CH680222A5

CH680222A5 -

Info

Publication number: CH680222A5
Application number: CH3961/90A
Authority: CH
Inventors: Claudio Troglia; Giancarlo Barbero
Original assignee: Enimont Augusta Ind
Priority date: 1989-12-18
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1992-07-15
Also published as: AT404355B; IT1241040B; GR900100867A; NL194829B; IT8922728A1; NL9002776A; GB2239236B; GB9027432D0; ATA254290A; FR2655998A1; SE9004011L; US5302314A; DK298290D0; BE1006274A3; SE9004011D0; ES2029170A6; GB2239236A; IT8922728A0; DE4040369A1; FR2655998B1

Description

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Descrizione

La presente invenzione si riferisce a sospensioni acquose stabili di materiali inorganici a base di silice insolubili in acqua allo stato di fine suddivisione.

I materiali inorganici a base di silice, insolubili in acqua, impiegati nella presente invenzione sono le silicati e i composti corrispondenti alla formula:

(Cat2/n0)xMe203(Si02)y (I)

in cui Cat rappresenta un catione di valenza n scambiabile con il Ca, x è un numero compreso fra 0,7 e 1,5, Me rappresenta il boro o l'alluminio e y è un numero compreso fra 0,8 e 200, preferibilmente fra 1,3 e 4. Il catione Cat preferibilmente è il sodio anche se altri cationi come litio, potassio, magnesio ecc. possono essere impiegati.

Esempi di materiali inorganici impiegati nella presente invenzione sono le silicaliti, i boro-silicati e gli al-lumino-silicati, sia nella forma cristallina che in quella amorfa.

Per motivi di semplicità, la presente descrizione sarà rivolta in particolare agli allumino-silicati di sodio, aventi un rapporto molare Si02/Na20 intorno a 2:1, generalmente noti come zeoliti di tipo 4A, ma tutte le indicazioni date sull'impiego, preparazione e proprietà di questi allumino-silicati possono essere applicate alla totalità di detti materiali inorganici insolubili in acqua di formula (I).

Come è noto, gli allumino-silicati ed in particolare le zeoliti di tipo 4A corrispondenti alla formula globale Na20-Al203-2Si02-4,5H20, vengono generalmente impiegati nei detersivi e detergenti.

L'interesse di queste zeoliti di tipo 4A nell'applicazione in detergenza risiede nella loro capacità di sequestrare e fissare gli ioni calcio dalle soluzioni acquose; il potere di fissaggio del calcio (potere di scambio) è preferibilmente compreso fra 50 e 200 mg di CaO per grammo di aliumino-silicato.

Per questo motivo, le zeoliti costituiscono dei prodotti succedanei del tripolifosfato di sodio e vengono impiegate a parziale o completa sostituzione di quest'ultimo.

L'impiego di zeoliti di tipo 4A nella preparazione di detersivi e detergenti ha portato allo sviluppo di nuove tecnologie di preparazione, che necessitano l'impiego di zeolite sotto forma di sospensioni acquose aventi buona fluidità e stabilità di stoccaggio, anche per parecchi giorni, e contenenti il più alto contenuto possibile di zeolite.

Come è noto, le zeoliti di tipo 4A vengono prodotte sotto forma di una polvere finemente suddivisa avente granulometria media compresa fra 0,5 e 10 micrometri.

Per l'impiego nel campo dei detergenti e detersivi le polveri di zeoliti di tipo 4A vengono sospese in acqua e questa operazione viene preferibilmente effettuata direttamente durante la fabbricazione delle zeoliti, dopo le operazioni di filtrazione e lavaggio.

Per la stabilizzazione delle sospensioni acquose di zeoliti, le quali siano ancora fluide anche dopo lo stoccaggio ed il trasporto e che possano essere rimescolate e pompate attraverso le normali tubazioni, sono stati proposti un gran numero di stabilizzanti.

