CH681982A5 - - Google Patents
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Description
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CH 681 982 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von (2-Hydroxyphenyl)-essigsäure.
Ein Verfahren für die Herstellung von (2-Hydroxyphenyl)essigsäure aus (2-Chlorphenyl)essigsäure ist in der DE-A 2 040 643 bekannt. Das offenbarte Verfahren verwendet Wasser als Lösungsmittel und muss in einem Autoklaven durchgeführt werden. Der in diesem Verfahren zu verwendende Katalysator ist eine Mischung aus Kupfermetall und einem Kupfersalz.
Die Verfahren offenbart in GB 2 083 023, J 57 185 234, J 57 135 049, J 58 206 541, Chem. Ber. (1905) 38 2121, DE 288 116 und Chem. Ber. (1920) 53 2230 zeigen ebenfalls die Umwandlung von (2-Chlor-phenyi)essigsäuren in (2-Hydroxyphenyl)essigsäuren. Sämtliche der obigen Verfahren erfordern einen Autoklaven oder einen ähnlichen Druckkessel.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von (2-Hydroxy-phenyl)essigsäure zur Verfügung gestellt, in welchem Verfahren (2-Chlorphenyl)essigsäure mit einem alkalischen Metallhydroxid in einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines zweckmässigen Katalysators bei einer Temperatur oberhalb 130°C behandelt.
Das alkalische Metallhydroxid ist beispielsweise Kaliumhydroxid, jedoch vorzugsweise Natriumhydroxid, z.B. Natriumhydroxid in Form von Perlen (erhältlich von Hayes) oder in Form von zerdrückten Pellets.
Zweckmässige Katalysatoren umfassen Kupfersalze, z.B. Kupfersulfat, in wasserfreier oder hydrierter Form, Kupferoxid, Kupferchlorid oder Kupfersalze von organischen Säuren.
Das organische Lösungsmittel hat einen Siedepunkt oberhalb von 130°C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 300°C und ist vorzugsweise ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel ist vorzugsweise eine Flüssigkeit bei 10°C, bevorzugter eine Flüssigkeit bei 0°C. Das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ganz besonders bevorzugt eine Petroldestillationsfrak-tion, beispielsweise «SOLVESSO» 150 oder 200 (erhältlich von ESSO), «ISOPAR M» oder geruchloses Kerosen (»SOLVESSO» und «ISOPAR M» sind Warennamen oder Warenmarken).
Die zweckmässige Temperatur liegt oberhalb von 130°C, z.B. im Bereich von 130 bis 300°C (vorzugsweise von 150 bis 300°C) und liegt bevorzugt im Bereich von 160 bis 220°C (z.B. 160 bis 200°C).
Es wird bevorzugt, dass das erfindungsgemässe Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bequemerweise durchgeführt, indem Alkalimetallhydroxid in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird und (2-Chlorphenyl)essigsäure und ein Katalysator zu dieser Suspension zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur oberhalb von 130°C erwärmt. Der Reaktion kann eine Chromatographietechnik folgen (z.B. Gas/Flüssigchromatographie oder Hochdruck-Flüssig-Chromatographie (unter Verwendung eines Umkehrphasenmediums)), um den Fortschritt zu verfolgen. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Mischung abgekühlt und Wasser zugegeben. Nach dem Waschen der wässrigen Phase mit einem zweckmässigen Lösungsmittel (z.B. Hexan) wird es angesäuert und mit einem zweckmässigen Lösungsmittel (z.B. Ethylacetat) extrahiert. Die Extrakte werden kombiniert, getrocknet und abgedampft, wobei rohe (2-Hy-droxyphenyl)essigsäure zurückbleibt, die gereinigt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Wenn angegeben, sind die NMR-Daten selektiv. Es wurde jedoch nicht eine Liste sämtlicher Absorptionen aufgenommen. In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
DMSO = Dimethylsulphoxid s = Singlett m = Multiplett brs = breites Singlett
Beispiel 1
Feste Natriumhydroxidperlen (als diskrete Kügelchen) (24 g) wurden in «SOLVESSO» 200 (100 ml) bei 25°C aufgelöst. (2-Chlorphenyl)essigsäure (17,0 g) wurde in einem Teil zugeführt und die Mischung wurde während 20 min bei Zimmertemperatur gerührt, wonach Kupfersulfatpentahydrat (1,0 g) zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann erwärmt und bei 180°C gerührt. Nach 15 h Gas/Flüssigchromatographie wurde angezeigt, dass sämtliche (2-Chlorphenyl)essigsäure verbraucht worden war. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und während diesem Verfahren eingedickt (das perlenförmige Natriumhydroxid war immer noch in einzelnen Kügelchen vorhanden). Die Reaktionsmischung wurde filtriert und der Rückstand wurde zweimal mit Hexan gewaschen. Nach einem kurzen Lufttrocknen des Rückstandes wurde er in Wasser aufgelöst. Die wässrige Lösung wurde filtriert, um etwas braunen Feststoff vor dem Waschen mit Ethylacetat zu entfernen. Dann wurde Kohle zur Wasserlösung zugegeben und die resultierende Lösung wurde durch «Hyflo» («Hyflo» ist ein Warenzeichen oder eine Warenmarke) filtriert. Das Filtrat wurde auf pH 3,5 angesäuert und es wurden wenige ölige Flecken gebildet. Diese wurden abfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde mit Ethylacetat extrahiert.
