CH682077A5

CH682077A5 -

Info

Publication number: CH682077A5
Application number: CH193/91A
Authority: CH
Inventors: Sang Woo Park; Kyung Ho Yoo; Yong Koo Kang
Original assignee: Korea Inst Sci & Tech
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1993-07-15
Also published as: JPH04224579A; JPH0647590B2; DE4119100C2; DE4119100A1; KR930010503B1; KR920006447A

Description


  
 



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf  alpha -Chinacridon-Derivate sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. 



  Spezifisch bezieht sich die vorliegende Erfindung auf neue  alpha -Chinacridon-Derivate für Pigmente, charakterisiert durch die nachfolgende allgemeine Formel (I) und auf ein Verfahren für deren Herstellung. 
EMI1.1
 



  wobei A = Cyclopenta-, Methylenedioxy- mit einem Ring, oder Indeno- oder N-Ethylindolo-, mit zwei Ringen ist. 



  Verschiedene Verfahren für die Herstellung von Chinacridon sind bekannt und beschrieben im US-Patent Nr. 2 821 541, 3 287 457 und 2 821 529 sowie im deutschen Patent Nr. 1 253 705, wobei die typischen Verfahren die folgenden sind: 
EMI1.2
 
EMI2.1
 



  Das heisst, dass Diethyl-1,4-cyclohexan-dion-2,5-dicarboxylat der allgemeinen Formel (II) mit Anilin umgesetzt wird, um Diethyl-2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalat der allgemeinen Formel (VI) herzustellen. Diese Verbindung der allgemeinen Formel (VI) wird mittels Zyklisierung in 6,13-Dihydro-chinacridon der allgemeinen Formel (VII) übergeführt, worauf die besagte Verbindung der allgemeinen Formel (VII) mit dem Natriumsalz der Meta-Nitrobenzolsulfonsäure umgesetzt wird, um  alpha -Chinacridon der allgemeinen Formel (V) zu erhalten. 



  Diese  alpha -Chinacridone der allgemeinen Formel (V), wie beschrieben im US-Patent Nr. 2 844 485 und 2 844 581 werden in  beta - und  gamma -Chinacridone der allgemeinen Formel (V) überge führt unter Verwendung von Xylol oder Dimethylformamid, etc. als Lösungsmittel. 



  Chinacridone der allgemeinen Formel (V) können in Form von vier verschiedenen kristallinen Arten ( alpha ,  beta ,  gamma und  delta ) vorhanden sein, was mittels Röntgen-Diffraktion nachgewiesen werden kann. Diese Benzolkern-substituierten Derivate von Chinacridonen der allgemeinen Formel (V) sind als Chloro- oder Methylgruppen substituierte Derivate bekannt, jedoch sind auch einige Verbindungen bekannt, wie z.B. Benzol-substituierte Derivate, die kommerziell unerwünscht sind. In den bekannten Verbindungen repräsentiert R Substituenten wie Chloro- oder Methylgruppen, oder cyklische Verbindungen wie Benzol. 



  Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren für die Herstellung neuer  alpha -Chinacridon-Derivate der allgemeinen Formel (I) mit einem oder zwei Ringen, um so neuartige Chinacridone für Pigmente bereitzustellen, betreffend Farbe und Stoffherstellung. 



  Chinacridon-Derivate der allgemeinen Formel (I), welche mit Ringen wie Cyclopenta- oder Methylendioxy- anelliert sind, sind rötliche Verbindungen. Unter diesen ist im speziellen das Chinacridon-Derivat, welches mit Cyclopenta-substituiert ist, hervorragend in bezug auf Farbe und Klarheit. 



  Die gemäss der vorliegenden Erfindung definierten Chinacridon-Derivate werden mittels der allgemeinen Formel (I) resp. durch den kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 charakterisiert. 



  Das Verfahren zu deren Herstellung erfolgt gemäss dem Reaktionsablauf nach Anspruch 2. 