Così, il brevetto francese No. 2 287 504 descrive sospensioni di allumino-silicati o boro-silicati insolubili in acqua stabilizzate con un agente disperdente fra cui i composti organici polimerici aventi peso molecolare superiore a 1500 e contenenti gruppi carbossilici e/o ossidrilici, tra i quali quelli derivati da prodotti naturali, come per esempio i polisaccaridi.

II brevetto francese No. 2 512 690 descrive sospensioni di zeoliti di tipo 4A stabilizzate con un agente tensioattivo non ionico del tipo composto organico macromolecolare polimerico contenente dei gruppi idrossilici e con un idrossido di un metallo alcalino.

La domanda di brevetto europeo pubblicata No. 154 291 propone di migliorare ia stabilità delle sospensioni acquose contenenti, come stabilizzante, un composto polimerico organico macromolecolare comprendente gruppi carbossilici e/o idrossilici, mediante una ulteriore aggiunta di gomma Xan-tano.

La domanda di brevetto italiana pubblicata No. 20 238 A/84 propone di stabilizzare le sospensioni acquose di zeolite mediante aggiunta di una resina idrosolubile scelta fra Xantano, gomma GUAR e loro miscele.

Le sospensioni acquose stabilizzate con i su-riportati agenti stabilizzanti sono adatte ad essere pompate attraverso i normali tubi delle pompe industriali e resistono alle vibrazioni durante il trasporto, ma hanno l'inconveniente che non possono essere stoccate, senza agitazione, per un lungo periodo di tempo senza subire il fenomeno della decantazione. Inoltre, con le sospensioni acquose stabilizzate con i su-riportati agenti stabilizzanti, il materiale decantato è duro e di difficile rimozione.

Nella domanda di brevetto italiana pubblicata n. 19 861/A87 gli inconvenienti dell'arte nota sono stati superati impiegando stabilizzanti opportuni scelti fra particolari composti dell'ammonio o del fosfonio quaternario in combinazione con polimeri contenenti gruppi idrossilici.

Questi prodotti, tuttavia, hanno mostrato buone proprietà sospendenti a temperatura ambiente mentre a temperature più elevate, sopra 50°C, hanno mostrato proprietà sospendenti inferiori.

E' stato ora trovato dalla Richiedente che le sospensioni acquose di materiali inorganici insolubili in acqua a base di silice, in forma finemente suddivisa, possono essere migliorate, per quanto concerne la

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loro durata allo stoccaggio, se alle stesse vengono aggiunte, anche a temperature superiori a quelle ambiente, piccole quantità di un prodotto polimerico parzialmente reticolato.

Formano, pertanto oggetto della presente invenzione le sospensioni acquose di materiali inorganici insolubili in acqua, a base di silice, in forma finemente suddivisa stabilizzate con almeno un composto organico polimerico costituito da:

a) almeno un monomero scelto fra gli acidi acrilico e metacrilico;

b) almeno un monomero acrilico non reticolante scelto fra gli esteri, le ammidi e/o i nitrili degli acidi acrilico e/o metacrilico;

c) almeno un monomero reticolante avente almeno due doppi legami acrilici e/o allilici e/o vinilici; e d) almeno un monomero reticolante almeno bifunzionale avente un doppio legame ed almeno un'altra funzione chimica reattiva riguardo gli altri monomeri a funzione acida, esterea, ammidica e/o nitrilica degli stadi (a) e (b).

Qualsiasi monomero acrilico non reticolante dello stadio (b) può essere impiegato nella preparazione dello stabilizzante da impiegare nelle sospensioni oggetto della presente invenzione anche se preferiti sono il metilacrilato, l'etilacrilato, il propilacrilato, il butilacrilato, il metilmetacrilato, l'etilmetacrilato, il pro-pilmetacrilato, l'acrilammide, la metacrilammide, i'acrilonitriie, le N-acrilammidi e metacrilammidi, ecc.

