CH680622A5 - - Google Patents

Description

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CH 680 622 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, insbesondere eine solche zur Bildung einer Schutzüberzugsfolie mit ausgezeichneten Eigenschaften, die allein zur Ausbildung einer lichtempfindlichen klebrigen Beschichtung oder im Gemisch mit einer Reihe anderer Arten von Komponenten wie einem Vemetzer zur Steigerung der Vernetzungsdichte, einem Harz zur Beseitigung der Klebrigkeit oder sogar mit einer anderen lichtempfindlichen Komponente zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit verwendet werden kann. Die erfindungsgemässe lichtempfindliche Beschichtung kann somit für die Herstellung von Photoresists wie Plattier- und Ätzresists sowie von Lötmasken verwendet werden.

Lötmasken werden zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet und dienen in erster Linie zur Verhinderung der Bildung von Lötstegen, zur Aufrechterhaltung der elektrischen Isolierung zwischen den Leitern, um auf diese Weise eine Leitung zwischen den Lötbereichen und die Korrosion eines blanken Kupferleiters zu verhindern. Ausserdem ist es wünschenswert, über durch Belichtung abbildbare Lötmasken zu verfügen, die in der Lage sind, eine Abbildung festzuhalten, die als Pause verwendet werden kann, auf die das Lot aufgebracht wird. Da eine Steigerung der Verdrahtungsdichte erwünscht ist, ist es auch wünschenswert, eine Lötmaske zu verwenden, die ein hohes Auflösungsvermögen sowie extrem gute Isoliereigenschaften aufweist. Diese Vorzüge weist die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung auf.

Bekannt sind Lötmasken aus der US-PS 4 499 163, in der eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung beschrieben wird, die ein Urethandiacrylat oder -dimethacrylat, eine unverzweigte Polymerverbindung mit einer Glasumwandlungstemperatur im Bereich von ca. 40 bis 150°C und einen Sensibilisator enthält, der unter UV-Lichteinwirkung freie Radikale erzeugt. Die beschriebene unverzweigte Polymerverbindung umfasst unverzweigte Vinylpolymere oder -copoiymere, wie z.B. Polymere aus Vinylmonomeren, die Methylmethacrylat, Butylmethacryiat, Methylstyrol. Vinyltoluol und dergleichen umfassen. Der Sensibilisator zur Erzeugung der freien Radikale umfasst z.B. substituierte und unsub-stituierte mehrkernige Chinone.

Eine weitere lichthärtbare Urethanacrylatharzzusammensetzung, die zur Herstellung dauerhafter Re-sists verwendet werden kann, wird in der US-PS 4 587 201 beschrieben. Das Urethanacrylat der dort beschriebenen Zusammensetzung ist aus Polybutadienpolymer zusammengesetzt und wird zur Bildung des dauerhaften Resists mit einem Photopolymerisationsinitiator gemischt.

Die meisten durch Belichtung abbildbaren Lötmasken haben jedoch den Nachteil, dass sie in einer wässrigen Lösung nicht entwickelt werden können. Dies macht die Verwendung von Entwicklerlösungen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels notwendig.

Die Verwendung organischer Lösungsmittel ist jedoch aufgrund der Umweltschutzvorschriften zur Bekämpfung der Verschmutzung durch Lösungsmittel unerwünscht.

Ein weiterer Nachteil von Lötmasken, für deren Entwicklung Lösungen auf der Basis eines organischen Lösungsmittels erforderlich sind, ist die anhaltende Empfindlichkeit des Endproduktes gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methyienchiorid. Bei bestimmten Produktanwendungen ist ausserdem eine derartige Empfindlichkeit unerwünscht.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzungen für Lötmasken zu entwickeln, die in wässrigen Lösungen entwickelt werden können und die gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid beständig sind. Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist die im Patentanspruch 1 definierte Beschichtungszusammensetzung. Die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung ist für Lötmasken geeignet, die mit handelsüblichen Alkaliverdünnern entfernt werden können. Die beschriebenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen besitzen demnach ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf ihr Auflösungsvermögen, ihre Flexibilität, ihr Haftvermögen auf Metallen, ihre Beständigkeit gegen Lösungsmittel und hohe Temperaturen sowie ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein hochviskoses lichtempfindliches Material bereitgestellt, das als Zusatz für Zusammensetzungen geeignet ist, die die Zugabe sowohl eines Verdickungsmittels, als auch eines lichtempfindlichen Beschichtungsmaterials erfordern. Die vorliegenden lichtempfindlichen Materialien erfüllen somit eine zweifache Aufgabe, nämlich sowohl die eines Verdickungsmittels, als auch die eines lichtempfindlichen, lichthärtbaren Zusatzes. Solche Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind somit geeignete lichtempfindliche, lichthärtbare Verdickungsmittel für Stoffe wie z.B. Farben, Tinten usw.

Eine lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung umfasst eine UV-empfindliche Verbindung ausgewählt aus carboxyliertem Urethan-diacrylat, carboxyliertem Urethan-triacrylat, carboxyliertem Ure-than-dimethacrylat und carboxyliertem Urethan-trimethacrylat. Im nachfolgenden wird mit der Bezeichnung carboxyliertes Urethan-di- (und/oder) -tri(meth)acrylat auf diese Gruppe Bezug genommen. Unter (Meth)acrylat ist dabei Acrylat und/oder Methacrylat zu verstehen.

Diese carboxylierten Urethan-di- und/oder -tri(meth)acrylate werden aus Säurefragmenten, die Car-boxylgruppen bereitstellen, erhalten. Diese Zusammensetzungen werden durch Kondensation eines Di-isocyanats, einer Poiyolcarbonsäure und eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats erhalten.

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Die Polyolcarbonsäure sollte in einer Menge enthalten sein, die erforderlich ist, um wenigstens ca. 0,3 Milliäquivalent Säure pro Gramm (mÄqu/g) Gemisch der gesamten Menge an Reagenzien - gewöhnlich sind dies Diisocyanat, Polyolcarbonsäure und Hydroxyalkyl(meth)acrylat - zu gewährleisten. Um bei diesem Produkt einen geeigneten Grad an Lichtempfindlichkeit zu erzielen, sollte das verwendete Hy-droxyalkyl(meth)acrylat in einer Mindestmenge von ca. 0,5 mÄqu/g der gesamten Menge an Diisocyanat, Diol- oderTriolcarbonsäure und Hydroxyalkyl(meth)acrylat vorliegen.