  Die vorliegende Erfindung kann gemäss dem nachfolgenden Reaktionsschema charakterisiert werden: 
EMI4.1
 



  Die individuellen Reaktionen werden nachfolgend spezifischer und im Zusammenhang mit deren einzelnen Reaktionsschritten detaillierter beschrieben: 



  In Verfahrensschritt 1 reagiert Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat der allgemeinen Formel (II) mit aromatischen Aminderivaten der allgemeinen Formel (III min ) unter Stickstoffatmosphäre, wobei Trifluoro-essigsäure als Katalysator verwendet wird, und Toluol oder Xylol als Lösungsmittel dienen, um Diethyl-2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalat-Derivate der allgemeinen Formel (VI min ) zu erhalten. Das dabei verwendete aromatische Amin der allgemeinen Formel (III min ) ist 5-Aminoindan, 3,4-(Methylendioxy)anilin, 2-Aminofluoren oder 3-Amino-9-ethylcarbazol, und in der allgemeinen Formel (VI min ) bedeutet A Cyclopenta-, Methylendioxy-, Indeno- oder N-Ethylindolo. 



  Im Verfahrensschritt 2 wird die besagte Verbindung der allgemeinen Formel (VI min ) bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250 und 257 DEG C für eine Stunde unter Stickstoffatmosphäre umgesetzt unter Verwendung vom bekannten DOWTHERM A als Lösungsmittel, umfassend eine Gel-Sol-Mischung von 23,5% Biphenyl - und 76,5% Diphenyläther, mit hohen Siedepunkten (250 DEG  bis 257 DEG C), um 6,13-Dihydrochinacridon-Derivate der allgemeinen Formel (VII min ) herzustellen. In der allgemeinen Formel (VII min ) hat A dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (VI min ). 



  Im Verfahrensschritt 3 werden 6,13-Dihydrochinacridon-Derivate der allgemeinen Formel (VII min ) in Anwesenheit von Ethanol, Wasser und einer Lösung von Natriumhydroxyd und dem Natriumsalz der Meta-Nitrobenzolsulfonsäure oxidiert, um neue  alpha -Chinacridon-Derivate herzustellen. In diesen neuen  alpha -Chinacridon-Derivaten hat A dieselbe Bedeutung wie in der  allgemeinen Formel (VI) oder in der allgemeinen Formel (VII). 



  In der Zwischenzeit sind die hergestellten, neuen  alpha -Chinacridon-Derivate der allgemeinen Formel (I) mittels Röntgenstrahlen-Diffraktionsmethode wie gemäss den nachfolgenden Tabellen 1, 2, 3 und 4 dargestellt, charakerisiert worden: 



  Tabelle 1. 2:3, 9:10-Bis-(1H-2,3-dihydrocyclopenta)-Chinacridon 
EMI6.1
 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 01 AL=L: Winkel der Diffraktion
20 Grad 
<tb>Head Col 02 AL=L: Intervall zwischen Ebenen
10<-10> m ( ANGSTROM ) 
<tb>Head Col 03 AL=L: Intensität 
<tb> <SEP>5.43 <SEP>16.25 <SEP>stark 
<tb> <SEP>10.91 <SEP>8.10 <SEP>normal 
<tb> <SEP>13.36 <SEP>6.62 <SEP>stark 
<tb> <SEP>15.19 <SEP>5.82 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>17.67 <SEP>5.01 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>18.57 <SEP>4.75 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>21.84 <SEP>4.06 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>23.25 <SEP>3.82 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>24.44 <SEP>3.64 <SEP>stark 
<tb> <SEP>24.93 <SEP>3.56 <SEP>stark 
<tb></TABLE> 



  Tabelle 2. 2:3, 9:10-Bis-methylendioxy-Chinacridon 
EMI7.1
 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 01 AL=L: Winkel der Diffraktion
20 Grad 
<tb>Head Col 02 AL=L: Intervall zwischen Ebenen
10<-10> m ( ANGSTROM ) 
<tb>Head Col 03 AL=L: Intensität 
<tb> <SEP>5.65 <SEP>15.63 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>13.48 <SEP>6.56 
<tb> <SEP>14.81 <SEP>5.97 <SEP>normal 
<tb> <SEP>17.96 <SEP>4.93 <SEP>normal 
<tb> <SEP>25.12 <SEP>3.54 <SEP>stark 
<tb> <SEP>26.95 <SEP>3.31 <SEP>stark 
<tb></TABLE> 