Allo stesso modo i monomeri reticolanti dello stadio (c) preferiti sono: dimetacrilato di etilenglicole, acrilato di allile, triallilcianurato, gli eteri allilici ottenuti a partire da polioli come la pentaeritrite, il sorbitolo, ecc., tetraallilossietano, metilene-bis-acrilammide, ecc.

Nei monomeri dello stadio (d) la funzione chimica reattiva verso le altre funzioni dei monomeri degli stadi (a) e (b) può essere scelta fra le funzioni idrossiliche, metiloliche, isocianiche, amminiche, epossidiche, ecc.

Esempi indicativi di monomeri dello stadio (d) sono l'acrilato ed il metacrilato di etilenglicole, la metilol-acrilammide, la metilolmetacrilammide, il metacrilato di glicidile, ecc.

Il composto organico polimerico impiegato nelle sospensioni oggetto delia presente invenzione ha preferibilmente la seguente composizione percentuale:

i. 15-99,9% in peso rispetto al totale, generalmente tra 30 e 99,9%, di acido acrilico e/o metacrilico;

ii. 0-85% in peso rispetto al totale, generalmente tra 0 e 60%, di monomero acrilico non reticolante scelto fra gli esteri, le ammidi e/o i nitrili degli acidi acrilico e/o metacrilico;

iii. 0,1-5% in peso rispetto al totale, generalmente tra 0,5 e 3%, di monomeri reticolanti come definiti negli stadi (c) e (d),

ed in cui la somma dei componenti (i), (ii) e (iii) risulta uguale a 100.

Il composto organico polimerico usato nelle presenti sospensioni può essere preparato, con tecniche ben note a quelli esperti nel settore, mediante polimerizzazione, radicalica o ionica, in soluzione, emulsione, massa, ecc.

li composto organico polimerico così preparato è generalmente insolubile in acqua allo stato acido ma diventa solubile e sviluppa la sua attività stabilizzante quando i gruppi carbossilici sono totalmente o parzialmente neutralizzati, ad esempio, con idrossidi di metalli alcalini o alcalino terrosi come litio, sodio, potassio, calcio, magnesio, ecc., oppure con l'alcalinità naturale delle sospensioni aquose di zeoliti così come provengono dai procedimenti di preparazione.

Le sospensioni acquose di materiali inorganici a base di silice di formula (I) stabilizzate con quantità inferiori a 0,4% in peso sul totale, generalmente tra 0,05 e 0,3%, di almeno un composto organico polimerico secondo la presente invenzione, sono in pratica quelle preferite.

Il contenuto di materiali inorganici a base di silice nelle sospensioni acquose della presente invenzione è compreso fra 30 e 70% in peso.

In generale, i materiali inorganici a base di silice insolubili in acqua impiegati per la produzione delle sospensioni sono sotto forma di particelle aventi dimensioni comprese fra 0,1 micrometri a 0,1 mm e preferibilmente fra 1 e 10 micrometri. Generalmente queste particelle sono del tipo primario, cioè formate per precipitazione ed eventualmente cristallizzazione; mentre le particelle secondarie, cioè quelle formate per agglomerazione di quelle primarie, sono generalmente assenti.

Gli allumino-silicati possono essere prodotti amorfi o cristallini o mescole di questi, e sono di origine naturale o sintetica; quest'ultimi sono preferiti. La produzione di questi composti ed in particolare della zeolite di tipo 4A è ben nota ed è descritta in molti brevetti, come per esempio nel brevetto francese No. 2 447 349. Gli allumino-silicati preferiti sono quelli rientranti nella composizione: 0,7-1,1 Na20-AI203-1,3-3,3 Si02.

Subito dopo la preparazione, gli allumino-silicati si presentano come un panello umido di filtrazione con un tenore in acqua compreso fra circa il 40% e il 60% in peso. Detto panello può essere preferibilmente impiegato direttamente per la preparazione delle sospensioni oggetto delia presente invenzione, oppure può essere sottoposto ad un essicamento preliminare.

