiel 7 enthält. Das Färbeflotte-Verhältnis ist 10:1. Die Temperatur des Färbebades wird auf 90-95°C gebracht und dem Färbebad hierauf 20-40% Natriumsulfat in 3 Portionen innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Das Färben wird während 45 Minuten bei 90-95°C fortgeführt. Hierauf wird das Färbebad auf 70°C abgekühlt und das gefärbte Substrat so lange gespült, bis das Wasser klar ist. Es wird eine Oxydationslösung durch Zufügen von 2% einer 35%igen Wasserstoffperoxydlösung und 80%iger Essigsäure und genügend Wasser zubereitet, um eine Flüssigkeit im Verhältnis von 10:1 bezüglich der Feststoffanteile zu haben. Das Substrat wird in dieses Bad eingegeben und bei 50°C während 20 Minuten in diesem Bad behandelt. Nach dem Spülen wird das Substrat während 15 Minuten bei 80°C mit einem 2%igen handelsüblichen Seifenpräparat auf der Basis eines Polyacrylates geseift, dann gespült und getrocknet.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Zubereitung eines Schwefelfarbstoffs in der reduzierten Leukoform, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Schwefelfarbstoff, enthaltend ein Sulfid, das in situ gebildet wird oder von der Sulfierungsreaktion entstammt, in einem wässrigen alkalischen Medium, mit einem reduzierenden Zucker reduziert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schwefelfarbstoff vor der Zugabe in das wässrige alkalische Medium mit Hilfe eines Waschverfahrens von anorganischen Salzen befreit.

3. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei die Zubereitung einen totalen anorganischen Sulfidgehalt von s 3 Gewichtsprozenten aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komposition.

4. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung gemäss Anspruch 3, enthaltend einen totalen anorganischen Sulfidgehalt im Bereich von 1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

5. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung gemäss Anspruch 3, enthaltend ein Alkali.

6. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung gemäss Anspruch 3, enthaltend die reduzierte Leukoform des Schwefelfarbstoffs in einer Menge von 8,5 bis 40 Gewichtsprozenten.

7. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung gemäss Anspruch 3, enthaltend einen totalen anorganischen Sulfidgehalt im Bereicht von 1 bis 14%, bezogen auf das Gewicht des Schwefelfarbstoffs in der reduzierten Leukoform.

8. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung gemäss Anspruch 3, enthaltend einen totalen anorganischen Salzgehalt, welcher verschieden ist von den Sulfiden, von weniger als 3 Gewichtsprozenten.

9. Eine flüssige Farbstoff-Zubereitung gemäss Anspruch 3, enthaltend 4 bis 18 Gewichtsprozente reduzierenden Zucker.

10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von textilen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung gemäss einem der Ansprüche 3 bis 9 verwendet.

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