   Tabelle 3. 2:3, 9:10-Bis-(3H-[2,1]indeno)-Chinacridon 
EMI7.2
 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 01 AL=L: Winkel der Diffraktion
20 Grad 
<tb>Head Col 02 AL=L: Intervall zwischen Ebenen
10<-10>m ( ANGSTROM ) 
<tb>Head Col 03 AL=L: Intensität 
<tb> <SEP>5.26 <SEP>16.78 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>8.39 <SEP>10.54 <SEP>normal 
<tb> <SEP>13.41 <SEP>6.59 <SEP>stark 
<tb> <SEP>14.43 <SEP>6.13 <SEP>stark 
<tb> <SEP>16.45 <SEP>5.30 <SEP>normal 
<tb> <SEP>23.35 <SEP>3.80 <SEP>stark 
<tb> <SEP>27.12 <SEP>3.28 <SEP>stark 
<tb></TABLE> 



  Tabelle 4. 2:3, 9:10-Bis-(N-ethyl-[2,3]indolo)-Chinacridon 
EMI8.1
 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 01 AL=L: Winkel der Diffraktion
20 Grad 
<tb>Head Col 02 AL=L: Intervall zwischen Ebenen 10<-10> m ( ANGSTROM ) 
<tb>Head Col 03 AL=L: Intensität 
<tb> <SEP>5.13 <SEP>17.21 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>6.43 <SEP>13.74 <SEP>normal 
<tb> <SEP>10.20 <SEP>8.65 <SEP>stark 
<tb> <SEP>13.21 <SEP>6.75 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>17.08 <SEP>5.18 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>20.50 <SEP>4.31 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>22.38 <SEP>3.95 <SEP>schwach 
<tb> <SEP>24.19 <SEP>3.67 <SEP>stark 
<tb> <SEP>29.20 <SEP>3.05 <SEP>stark 
<tb></TABLE> 



  Die nachfolgenden Beispiele sollen diese Erfindung im Detail beschreiben und alle Bestandteile der Beispiele basieren auf Gewichtsteilen. 


 Beispiel 1: 
 



  In einen 500 ml Drei-Rundhals-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rückflusskühler und DEAN-Stark Fraktionierungskolonne wurden 150 Teile von Toluol eingeführt. 25.6 Teile (0,1 Mol) von Diethyl 1,6-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat wurden während gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff in das besagte Reaktionsbad zugeführt, und anschliessend durch Erhitzen gelöst. Anschliessend wurden 28 Teile von 5-Amino-indan hinzugeführt und aufgelöst, worauf unter Zufügen von 0,5 Teilen von Trifluoro-essigsäure als Katalysator die Mischung an Rückfluss gekocht wurde. Das dabei entstehende Wasser wurde mittels der DEAN-Stark-Fraktionierkolonne entfernt. 



  Nach zwei Stunden wurde das besagte Reaktionsgemisch unter Durchleiten von Stickstoffgas langsam abgekühlt und anschliessend nach Hinzufügen von 200 Teilen von Methylalkohol filtriert um 45 Teile (92,6%) von Diethyl-2,5 bis-(5-indanylamino)-3,6-dihydroterephthalat (VI min ) zu erhalten.
 



  <1>H-NMR:  delta (CDCl3), 7,0 (m, 6H), 4,10 (q, 4H), 3,40 (s, 4H), 2,26 (t, 8H), 2,18 (m, 4H), 1,23 (t, 6H)
 



  Die Derivate in den Beispielen 2 bis 4 werden analog desselben Verfahrens wie desjenigen des Beispiels 1 hergestellt. 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Head Col 01 AL=L: Beispiel
Nr. 
<tb>Head Col 02 AL=L: verwendetes
aromatisches Amin 
<tb>Head Col 03 AL=L: hergestellter Dihydroester
(VI) 
<tb>Head Col 04 AL=L: Ausbeute
(%) 
<tb>Title:

  <1>H-NMR 
<tb> <SEP>2 <SEP>3,4-Methylen-dioxy)anilin <SEP>2,5-Bis[3 min , 4 min -(Methylen-dioxy)anilino]-3,6-dihydro-
terephthalat <SEP>91,1 <SEP> delta (CF3CO2D) 
<tb> <SEP>7,16(s,6H) 
<tb> <SEP>6,31(s,4H) 
<tb> <SEP>4,53(q,4H) 
<tb> <SEP>3,91(m,4H) 
<tb> <SEP>1,54(t,6H) 
<tb> <SEP>3 <SEP>2-Aminofluoren <SEP>2,5-Bis-(2 min -fluorenylamino-3,6-dihydroterephthalat <SEP>91,0 <SEP> delta (CF3CO2D) 
<tb> <SEP>7,36(m,14H) 
<tb> <SEP>4,33(q,4H) 
<tb> <SEP>3,85(s,8H) 
<tb> <SEP>1,36(t,6H) 
<tb> <SEP>4 <SEP>3-Amino-9-ethyl-
carbazol <SEP>2,5-Bis-9-ethylcarbazol-
3-ylamino-3,6-dihydro-
terephthalat <SEP>90,6 <SEP> delta (CDCl3) 
<tb> <SEP>7,89(d,4H) 
<tb> <SEP>7,36(m,10H) 
<tb> <SEP>4,76-3,89(m) 
<tb> <SEP>1,43-1,1
(2t,12H) 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 5: 
 



  In einen 500 ml Drei-Rundhals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler wurden 45 Teile von Diethyl 2,5-bis-(5-indanylamino-3,6-dihydroterephthalat eingegeben. 270 Teile von einer gemischten Lösung aus Biphenyl- und Diphenylether mit hohem Siedepunkt wurde hinzugefügt, wobei das Hinzufü gen unter Stickstoffatmosphäre erfolgte, und anschliessend erhitzt. Die dabei gewählte Temperatur betrug 250-255 DEG C. 



  Nach Rühren bei derselben Temperatur während ca. 1 1/2-2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch unter Durchleiten von Stickstoffgas abgekühlt. 200 Teile von Ethanol wurden der Mischung beigefügt und anschliessend filtriert um 28,5 Teile (78%) von 2:3, 9:10-Bis-(1H-2,3-dihydroclopental-6,13-dihydro-chinacridon (VII) zu erhalten.
 



  <1>H-NMR:  delta (DF3CO2D) 7,81 (s,4H), 5,69 (s,4H), 3,66 (m, 2H), 3,20 (m,6H), 2,31 (m,4H)
 



  Die Derivate in den Beispielen 6-8 werden gemäss demselben Verfahren wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Head Col 01 AL=L: Beispiel
Nr. 
<tb>Head Col 02 AL=L: verwendeter Dihydroester 
<tb>Head Col 03 AL=L: hergestelltes Dihydro-
chinacridone (VIII min ) 
<tb>Head Col 04 AL=L: Ausbeute (%) 
<tb>Head Col 05 AL=L:

  <1>N-NMR 
<tb> <SEP>6 <SEP>2,5-Bis[3 min , 4 min -(methylen-dioxy)
anilino]-3,6-dihydro-terephthalat <SEP>2:3, 9:10-Bis-(methylen-dioxy)-6,13-dihydro-
chinacridon <SEP>75,8 <SEP> delta (CF3CO2D) 
<tb> <SEP>7,53(s,2H) 
<tb> <SEP>7,13(s,2H) 
<tb> <SEP>6,07(s,4H) 
<tb> <SEP>4,43(s,4H) 
<tb> <SEP>7 <SEP>2,5-Bis-(2 min -fluor-enyl-amino)-
3,6-dihydro-terephthalat <SEP>2:3, 9:10-Bis-(3H-[2,1]
indeno)-6,13-dihydro-
chinacridon <SEP>79,2 <SEP> delta (CF3CO2D) 
<tb> <SEP>7,55(m,2H) 
<tb> <SEP>4,86(s,4H) 
<tb> <SEP>3,90(t,4H) 
<tb> <SEP>8 <SEP>2,5-Bis-(9-ethyl-carbozol-
3-ylamino)-3,6-dihydro-terephthalat <SEP>2:3, 9:10-Bis-(N-ethyl-[2,3]indolo)-6,13-dihydro-chinacridon <SEP>78,7 
<tb>Head Col 05 AL=L:  delta (CDCl3) 
<tb> <SEP>7,78(m,12H) 
<tb> <SEP>4,82(s,4H) 
<tb> <SEP>3,92(q,4H) 
<tb> 
<tb>Head Col 05 AL=L: 1,15(t,6H) 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 9: 
 



  In einen 500 ml Drei-Rundhals-Rundkolben, versehen mit einem Rückflusskühler wurden 10 Teile von 2:3, 9:10-Bis-(1H-2,3-dihydrocyclopenta-6,13-dihydro-chinacridon eingegeben. Anschliessend wurde eine Lösung von 4 Teilen von Natriumhydroxyd in 200 Teilen von Ethanol und 25 Teilen von Wasser der besagten Mischung beigegeben, und bei Raumtemperatur während ca. 20 Minuten gerührt. Dann wurden 20 Teile des Natriumsalzes von Meta-Nitrobenzol-sulfonsäure in Pulverform  beigegeben und dann unter Rückfluss erhitzt. Für die Durchführung der Reaktion wurden 3 Stunden benötigt. 