Die Erfindung umfasst eine Reihe von Ausführungsformen, die dadurch realisiert werden, dass man die obenangeführte Beschichtungszusammensetzung mit anderen spezifisch ausgewählten Komponenten mischt. Diese Komponenten, die ausgewählt werden, um eine spezifische Qualität oder Eigenschaft zu gewährleisten oder zu verbessern, umfassen ein Bindemittel, einen Vernetzer, Farbstoffe, Pigmente, Thermopolymerisationsinhibitoren und Zusätze, die dazu bestimmt sind, die Beschichtungseigen-schaften zu verbessern.

Die lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung enthält den Carboxylanteil. der die organophile Natur des Urethan(meth)acrylatpolymers verändert. Dadurch werden die erfindungsgemässen Beschich-tungszusammensetzungen stärker organophob und damit beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid. Ausserdem können die carboxylierten lichtempfindlichen Polymere in grossen Mengen mit anderen hydrophilen Bindemitteln und Vernetzern vermischt werden. Zudem werden durch die Einführung des Carboxylanteils die erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzungen in wässrigen Alkalilösungen (pH über 7,5) bis zur Belichtung mit UV-Licht löslich oder quellfähig. Vorteilhafterweise kann bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Herstellung einer lichthärtbaren Beschichtung oder Lötmaske die Entwicklungsstufe in wässrigen alkalischen Lösungen durchgeführt werden. Es kann somit festgestellt werden, dass die Empfindlichkeit der Verbindung gegenüber UV-Licht trotz der Tatsache, dass die Einarbeitung des Carboxylanteils zu einer Abänderung des Urethan(meth)acrylats führt, wodurch es in wässrigem Alkali löslich wird, erhalten bleibt. Durch die Carboxylierung wird ausserdem die Haftung auf Metallen verbessert. Durch die Mischung eines Bindemittels, eines Vernetzers und eines carboxylierten Urethandi- und/oder -tri(meth)-acrylats erhält man eine verbesserte Lötmaske. In einer bevorzugten Mischung wird ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als Bindemittel, das auch Carboxylgruppen bereitstellt, verwendet. Bevorzugte Vernetzer sind (Meth)acrylat und polyfunktionelle (Meth)acrylatomonomere.

Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen carboxylierten Urethan-di-(meth)acrylate werden durch die Formel I:

T1 f f ff ff î1

CH=c-jj:oR20 pR3N| (O [R40jjara3N|0 ] kR5opîR3Nç) nOR2o jj:c=cH

OOO OO 00 o dargestellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und k sowohl 0 als auch 1 bedeuten kann und worin Ri von der Acrylatreaktionskomponente c) abgeleitet ist und Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R2 ebenfalls von der Alkyl(meth)acrylatreaktionskomponente c) abgeleitet ist und ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 28 C-Atomen oder ein Rest der Formel

O O

worin m 1 oder 2 ist, sein kann und R3 abgeleitet ist von der Diisocyanatkomponente des Reaktionsgemisches. R3 kann ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest darstellen. R3 weist 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atome auf. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist R3 abgeleitet von einem Diisocynatreagens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylhexamethylen-, Hexamethylen-, Isophoron-, Tolylen-, 4,4-Methyl-bis(cycIohexyl)methylendiphenyl- und Tetramethylxylol-diisocyanat. R4 ist ein unverzweigter, cyclischer oder verzweigter, aromatischer, gesättigter oder ungestättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 28 C-Atomen. R4 kann gegebenenfalls auch ein Hydroxyl (des bei der Herstellung der Zusammensetzung verwendeten Polyols) enthalten. R5 ist abgeleitet von einem Reaktionsgemisch, enthaltend a) die in Formel II gezeigte und beschriebene Polyolcarbonsäure oder b) die Polyolcarbonsäure der Formel II und die in Formel III gezeigte und beschriebene Hydroxyldicarbonsäure. R5 enthält somit immer wenigstens eine COOH-Gruppe und mindestens 3 C-Atome. Ist R5 von a) (d.h. nur von den Verbindungen der Formel II) abgeleitet, so enthält es nur eine COOH-Gruppe mit einem verzweigten oder unverzweigten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 3 bis 30 C-Atomen ein-

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schliesslich der C-Atome des Carboxyls. Ist Rs von b) abgeleitet, so sind in der Gesamtzusammensetzung R5-Gruppen, die von der Polyolcarbonsäure der Formel II abgeleitet sind, und auch Rs-Gruppen, die von den Hydroxyl-dicarbonsäuren der Formel III abgeleitet sind, vorhanden. Die von den Hydroxyl-dicarbonsäureverbindungen der Formel III abgeleiteten Rs-Gruppen besitzen somit klarerweise zwei COOH-Gruppen und können ebenfalls 3 bis 30 C-Atome einschliesslich der 2 C-Atome des Carboxyls aufweisen. Die Beschreibung der Verbindungen nach Formel II und III enthält weitere Informationen betreffend die Konzentration und die bevorzugten Strukturen dieser Rs-Gruppen.

Es versteht sich, dass die genaue Lage jeder Rs-Gruppierung innerhalb des Polymermoleküls von der Zahl der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen der Verbindung in Formel II oder III sowie von der etwas zufällig verlaufenden Kondensationsreaktion abhängt. Ist z.B. Rs abgeleitet von b) und bedeutet y in Formel II11, ist Rs eine endständige Gruppe mit zwei COOH-Gruppen. Gleichzeitig sind andere Rs-Gruppie-rungen aus demselben Reaktionsgemisch (abgeleitet aus der Polyolcarbonsäure nach Formel II), wie in Formel I angegeben, willkürlich im Gerüst der Polymermolekularstruktur angeordnet.

In Formel I hat die Gruppe R2 vorzugsweise 2 bis 16 C-Atome oder ist insbesondere eine Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe Ethyl, Propyl, Butyl und

0 0

coy^-pciyj-c-J.,

worin m 1 oder 2 ist.

R4 ist abgeleitet von dem Polyol, das gegebenenfalls dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird. R4 hat daher 2 bis 28 C-Atome und 2 bis 5 O-Atome. Die O-Atome können gegebenenfalls in einer nicht umgesetzten OH-Gruppe enthalten sein. Ist R4 vorhanden, weist es 2 bis 28 C-Atome auf oder vorzugsweise 2 bis 16 C-Atome, wobei es gegebenenfalls auch noch eine OH-Gruppe aufweist. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen ist R4 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen und 2 bis 5 O-Atomen, gegebenenfalls in Form einer nicht umgesetzten OH-Gruppe. In den spezifischen Beispielen für derartige bevorzugte Ausführungsformen ist R4 eine Gruppe, ausgewählt aus Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyi, Hexyl, Heptyl und Octyl und weist 2 bis 5 O-Atome auf, die aus den obigen OH-Gruppen stammen. R4 kann ausserdem von Glyceryl- oder 2-Ethyl-2-(Hydroxymethyl)-1,3-propylen abgeleitet sein.