Le sospensioni della presente invenzione possono essere preparate mediante semplice miscelazione dei componenti. In pratica, si preferisce impiegare la sospensione acquosa della zeolite ancora umida,

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come proviene dal processo industriale di preparazione, convertendo, mediante rimescolamento in presenza dell'agente sospendente secondo la presente invenzione, il panello di filtrazione umido, ottenuto dopo la separazione dell'acqua madre e dopo lavaggio con acqua, in una sospensione fluida. A tale scopo, in generale non è richiesta un'ulteriore aggiunta di acqua.

Naturalmente, per la preparazione delle sospensioni secondo l'invenzione si può utilizzare anche zeolite in polvere già essicata, nel caso in cui non sia disponibile un panello zeolitico di sintesi ancora umido per la preparazione.

Le sospensioni secondo l'invenzione possono contenere anche il 70% in peso di zeolite 4A, di formula Na20-Al203-2 SiC>2-4,5 H2O, il che corrisponde al 56% in peso di zeolite anidra (cioè senza le 4,5 moli di acqua di cristallizzazione); generalmente le viscosità delle sospensioni sono fra 150 e 3500 centipoise e il trasporto in cisterne avviene agevolmente, senza alcuna formazione di depositi difficili da rimuovere.

La sospensione conforme all'invenzione può essere pompata e rimescolata senza problemi anche dopo 30-40 giorni di stoccaggio, rimanendo a bassa viscosità sia a temperatura ambiente che a temperature fino a 50°C; anche dopo uno stoccaggio molto lungo a temperatura ambiente si forma solo un'esigua morchia gelatinosa che può venire nuovamente rimescolata.

Oltre alle buone caratteristiche di stabilità a temperatura ambiente, la sospensione conforme alla presente invenzione mostra eccellenti caratteristiche reologiche anche a temperature più elevate, cioè nell'intervallo da 50° a 80°C.

Per la successiva lavorazione a detergenti e detersivi, le sospensioni zeolitiche stabilizzate vengono impiegate come materia prima liquida secondo gli usuali processi di fabbricazione per siffatti detersivi e detergenti. Da osservare, inoltre, che l'aggiunta delle sospensioni non influenza in nessun modo negativamente il comportamento schiumogeno del detersivo o detergente.

Le sospensioni zeolitiche stabilizzate possono anche essere trasformate direttamente, mediante le usuali operazioni di essicamento, per esempio mediante essicamento a spruzzo 0 nebulizzazione, in una polvere che può essere facilmente ridispersa in acqua. Nella preparazione di detersivi in polvere mediante l'impiego delle sospensioni conformi all'invenzione, in particolare secondo il metodo deil'essica-mento a nebulizzazione (polverizzazione), si ottengono prodotti altamente poveri di polvere e di ottima qualità.

Le sospensioni secondo l'invenzione sono anche molto adatte per la preparazione di detersivi in polvere per stoviglie.

Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione senza limitarne tuttavia in alcun modo la portata; gli esempi descrivono l'uso di zeoliti di tipo 4A, ma l'invenzione può essere applicata con grande vantaggio anche ad altri tipi di zeoliti o ai boro-silicati e alle silicaliti in forma finemente suddivisa.

Esempio A

In un reattore munito di agitatore, di un refrigerante e di un dispositivo per l'introduzione dei reagenti vengono caricati 2000 g di acqua deionizzata, 31,2 g di iaurileteresolfato di sodio, 2,3 g di persolfato d'ammonio e 0,2 g di metabisolfito di sodio. Si scalda a 70°C, quindi si aggiungono, in circa 2 ore e mantenendo la temperatura a 75°C, una carica contenente: 700 g di acqua deionizzata, 26 g di Iaurileteresolfato di sodio, 550 g di acido metacrilico, 700 g di acrilato di etile, 9 g di acrilammide, 20,5 g di dimetacrilato di dietilenglicole e 12,5 g di N-metilolacrilammide.