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Die Extrakte wurden kombiniert, getrocknet und abgedampft, wobei ein Rohprodukt (10,5 g) erhalten wurde. Das Rohprodukt wurde aus Wasser umkristallisiert und dann aus Essigsäure umkristallisiert, wobei 2,7 g (2-Hydroxyphenyl)essigsäure als kristalliner Feststoff (Schmelzpunkt 141,4 bis 142°C) erhalten wurde (theoretischer Schmelzpunkt 147 bis 149°C).
Die folgenden Daten wurden aus einer anderen Herstellung erhalten, welche unter die vorliegende Erfindung fällt.
Das Massenspektrum ergab ein molekulares Ion M+ von 152.
Protonen-NMR: CH2-Singlett bei 3,4 ppm aromatisches Multiplett 6,7 ppm bis 7,0 ppm.
H-
Kohlenstoff Nr.
ppm
1
121.9
2
155.4
3
114.8
4
127.8
5
118.7
6
131.1
7
35.4
8
172.8
Beispiel 2
(2-Chlorphenyl)essigsäure (3,4 g, 0,02 M) zerdrückte Natriumhydroxidplättchen (4,8 g, 0,12 M) und «SOLVESSO» 200 (30 g) wurden während 0,5 h gerührt. Kupfersulfatpentahydrat (0,2 g, 0,0008 M) wurde zugefügt und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 190-196°C während etwa 4 h erwärmt. Die Reaktionsmasse wurde auf 20°C abgekühlt und mit Wasser (50 g) behandelt, in einen Separator mit einer zusätzlichen Menge Wasser (50 g) transferiert und filtriert. Die abgetrennten, wässrigen Filtrate wurden auf einen pH-Wert von 4 angesäuert, wobei 36% Salzsäure verwendet wurde und das Produkt wurde in Ethylacetat (180 g) extrahiert. (2-Hydroxyphenyl)essigsäure (2,62 g) wurde als Feststoff isoliert, durch Abdestillation des Ethylacetats.
1H NMR [DMSO (d6), 250 MHz]: 5 3,46 (2H, s); 6,7-7,2 (4H,m); 9,4(1 H, brs); 12,2 (1H, brs) ppm Beispiel 3
«ISOPAR M» (50 ml), (2-Chlorphenyl)essigsäure (51,3 g, 0,3 M), Kupfer(ll)sulfathexahydrat (2,88 g, 10m M) und Natriumhydroxidplättchen (84 g, 2,1 M) wurden in ein 1,51 Hastalloy-Gefäss gegeben, das mit einem Rührer und einem Kondensator ausgestattet war. Die Temperatur des Gefässes wurde von Zimmertemperatur unter Verwendung eines Ölbades erhöht, während die Reaktionsmischung gerührt wurde. Das Ölbad wurde auf einer Temperatur von 210 bis 220°C während 6 h gehalten und dann wurde das Erwärmen unterbrochen und das Gefäss wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wasser (500 ml) wurde zugegeben (exothern) und die Reaktionsmischung wurde während weiteren 30 min gerührt. Nach dem Abfiltrieren von unlöslichem Material (etwa 600 mg) wurden die Phasen getrennt und die obere organische Phase wurde beiseite gestellt (480 bis 490 ml). Die wässrige Phase wurde auf pH 1 angesäuert (durch indikatorpapier), indem 36% Salzsäure (125 bis 155 ml, exothern) dann mit Isopropylaceta t (2 x 250ml) extrahiert wurde. Die kombinierten Isopropylacetatextrakte wurden abgedampft bei 60°C und
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etwa 20 mm Hg auf einem Rotationsverdampfer, wobei (2-Hydroxyphenyl)essigsäure als brauner Feststoff (44 bis 45 g Reinheit durch Gaschromatographie 94 bis 99%, Ausbeute 93 bis 96%) erhalten wurde.
CHEMISCHE FORMELN (in der Beschreibung)
(2-Hydroxyphenyi)essigsäure
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von (2-HydroxyphenyI)essigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass (2-Chlorphenyl)essigsäure mit einem Alkalimetallhydroxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 130°C behandelt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Temperatur im Bereich von 130 bis 300°C liegt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das organische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Katalysator ein Kupfersalz ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 4, worin der Katalysator Kupfersulfat in wasserfreier oder hydrierter Form ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Temperatur im Bereich von 160 bis 220°C liegt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 3, worin das organische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist, der bei 10°C flüssig ist.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Verfahren unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.
0H
(2-Chlorphenyl)essigsäure
Cl
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