Die erfindungsgemässen carboxylierten Urethan-di(meth)acrylate können durch Kondensation eines Diisocyanats mit einer Polyolcarbonsäure (s. Formel II) und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat in einer einstufigen Reaktion erhalten werden. Das Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann eine beliebige Carbonsäure mit 2 oder mehr, gegebenenfalls mit 2 bis 5 OH-Gruppen sein, vorzugsweise jedoch eine Diol-oder Triolcarbonsäure.

Die Polyolcarbonsäure entspricht daher geeigneterweise der nachstehenden Formel II

[ho]x-r6-cooh worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R6 eine 20 verzweigte, cyclische oder unverzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen darstellt. Vorzugsweise hat R6 2 bis 24 C-Atome und x ist vorzugsweise 2 oder 3 (wie z.B. bei einem Diol oder Triol). Besonders bevorzugt ist x 2 und R6 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffstruktur mit 2 bis 20 C-Atomen. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet eine a-a-Dimethylolalkansäure als carboxyliertes Diol, das besonders bevorzugt ein Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen enthält. Andere bevorzugte Dioicarbonsuären sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus a-a-Dimethylolessigsäure, a-a-Dimethylolpropionsäure, a-a-Dimethylolbuttersäure, a-a-Diethylol-essigsäure, a-a-Diethylolpropionsäure, a-a-Dipropyloipropionsäure, a-a-Dipropyiolbuttersäure und 2,3-Dihydroxylpropansäure.

Gegebenenfalls kann ein Polyol zusätzlich dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Dadurch wird die Molekularmasse des erfindungsgemässen Produkts erhöht. Die Anwesenheit eines Polyols führt zu Stoffen, wie sie in Formel I, worin k gleich 1 ist, dargestellt sind.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugt, bei der eine höhere Konzentration an Hydroxylgruppen bereitgestellt wird (wie z.B. durch Zugabe eines Polyols oder durch Verwendung einer Carbonsäure nach Formel II, worin x 3, 4 oder 5 bedeutet). Bei dieser Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch eine Hydroxyldicarbonsäure zugegeben. Geeignete Hydroxylcarbon-säuren sind durch Formel III dargestellt

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worin y 1 bis 5 (vorzugsweise 1 bis 3) ist und R7 eine unverzweigte, cyclische oder verzweigte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 18 und besonders bevorzugt 1 bis 12 C-Atome enthält. Ist y 2 bis 5, so hat R7 vorzugsweise 2 bis 18 C-Ato-me. Diese Disäuren sollten vorzugsweise dann verwendet werden, ..wenn die Konzentration der Hydroxylgruppen im gesamten Reaktionsgemisch mindestens ca. 0,3 mÄqu OH-Gruppen pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien (Diisocyanat. Polyolcarbonsäure, Hydroxylalkyl(meth)acrylat. Hydroxydicar-bonsäure und, gegebenenfalls, Polyol) betragen soll. Diese Disäuren können geeigneterweise in einer Menge von ca. 0,3 bis ca. 0,7 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien verwendet werden. Geeignete Hydroxydicarbonsäuren können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Apfel-, Wein-, Dihydroxywein-, Hydroxyadipin-, Dihydroxyadipin- und Trihydroxyadipinsäure.

Diese Dicarbonsäuren können zur Bereitsteilung hitzehärtbarer freier endständiger Gruppen verwendet werden. Vorteilhafterweise können diese Endgruppen auch reaktionsfähige Stellen für die zukünftige Umsetzung mit anderen Stoffen abgeben. So sind z.B. Melamin und Epoxy zwei Verbindungen oder Gruppen, die mit den endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden. Durch derartige Umsetzungen können die Eigenschaften des Stoffes weiter modifiziert oder verbessert werden. Die spezifischen gewünschten Eigenschaften oder Qualitäten hängen von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Stoffes ab.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethan-di(meth)acrylat wird die Umsetzung in einer trockenen Lösungsmittellösung durchgeführt, die selbst mit dem Isocyanat nicht reagiert. Entsprechende Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Ester, wie Ethylacetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ketone, wie Methylethylke-ton, Methylisobutylketon und N-Methylpyrrolidon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylo! sowie Gemische dieser Verbindungen.

Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung wird bei einem Feststoffgehalt der Lösung in einem Bereich von ca. 20 bis ca. 100 Gew.-% vorzugsweise in einem Bereich von ca. 35 bis ca. 95 Gew.-% und insbesondere von ca. 65 bis ca. 85 Gew.-% durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von ca. 50 bis ca. 95°C, vorzugsweise zwischen ca. 65 und 85°C. Vorzugsweise wird die Homopolymerisation durch die Zugabe eines Radikalpolymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, m-Dinitrobenzol, Phenothiazin usw. inhibiert. Insbesondere werden diese Inhibitoren in einer Menge von ca. 0,005 bis ca. 1 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht, eingesetzt.

Vorzugsweise werden auch Kondensationskatalysatoren wie Zinn- oder Aminkatalysatoren verwendet. Diese können ausgewählt werden aus der Gruppe Dibutyl-Zinn-dilaurat, Dimethyl-Zinn-diendecan-oat, Dibutyl-Zinn-bisoctylthioglycolat, Triethylamin und Triethylendiamin. Für die Erzielung optimaler Ergebnisse wird die Reaktion unter Überschichtung mit trockener Luft durchgeführt.

Das Diisocyanat kann ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein. Gewöhnlich enthält er 4 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atome. Diisocyanate können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Xylylendiisocyanat, 1-Isocyanat-3-isocyanat-methyl-3,5,5-trimethyIcyclohexan, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocya-nat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat, Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat), Hexamethylen-diisocyanat, m-Tetramethylxylol-diisocyanat, p-Tetramethylxylol-diisocyanat, Methylen-bis-phenyl-diisocyanat, 1,5-naphthylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt sind 2,6-Tolylen-diisocyanat, 2,4-Toiylen-diisocyanat, 1-lsocyanat-3-isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohe-xan, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat.