La miscela viene agitata continuamente in modo da ottenere un'emulsione omogenea.

Alla fine dell'aggiunta della seconda carica la temperatura è portata ad 80°C ed é mantenuta a tale valore per 30 minuti circa per terminare la conversione dei monomeri.

Il liquido ottenuto ha un contenuto in secco del 33% circa ed ha un pH di circa 4.

Esempio B

Si opera come nell'esempio A salvo sostituire il dimetacrilato di dietilenglicole con 28,8 g di triallilcianu-rato.

Esempio C

In un reattore munito di agitatore, di un refrigerante e di un dispositivo per l'introduzione dei reagenti vengono caricati 198 g di acido acrilico, 9,5 g di carbonato di potassio 1800 mi di acetato di etile anidro e 2 g di pentaeritrite triaililata.

Si scalda la miscela ad 80°C e quindi si caricano 0,65 g di lauril perossido in 100 mi di acetato di etile anidro.

Si mantiene sempre sotto agitazione ed a temperatura di circa 80-85°C per circa 5 ore e quindi si raffredda a temperatura ambiente.

Si ottiene una sospensione dalla quale il polimero è recuperato per evaporazione dell'acetato di etile. Il polimero così ottenuto è scaldato a 50°C in stufa ventilata per 12 ore.

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ESEMP11^4

Per la preparazione delle sospensioni stabilizzate è stato impiegato un panello di filtrazione umido di zeolite 4A, prodotta mediante il processo descritto nel brevetto francese n° 2 447 349 ed avente le seguenti caratteristiche:

- formula: Na20Al203-2Si02-4,5H20;

- cristallinità: 98% (determinata mediante analisi ai raggi X);

- potere di scambio con il calcio; 170 mg CaO per g di zeolite anidra (cioè senza H2O di cristallizzazione) determinato secondo il metodo descritto nel brevetto francese n° 2 447 349;

- quantità di zeolite 4A nel panello: 62,5% in peso (H2O = 37,5%); queste cifre corrispondono al 50% in peso di zeolite 4A anidra (senza le 4,5 moli di H2O di cristallizzazione);

- granulometria (determinata con apparecchio Coulter Counter):

Preparazione delle Sospensioni

20 kg del panello di filtrazione di zeolite A umida sono stati agitati a temperatura ambiente fino a formare una sospensione molto ben rimescolabile.

La sospensione così ottenuta è stata addizionata lentamente e con gli stabilizzanti del tipo e nella quantità riportati in tabella I seguente.

Dopo circa 90 minuti di agitazione sono state ottenute delle sospensioni omogenee, contenenti gli stabilizzanti, prive di grumi e di agglomerati.

La viscosità delle sospensioni è stata determinata a 20°C e a 50°C mediante il viscosimetro «Brookfield» ruotante a 20 giri/minuto.

Inoltre, le sospensioni sono state valutate secondo i criteri di formazione e di consistenza del fondo residuo.

Metodo di prova

E' stato impiegato un contenitore di polietilene avente il volume di 1 litro e una apertura di 3 cm. Il livello di riempimento del contenitore è stato 100%. Il contenitore pieno è stato mantenuto in riposo per un certo periodo di tempo chiamato periodo di stoccaggio.

Scaduto il periodo di stoccaggio, è stato misurato il livello della zona di liquido limpido al di sopra della sospensione e il comportamento di sedimentazione della sospensione è espresso in «% di sospensione». Conseguentemente «100% di sospensione» significa che non si è formata una fase liquida limpida.

La consistenza dell'eventuale corpo di fondo formatosi alla fine dello stoccaggio è stata determinata mediante una prova di svuotamento della sospensione. In base al comportamento della sospensione e del corpo di fondo, sono state date queste valutazioni:

1 = Il contenitore si svuota completamente entro 2 minuti senza permanenza di corpo di fondo;

2 = Il contenitore si svuota completamente dopo 5 minuti, con un sottile velo di corpo di fondo;

3 = Il contenitore si svuota ma rimane un corpo di fondo di consistenza dura di difficile rimescolamento.