Bei Verwendung eines Polyols werden die Molekularmasse, die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Vernetzungsdichte erhöht. Das Polyol kann 2 bis 28 C-Atome enthalten. Gewöhnlich ist der Kohlenwasserstoffteil verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch und enthält 2 bis 5 Hydroxylgruppen. Vorzugsweise ist das Polyol ein Diol oder Triol mit 2 bis 16 C-Atomen. Bevorzugte Diole können ausgewählt werden aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octan-diol, Neopentylgiycol, 2-Methylpropan-1,3-diol, Cyclohexandimethanol und Diethylenglycol. Weitere bevorzugte Polyole sind Glycerin, Trimethylolpropan oder Hexantriol, das ebenfalls verwendet werden kann.

Das Hydroxyalkylacrylat (Komponente C) kann ein Alkyl mit ca. 2 bis 28 C-Atomen enthalten. Auch dieses Alkyl kann unverzweigt, cyclisch oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise hat das Alkyl des Hydroxyalkyl(meth)acrylats 2 bis 12 C-Atome. Bevorzugte Hydroxyal-kyl(meth)acrylate können aus Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl(meth)acrylat sowie aus Verbindungen der Formel

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Bei der Hersteilung der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung sollten die Konzentrationen der Reagenzien so gewählt sein, dass die Gesamtkonzentration an OH-Gruppen wenigstens annähernd der Diisocyanatmenge gleichkommt. Dies bedeutet im grossen und ganzen, dass die Konzentration an Polyolen plus Diolen der Dialkylolcarbonsäure plus Hydroxyl(meth)acrylat ausreicht, um das Verhältnis von Hydroxyl zu Diisocyanat auf wenigstens ca. 0,95:1 und vorzugsweise auf wenigstens 1:1 einzustellen. Insbesondere sollte der OH-Anteil im Äquivalentüberschuss vorliegen. Vorzugsweise sollte der Hydroxylanteil in einem Äquivalentüberschuss, bezogen auf das Diisocyanat, im Bereich von ca. 1,05:1 bis ca. 0,95:1, insbesondere von 1,02:1 bis ca. 1:1 vorliegen.

Die Polyolcarbonsäure ist eine wichtige Komponente der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung und liegt vorzugsweise in einer Menge vor, die ausreicht, um das ungehärtete Copolymer in wässrigen Alkalilösungen löslich oder quellfähig zu machen. Gegebenenfalls liegt die Polyolcarbonsäure in einer Mindestmenge von ca. 0,3 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien oder darüber vor.

Die polare Löslichkeit wird noch weiter verbessert, wenn die Polyolcarbonsäure im Reaktionsgemisch in einer Menge von über 0,8 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien verwendet wird.

Der bevorzugte Bereich an Milliäquivalent Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien liegt zwischen ca. 0,8 und 1,6. Wird ein hochviskoses Produkt, das besonders geeignet ist für die Mischung mit anderen Stoffen, angestrebt, sollte das Reaktionsgemisch insbesondere eine Mindestmenge von ca. 1, ganz besonders bevorzugt von ca. 1 bis ca. 1,6 mÄqu Säure pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien enthalten. Die Disäure nach Formel III kann ebenfalls zur Menge an Milliäquivalent Säure hinzugerechnet werden.

Ein weiterer Vorteil der Carboxylierung der Urethandi(meth)acrylate ist der, dass die UV-empfindliche Verbindung mit hydrophilen Harzen gemischt werden kann. Ferner kann der hydrophile Charakter dieser UV-empfindlichen Verbindung bis zu einem gewissen Grade durch Abänderung der Konzentration der Carboxylierung in den Urethandi(meth)acrylaten gesteuert werden. Dies ermöglicht es, den hydrophilen Charakter für ein bestimmtes Harz festzulegen. Wenn z.B. die Verwendung eines stärker hydrophoben bzw. weniger hydrophilen Harzes erwünscht ist, kann eine geringe Konzentration an Carboxylierung im Urethandi- und -tri(meth)acrylat verwendet werden, um die Verträglichkeit mit dem gewählten Harz zu verbessern. Umgekehrt würde man, wenn die Verwendung eines hydrophilen Harzes erwünscht ist, die Carboxylkonzentration so stark anheben, dass das Harz und das Urethan-di (meth)acrylat in grösseren Konzentrationen miteinander gemischt werden können. Die Polyolcarbonsäure kann im Reaktionsgemisch in Konzentrationen bei einer Menge an carobxyliertem Polyol von ca. 5 bis ca. 45 Gew.-%, vorzugsweise ca. 5 bis ca. 25 Gew.-% und insbesondere von ca. 12 bis ca. 25 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Reagenzien, verwendet werden.

Wird zusätzlich ein spezifisches Polyol eingesetzt, so kann es im Reaktionsgemisch in einer Menge von ca. 2 bis ca. 18 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 2 bis ca. 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reagenzien, verwendet werden.

Im Falle des Diisocyanats beträgt die Konzentration gewöhnlich ca. 30 bis ca. 80 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 bis ca. 75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reagenzien.

Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat muss im Reaktionsgemisch in einer Mindestmenge von ca. 0,50 mÄqu Acrylat pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien vorliegen, um die erforderliche UV-Empfindlichkeit zu gewährleisten. Geeignet ist eine Menge im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 1,6 mÄqu Acrylat pro Gramm Gesamtmenge an Reagenzien. Die Menge in Gew.-% liegt gewöhnlich im Bereich von ca. 5 bis ca. 50 und vorzugsweise im Bereich von ca. 10 bis ca. 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reagenzien.

Die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung auf der Basis des carboxylierten Urethan-di (meth)acrylatcopolymers weist gewöhnlich ein Molekulargewicht von ca. 500 bis ca. 6500, vorzugsweise von ca. 800 bis ca. 3000 und besonders bevorzugt von ca. 1000 bis ca. 2500 auf (ermittelt durch Gel-permeationschromatographie und bezogen auf eine Standardeichkurve für Polystyrol).

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Beschichtungszusammensetzung mit einem Bindemittel gemischt. Das hierbei verwendete Harz sollte vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von ca. 155°C oder höher aufweisen und ist besonders bevorzugt hydrophil. Die hohe Glasübergangstemperatur verbessert die Temperaturbeständigkeit des Produkts. Es können verschiedene im Handel erhältliche Harze verwendet werden. Geeignete Mischungen der erfindungsgemässen carboxylierten Urethandi(meth)acrylate können vorteilhafterweise durch Variieren der Carboxylkonzentration erzielt werden. Für diesen Zweck geeignete Harze sind Copolymere von Styrol und Malein-säureanhydrid, insbesondere solche, die mit Alkoholen mit niedrigem Molargewicht teilweise verestert sind. Im Handel erhältlich sind Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid, die mit Alkoholgemi-

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sehen (von Methyl- bis Butylalkohol) verestert sind. Das Molekulargewicht solcher im Handel erhältlicher Copolymere schwankt in einem weiten Bereich. Das Molekulargewicht für dieses Harzbindemittel sollte gewöhnlich in einem Bereich von ca. 25 000 bis ca. 300 000 und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 60 000 bis ca. 250 000 liegen. Vorzugsweise weist das Copolymer ein Verhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von ca. 1:1 bis ca. 2:1 auf. Die bevorzugte Glasübergangstemperatur des Bindemittels liegt im Bereich von ca. 155 bis ca. 200°C.

Das Bindemittel kann in einer Menge von ca. 85 bis ca. 25 Gew.-%, vorzugsweise jedoch von ca. 17 bis ca. 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethandi(meth)acrylat mit dem Bindemittel so gemischt, dass die Glasumwandlungstemperatur des Endproduktes ca. 70 bis ca. 190°C beträgt. Die Säurezahl des Bindemittels liegt zwischen ca. 120 und ca. 280 mg KOH pro Gramm Bindemittel. Als Bindemittel zusammen mit der erfindungsgemässen Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von carboxyliertem Urethandi(meth)acrylat können auch andere Polymere mit dem oben beschriebenen Molekulargewicht sowie der oben angegebenen Glasumwandlungstemperatur und Säurezahl verwendet werden. Geeignete Polymere für die Verwendung als Bindemittel sind u.a. Methylmeth-acrylat-comethacrylsäure und Methylmethacrylat-methyl-acrylat-methacrylsäure.

Wird das erfindungsgemässe carboxylierte Urethandi(meth)acrylat zusammen mit anderen Stoffen, wie den oben beschriebenen Bindemitteln, oder anderen Zusätzen, die zugegeben werden dürfen, wie z.B. Vernetzungsmitteln, Farbstoffen, Lösungsmitteln, Pigmenten, Photoinitiatoren oder thermischen Inhibitoren verwendet, so sollte die Konzentration der UV-empfindlichen carboxylierten Beschichtungs-komponente im Bereich von ca. 10 bis ca. 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, betragen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von ca. 15 bis ca. 75 und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 17 bis ca. 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Bevorzugte Vernetzungsmittel sind (Meth)acrylatmonomere. Vernetzungsmittel werden dann verwendet, wenn eine höhere Vernetzungsdichte erwünscht ist. Diese wiederum verbessert die Produktbeständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie z.B. Methylenchlorid. Besonders bevorzugt sind polyfunktionelle (Meth)acrylatmonomere. Solche können ausgewählt werden aus Trimethylolpropantri(meth)acrylat, tri-methylpropanethoxyliertem Tri(meth)acrylat, Dipentaerythrithydroxypentaacrylat und Ditrimethylolpro-pantetraacrylat.

Andere Vernetzer, die eingesetzt werden können, können aus der Gruppe, bestehend aus Divinyl-ether, acrylierten Epoxyverbindungen, Epoxyharze und Aminoplastharze ausgewählt werden. Bevorzugt sind die acrylierten Epoxyverbindungen, da sie die Beständigkeit des Produkts gegenüber Wärmeeinwirkung und Lösungsmitteln und seine Haftfähigkeit verbessern.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen carboxylierten Beschichtungszusammensetzung als Lötmaske wird die Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen und dann bis zur Klebfreiheit getrocknet. Danach erfolgt die Belichtung des beschichteten Substrats durch UV-Strahlen mit ca. 75 bis 105 mJ/cm2, wonach es in einer wässrigen Alkalilösung entwickelt werden kann. Vorzugsweise ist die wässrige Alkalilösung eine solche von Kalium- oder Natriumcarbonat. In der Regel wird die durch Belichtung des beschichteten Substrats erhaltene Abbildung der Lötmaske nun einer visuellen Prüfung unterzogen.

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist es von Vorteil, dass die Beschichtung gegebenenfalls leicht mit Hilfe einer wässrigen Alkalilösung entfernt und dann erneuert werden kann. Die Menge an Alkali, die für die Lösung zum Entwickeln oder Entfernen der Beschichtung erforderlich ist, ist sehr gering. Verwendet werden kann eine Lösung, die 1 Gew.-% Base enthält. Wenn die Abbildung die gewünschte Qualität erlangt hat, kann die erfindungsgemässe Beschichtung noch zusätzlich durch UV-Licht von 3 bis 5 J/cm2 gehärtet werden. Danach erfolgt eine thermische Härtung vorzugsweise bei 150°C über einen Zeitraum, der für das Aushärten ausreicht. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen, eine ausgezeichnete Flexibilität und ein ausgezeichnetes Haftvermögen auf Metallen auf.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist auch leicht aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen. Es versteht sich dabei, dass diese Beispiele die vorliegende Erfindung nur veranschaulichen und sie daher nicht begrenzen. Ist nichts anderes angegeben, so verstehen sich alle Teile- und Prozentangaben als Gewichtsteile und -prozente.

Beispiel 1

Das nachfolgende Beispiel illustriert die Herstellung einer durch Belichtung abbildbaren Beschichtungszusammensetzung.

In einem 5-l-Rundbodenkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer, einem Kondensator, einem Gaseinlassrohr und einem Heizmantel ausgestattet ist, werden 236,0 g (ca. 4 Äquivalente) 1,6-Hexandiol, 268,0 g (ca. 4 Äquivalente) Dimethylolpropionsäure. 951,2 g (ca. 8,2 Äquivalente) 2-Hydroxyethylacrylat, 0,23514 g Phenothiazin als Radikalpolymerisationsinhibitor, 783,8 g N-methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel und 31,35 g Dibutyl-Zinn-dilaurat (T-12) als Katalysator vorgelegt. Unter einer Schicht von trockener Luft werden unter Rühren 1680,0 g (ca. 16 Äquivalente) Trimethylhexamethy-lendiisocyanat in zwei gleichen Teilmengen in einem Abstand von 30 Minuten dem Gemisch zugegeben.

7

5

10

15

20

25

30

35.