Dimensioni delle particelle

Quantità (%)

>15 micrometri >10 micrometri

> 8 micrometri

> 6 micrometri

> 4 micrometri

> 2 micrometri

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Tabella!

Esempi 1

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Zeolite 4A Anidra

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Sospendente

tipo

A

B

C

D

quantità

0,25

0,15

0,25

Viscosità (centipoise)

20°C

600

450

800

400

50°C

300

250

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Sospensione in (%)

dopo 10 gg.

98

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80

dopo 20 gg.

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90

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dopo 30 gg.

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Comportamento

dopo 10gg.

1

3

dopo 20 gg.

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dopo 30 gg.

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(*) Il sospendente D dell'esempio 4 è costituito da un polimero ottenuto con il procedi-mento A senza impiegare monomero reticolante.

Claims

Rivendicazioni

1. Sospensioni acquose di materiali inorganici a base di silice, insolubili in acqua e in forma finemente suddivisa, stabilizzate con almeno un composto polimerico organico costituito da:

a) almeno un monomero scelto fra gli acidi acrilico e metacrilico;

c) almeno un monomero reticolante avente almeno due doppi legami acrilici e/o allilici e/o vinilici;

d) almeno un monomero reticolante almeno bifunzionale avente un doppio legame ed almeno un'altra funzione chimica reattiva riguardo gli altri monomeri a funzione acida esterea, ammidica e/o nitrilica degli stadi (a) e (b).

2. Sospensioni acquose secondo la rivendicazione 7, in cui la funzione chimica reattiva dei monomeri dello stadio (d) è scelta fra le funzioni idrossiliche, metiloliche, isocianiche, amminiche ed epossidiche,

3. Sospensioni acquose secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il composto organico polimerico ha la seguente composizione percentuale:

ii. 0-85% in peso rispetto al totale, generalmente tra 0 e 60%, di monomero acrilico non reticolante scelto fra gli esteri, le ammidi e/o i nitrili degli acidi acrilico e/o metacrilico; e iii. 0,r-5% in peso rispetto al totale, generalmente tra 0,5 e 3%, di monomeri reticolanti come definiti negli stadi (c) e (d),

ed in cui la somma dei componenti (i), (ii) e (iii) risulta uguale a 100.

4. Sospensioni acquose secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, stabilizzate con quantità inferiori a 0,4% in peso, di composto organico polimerico.

5. Sospensioni acquose secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il contenuto di materiale inorganico a base di silice è compreso fra 30 e 70% in peso.

6. Sospensioni acquose secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui il materiale inorganico a base di silice corrisponde alla formula:

(Cat2/nO)xMe203(SiC>2)y (I)

in cui Cat rappresenta un catione di valenza n scambiabile con il Ca, x è un numero compreso fra 0,7 e 1,5, Me rappresenta il boro o l'alluminio e y è un numero compreso fra 0,8 e 6, preferibilmente fra 1,3 e 4.

7. Sospensioni acquose secondo la rivendicazione 6, in cui il materiale inorganico a base di silice è un allumino-silicato.

8. Sospensioni acquose secondo la rivendicazione 7, in cui l'allumino-silicato è zeolite di tipo 4A di formula:

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NazO AI2O3 2SiOz 4,5H20

avente granulometria media compresa fra 0,5 e 10 micrometri e un potere di fissaggio del calcio, compreso fra 50 e 200 mg di CaO per grammo di allumino-silicato.

9. Procedimento per la preparazione delle sospensioni acquose di cui ad una delle rivendicazioni da 1 a 8 che comprende rimescolare la sospensione di zeolite in presenza dell'agente sospendente.

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