40

45

50

55

CH 680 622 A5

Bei jeder Zugabe erfolgt eine exotherme Reaktion. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen in einem Eiswasserbad auf unter 85°C gehalten. Nach der Zugabe der zweiten Teilmenge Trimethylhexamethylen-diisocyanat wird die Reaktionstemperatur 10 bis 12 Stunden konstant bei 85°C gehalten, bis das IR-Ab-sorptionsmaximum des Isocyanats verschwunden ist, was den Abschluss der Reaktion anzeigt.

Beispiel 2

Die lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung nach Beispiel 1 wird zur Herstellung einer durch Belichtung abbildbaren Lötmaske verwendet. Die Lötmaske wird dadurch hergestellt, dass man in einem 500-ml-Rundkolben, der mit einem Rührwerk, einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet ist, 6,5 g eines niedermolekularen copolymeren Antischaummittels, 91,25 g N-methyl-2-pyrroiidon als Lösungsmittel, und 82,0 g eines veresterten Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid als Bindemittel vorlegt. (Das hier verwendete Harz ist Scripset 550 der Fa. Monsanto.) Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt und auf 95°C erhitzt, wonach man eine trübe Lösung erhält. Danach wird die Temperatur auf 70°C abgesenkt und folgende Komponenten dem Gemisch zugesetzt: 0,004 g Phenothiazin als Radikalpolymerisationsinhibitor, 77,5 g der UV-empfindlichen Beschichtungszusammensetzung nach Beispiel 1 und 9,0 g eines grünen Farbstoffs. Während das Gemisch unter einem Strom trockener Luft gehalten wird, wird eine vorgängig bereitete Lösung, die 47,8 g Trimethyloipropan-triacrylat (SR351) als Vernetzungsmittel, 6,5 g Isopropylthioxanthon (abgkürzt ITX) als Photoinitiator und 8,4 g Ethyl-p-dimethylaminobenzoat (abgekürzt EPD) als Sensibilisator enthält, zugegeben.

Die obigen Komponenten werden unter trockener Luft 30 Minuten bei 70°C gemischt und danach in ein bernsteinfarbenes Gefäss ausgetragen. Die so erhaltene Lötmaske wird wie in Beispiel 3 beschrieben verwendet.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 hergestellte Zusammensetzung wird als Beschichtung auf zwei 15,24 cm x 20,32 cm (6" x 8") grosse mit blankem Kupfer plattierte Epoxyplatten in einer Dicke von ca. 0,0508 mm (2 mil) unter Verwendung eines Gitters mit einer Maschenweite von ca. 0,193 mm (75 mesh) aus Monofilpolyester und einer Gummiwalze mit einer Durometerhärte von 70 aufgetragen. Die nasse Beschichtung wird 12 Minuten in einem Umlaufluftofen bei 100°C getrocknet, wobei ein 0,03556 mm (1,4 mil) dicker klebfreier Film entsteht.

Die getrockneten Filme werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und bei 75 mJ/cm2 mittels einer 400-W-Quecksilberdampflampe durch eine negative Druckvorlage IPC (Institute for Interconnecting Packaging electronic circuits) No. B-25 belichtet. Die belichteten Filme werden dann von Hand in einer 1%igen KaC03-Lösung 45 Sekunden lang entwickelt und dann mit frischem Wasser gespült.

Es wird eine ausgezeichnete Auflösung des IPC B-25 erzielt.

Nach dem Entwickeln werden die Platten bei 3 J/cm2 gehärtet und dann eine Stunde bei 150°C zur Nachhärtung heiss getrocknet.

Eine der beiden Platten wird dann 15 Minuten lang in Methylenchlorid (MeCÌ2) getaucht, wobei an der Maske keine Zersetzung beobachtet wird (Test auf Lösungsmittelbeständigkeit).

Die andere Platte wird einem Haftungstest mittels Gitterschnitt nach ASTM D3359-78 Methode B unterzogen, wobei kein Haftungsverlust festgestellt wird. Die Platte wird dann mit einem Harzverdünner bestrichen und mit der Lötmaske nach unten in einem Tiegel auf geschmolzenem Lot 10 Sekunden bei 260 bis 275°C schwimmen gelassen. Nach diesem Löttiegeltest wird die Platte, während sie noch warm ist, sofort mit 1,1,1-Trichlorethan gespült. Eine Stunde danach wird die Platte nochmals dem Gitterschnittest zur Prüfung der Beschichtungshaftung unterzogen, wobei kein Haftungsverlust festgestellt werden kann.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens, die in Beispiel 1 beschrieben sind, werden Urethandiacrylatoligomere mit verschiedener Carboxylierung hergestellt. Die Probe 4 enthält keinerlei Carboxylierung, wohingegen Probe 9 die höchste Carboxylierung aufweist. Alle Proben weisen einen Feststoffgehalt von 80% auf. Die Zusammensetzung jeder einzelnen Probe ist in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

DMPS = Dimethylolpropionsäure 2HEA = 2-Hydroxyethylacryiat TMDI = Trimethylhexamethylen-diisocyanat DZnN = Dimethyl-Zinn-Diendecanoat M-Pyrol = N-Methylpyrrolidon Äqu = Äquivalent

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 680 622 A5

Probe 4

Probe 5

Probe 6

Äqu.

Gewicht

Äqu.

Gewicht

Aqu.

Gewicht

(g)

(g)

(g)

1,6-Hexandiol

8

472

7,0

413,0

3,0

177,0

DMPS

-

-

1,0

67,0

5,0

335,0

2HEA

8,1

939,6

8,2

951,2

8,2

951,2

TM DI

16

1680,0

16,0

1680,0

16,0

1680,0

DZnN

-

15,46

-

15,56

-

15,72

M-Pyrol

-

772,9

-

777,8

-

785,8

Phenothiazin

-

0,309

-

0,311

-

0,314

Probe 7

Probe 8

Probe 9

Äqu.

Gewicht

Äqu.

Gewicht

Äqu.

Gewicht

(g)

(g)

(g)

1,6-Hexandiol

2,0

118,0

1,0

59,0

0

0

DMPS

6,0

402,0

7,0

469,0

8,0

536,0

2HEA

8,2

951,2

8,2

951,2

8,2

951,8

TMDI

16,0

1680,0

16,0

1680,0

16,0

1680,0

DZnN

-

15,76

-

15,8

-

31,67

M-Pyrol

-

762,8

-

789,8

-

791,8

Phenothiazin

-

0,315

-

0,316

-

0,317

Die Viskosität der Proben 4 bis 9 in Pa/s (cps) wurde bei 24°C (75°F) unter Verwendung eines Brook eid RVT Viskosimeters Nr. 6 bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Spindel von 10 UpM gemessen.

Probe Nr.

4

5

6

7

8

9

Viskosität

20,4

22,4

41,6

44,8

68,8

86,4

20400

22400

41600

44800

68800

86400

Beispiel 5

Die Proben 5 bis 9 der carboxylierten Urethanacrylate werden zur Herstellung von Lötmasken verwendet. Diese werden dann zum Vergleich der Eigenschaften getestet. Beispiel 5 dient zusammen mit den nachfolgenden Beispielen 6 und 7 zum Vergleich der Eigenschaften der carboxylierten Urethanacrylate mit Masken, die nichtcarboxylierte Urethane enthalten.

Die hier als Proben D bis H bezeichneten Lötmasken werden mit der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur und nach dem dort beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt.

Die Menge für jede Komponente ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 680 622 A5

Tabelle 2

Gebräuchliche Formulierung für die Lötmaskenproben D bis H.

Modaflow (ein niedermolekulares Copolymer) 6,5

N-Methylpyrrolidon 91,25

Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymer (Scripset 550) 82,00

Phenothiazin 0,004

Carboxyliertes Urethanacrylat 77,5

Grünes Pigment (9G5) 9,0

lsopropylthioxanthon 6,5

Ethyl-p-dimethylaminbenzoat 8,4

T rimethylolpropyltriacrylat (SR351) 47,8

Zusammenfassung der Eigenschaften der Carboxylverbindungen enthaltenden Lötmasken

Lötmaske (Probe Nr.) D E F G H Carboxyliertes Urethan 5 6 7 8 9

Blanke mit Kupfer plattierte Epoxyplatten werden mit Lötmasken der Proben D bis H nach dem allgemeinen in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren beschichtet. Die Platten werden dann getestet und die Testergebnisse bewertet.

Belichtungsgeschwindigkeit: bei den Proben D bis H ausgezeichnet bei 75 mJ/cm2 Entwicklung: bei den Proben D bis H in 1%igerwässriger k2cc>3-Lösung ausgezeichnet.

Schwach bei Entwicklung der Proben D bis H in 1,1,1-Trichlorethan.

Haftungstest: nach ASTM D3359-78 Verfahren B (Note 5 bedeutet kein Haftungsverlust)

(Note 0 bedeutet totaler Haftungsverlust)

Probe Nr.

D

E

F

G

H

Haftung

vor

5

4-5

4-5

5

4-5

und nach

5

5

5

5

5

Anwendung des geschmolzenen Lots Beispiel 6

Proben einer Lötmaskenzusammensetzung werden unter Verwendung der Probe 4, eines nicht carboxylierten Stoffes, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt.

Die Komponenten und die verwendeten Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 3

Lötmaske

Lötmaske

Formulierung

Probe A

Probe B

(Antischaummittel)

1.10

1,30

N-Methylpyrrolidon

41,8

50,35

Scripset 550

30,68

36,50

Phenothiazin

0,0024

0,003

Grünes Pigment (9G5)

3,1

3,1

Probe 4

29,0

75,0

SR351

16,2

-

Isopropyl-thioxanthon

2,25

3,0

EPD

3,1

4,0

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 680 622 A5

Zum Zweck des Vergleichs werden beide Formulierungen (A und B) nach den in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren getestet und für die Beschichtung einer blanken, mit Kupfer plattierten Epoxyplatte verwendet, die ebenfalls bewertet wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt:

Lötmaske Lötmaske

Probe A Probe B

Begrenzte Verträglichkeit Totale Phasentrennung

Beständigkeit bei 24°C (75°F) 1 Monat —

Entwicklung:

1%wässr. k2co3 ausgezeichnet

1,1,1 -T richlorethan schlecht -

Eigenschaften:

Schlechte Beständigkeit gegen Methylenchlorid, da sich bereits nach einer Einwirkdauer von 2 Minuten die Wirkung des Lösungsmittels zeigt.

Haftung:

vor Anwendung des geschmolzenen Lots* 5

nach Anwendung des geschmolzenen Lots* 5

SR 351 =Trimethylolpropan-triacrylat ITX = Isopropyl-thioxanthon EPD = Ethyl-p-dimethylaminbenzoat *Haftungstest mittels Gitterschnitt nach ASTM-D3359-78 Verfahren B Note 5 = kein Haftungsverlust Note 0 = totaler Haftungsverlust

Beispiel 7

Für Vergleichszwecke wird ausserdem eine Probe 4 verwendet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements, das dann auf seine Entwicklung in verschiedenen Arten von Lösungsmitteln hin bewertet wird. Das lichtempfindliche Element (Probe C) wird hergestellt durch Mischen der Komponenten aus Tabelle 4 bei 50°C in einem 500-ml-Rundbodenkolben, der ausgestattet ist mit einem Rührwerk, einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer und einem Kondensator.

In der nachfolgenden Tabelle ist die Menge für jede Komponente angegeben.

Tabelle 4

Lötmaskenzusammensetzung (Probe C), enthaltend ein nicht carboxyliertes Urethan-diacrylat (Probe 4)

Formulierung

(g)

Urethan-diacrylat (Probe 4)

122,5

Elvacite 2008

94,0

PMA

131,0

Phenothiazin

0,0044

Irgacure 651

6,2

Leuco Crystal Violet (Farbstoff)

0,2

Entwicklung

in 1,1,1-Trichlorethan ausgezeichnet in 1% wässr. k2co3

keine Entwicklung

Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:

Elvacite 2008 = Polymethyl-methacrylat (Molekulargewicht 79 000)

PMA = Propylenglycolmonomethyletheracetat

Irgacure 651 = 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon

Das nicht carboxylierte Urethan-diacrylat (Probe 4) zeigt nur eine sehr begrenzte Verträglichkeit mit dem Styrol/Maleinsäureanhydridharz (Scripset 550). Homogene Gemische des nicht carboxylierten

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 680 622 A5

Urethan-diacrylats und des Styrol/Maleinsäureanhydridharzes konnten nur für eine verhältnismässig kurze Zeit (weniger als einen Monat) und nur dann hergestellt werden, wenn das Verhältnis des Urethan-diacrylats zum Harz kleiner als 1 war. Wenn dieses Verhältnis erhöht wird, kommt es zur Phasentrennung (Probe B).

Das carboxylierte Urethandi- oder -tri(meth)acrylat jedoch kann verschiedene Carboxylkonzentratio-nen aufweisen und ist dabei in jedem Verhältnis mit dem Styrol/Maleinsäureanhydridharz und anderen als Bindemittel verwendeten Harzen mischbar und verträglich. Das Ergebnis ist ausgezeichnete Lagerfähigkeit, Einheitlichkeit und sehr gute Verarbeitbarkeit der Produkte.

Beispiel 8

Es werden carboxylierte Urethan-triacrylat-Proben unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und nach dem dort angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Die spezifischen, für jede Triacrylatprobe verwendeten Komponenten sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 5

Probe 10 (Äqu.)

(Gew., g)

Probe 11 (Äqu.)

(Gew., g)

1,6-Hexandiol

2,0

118,0

-

-

Tone 0301

-

-

4,0

400,0

Glycerin

2,0

" 61,4

-

-

DMPA

4,0

268,0

4,0

268,0

2HEA

8,1

939,6

-

-

Tone M-100

-

-

8,2

2820,8

TMDI

16,0

1680,0

-

-

IPDI

-

—

16,0

1777,6

DZnN

-

-

-

52,66

T-12

-

30,67

-

-

M-Pyrol

-

766,8

-

1316,6

Phenothiazin

-

0,23

-

0,395

Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:

Tone 0301 = Polycaproiactontriol mit einem Molekulargewicht von 300 Tone M-100 = ein reaktionsfähiges Caprolactonacrylat IPDI = Isophoron-diisocyanat

= 1 -lsocyanat-3-isocyanat-methyl-3,5,5-trimethyl-cyc!ohexan

Das Produkt der Proben 10 und 11 wird dann zur Herstellung der Lötmasken I bzw. J verwendet. Die Lötmasken werden unter Verwendung der in Beispiel 2 verwendeten Apparatur und des dort beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 680 622 A5

Tabelle 6

Lötmaskenzusammensetzungen auf der Basis von carboxylierten Urethan-triacrylaten

Formulierung

Probe I

Probe J

N-Methyl Scripset 550 Phenothiazin (Probe 10)

(Probe 11)

Grünes Pigment 9G5

ITX

EPD

SR351

Entwickiungseigenschaften in 1% wässr. k2co3 MeCfe-Beständigkeit

Modafiow

1,10

41,8

30,68

0,0024

29,0

1,10 41,8 30,68 0,0024

3,1 2,25 3,10 16,2

29,0

3,1

2,25

3,10

16,2

Ausgezeichnet 6 Min. (gut)

Ausgezeichnet 8 Min. (gut)

(Getestet durch Eintauchen der Proben in das Lösungsmittel für die genannte Zeitdauer und mit gut bewertet, wenn keine Wirkung zu sehen ist, bzw. mit schiecht, wenn eine Lösungsmitteiwirkung zu beobach ten ist.)

Haftfestigkeitsbestimmung mittels Gitterschnitt nach ASTM-D3359-78 Verfahren B Note 5 = kein Haftungsverlust Note 0 « totaler Haftungsverlust Haftung vor Anwendung 5 4

des geschmolzenen Lots nach Anwendung 5 3

des geschmolzenen Lots

Die in den obigen Tests verwendeten Platten wurden unter Verwendung der Proben l und J gemäss dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein UV-empfindliches Polymer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem carboxylierten Urethandi-methacrylat und einem carboxylierten Urethandiacrylat der Formel I:

   worin n eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet und k 0 oder 1 bedeutet, Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R2 ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 28 C-Atomen oder ein Rest der Formel

   OOO OO 00 o o

   o

   II

   II

   CCH2">3 C "m

   13

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   CH 680 622 A5

   worin m 1 oder 2 ist, sein kann, R3 ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohienwasserstoffrest mit 4 bis 20 C-Atomen oder ein Isophoron-Rest sein kann, R4 ein verzweigter, unverzweigter oder cyclischer, aromatischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 2 bis 28 C-Atomen ist, der gegebenenfalls durch Hydroxyl substituiert sein kann, Rs den Rest einer Polyolcarbonsäure der Formel II:

   [HO] -EU-COOH

   X Q

   darstellt, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R6 eine verzweigte, unverzweigte oder cyclische, gesättigte, ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen darstellt, oder R5 den Rest einer Polyolcarbonsäure der Formel II und einer solchen der Formel III:

   [HO]y-R7-(COOH)2

   darstellt, worin y eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet und r7 ein unverzweigter, verzweigter oder cyclischer, gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen bedeutet.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Bindemittel enthält.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass k = 1 ist und R4 den Rest eines Polyols mit 2 bis 28 C-Atomen und 2 bis 5 Hydroxygruppen darstellt.

   4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass r5 einen Rest sowohl einer Säure der Formel II als auch einer Säure der Formel III darstellt.

   5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R5 den Rest einer a-a-Dimethylolessigsäure, a-a-DimethyloIpropionsäure, a-a-Dimethylolbuttersäure, a-a-Die-thanolessigsäure, a-a-Diethylolpropionsäure oder a-a-Diethylolbuttersäure ist.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen Vernetzer enthält.

   7. Verfahren zur Herstellung eines UV-empfindlichen Polymers gemäss der Definition im Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch aus einem a) Diisocyanat mit 6 bis 18 C-Atomen, b) einer Polyolcarbonsäure der Formel [OH]x-R6-COOH, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet und R6 eine unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 29 C-Atomen bedeutet und gegebenenfalls eines Polyols mit 2 bis 28 C-Atomen, und c) einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydroxyal-kylacrylat, einem Hydroxyalkyimethacrylat, worin jedes Alkyl 2 bis 28 C-Atome aufweist, mit der Massgabe, dass die Komponente a) in einer Menge von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, die Komponente b) in einer Menge von 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, bei einer Mindestmenge von 0,3 Milliäquivalent Säure pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches und die Komponente c) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, bei einer Mindestmenge von 0,5 Milliäquivalent Acrylat pro Gramm Gesamtmenge des Reaktionsgemisches vorliegen, kondensiert.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Bereich von 50 bis 95° liegt.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen Radikalpolymerisationsinhibitor und einen Kondensationskatalysator enthält.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch während der Reaktion unter trockener Luft gehalten wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch ein Polyol mit 2 bis 28 C-Atomen und 2 bis 5 Hydroxylgruppen enthält.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch eine Dicarbonsäure der Formel III gemäss der Definition im Anspruch 1 enthält.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus a-a-Dimethylolessigsäure, a-a-Dimethylolessigsäure, a-a-Diethylolpropionsäure und a-a-Diethylolbuttersäure.

   14