  Nach 3 Stunden wurden 200 Teile von Wasser dem besagten Reaktionsgemisch hinzugeführt bei gleichzeitigem Abkühlen des Reaktionsmateriales. Die resultierende Mischung wurde für einige Minuten gerührt und anschliessend filtriert um 9,5 Teile (95%) von leuchtend rotem  alpha -2:3, 9:10-Bis-(1H-2,3-dihydrocyclopenta)-chinacridon (I) zu erhalten. 



    Die Derivate in den Beispielen 10-12 wurden analog dem Verfahren wie in Beispiel 9 hergestellt. 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb>Head Col 01 AL=L: Beispiel
Nr. 
<tb>Head Col 02 AL=L: verwendetes Dihydrochinacridon 
<tb>Head Col 03 AL=L: hergestelltes Chinacridon
(I) 
<tb>Head Col 04 AL=L: Ausbeute
(%) 
<tb>Head Col 05 AL=L: Farbe 
<tb> <SEP>10 <SEP>2:3, 9:10-Bis-methylen-dioxy-
6,13-dihydrochinacridon <SEP>2:3, 9:10-Bis-methylen-dioxychinacridon <SEP>85 <SEP>hellrot 
<tb> <SEP>11 <SEP>2:3, 9:10-Bis-(3H-[2,1]indeno)-
6,13-dihydrochinacridon <SEP>2:3, 9:10-Bis-(3H-[2,1]indeno)-chinacridon <SEP>90 <SEP>dunkelbraun 
<tb> <SEP>12 <SEP>2:3, 9:10-Bis-(N-ethyl-[2,3]indolo)-6,13-dihydrochinacridon <SEP>2:3, 9:10-Bis-(N-ethyl-[2,3]indolo)chinacridon <SEP>93 <SEP>hellpurpur 
<tb></TABLE>

Claims

1. alpha -Chinacridon-Derivate, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I) EMI15.1 wobei A gleich Cyclopenta-, Methylendioxy-, Indeno-, oder N-Ethyl-indolo-Gruppe ist.

2. Verfahren zur Herstellung von alpha -Chinacridon-Derivaten der allgemeinen Formel (I), gekennzeichnet durch die nachfolgenden Verfahrensschritte: - eine erste Reaktion von Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat der allgemeinen Formel (II) mit aromatischen Aminderivaten der allgemeinen Formel (III min ) um Diethyl-2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalat-Derivate der allgemeinen Formel (VI min ) herzustellen; - eine zweite Reaktion für die Herstellung von 6,13-Dihydro-Chinacridon-Derivaten der allgemeinen Formel (VII min ) durch Cyklisierung von Diethyl 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalat-Derivaten der allgemeinen Formel (VI min );

und - eine dritte Reaktion von 6,13-Dihydro-chinacridon-Derivaten der allgemeinen Formel (VII min ) mit dem Natriumsalz von Meta-Nitrobenzolsulfonsäure um alpha -Chinacridon-Derivate der allgemeinen Formel (I) zu erhalten, wobei die allgemeinen Formeln durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben sind: EMI16.1 wobei in den allgemeinen Formeln I, III min , VI min oder VII min , A gleich Cyclopenta-, Methylendioxy-, Indeno-, oder N-Ethylindolo-Gruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amin-Derivat der allgemeinen Formel (III min ) aus einer Gruppe bestehend aus 5-Aminoindan, 3,4-(Methylendioxy)-anilin, 2-Aminofluoren und 3-Amino-9-ethylcarbazol ausgewählt ist.

4.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt der ersten Reaktion Toluol oder Xylol als Lösungsmittel und Trifluoressigsäure als Katalysator verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reaktion bei 250 bis 257 DEG C während 1 Stunde durchgeführt wird, unter Verwendung einer Mischung aus 23,5% Biphenyl und 76,5% Diphenyläther als Lösungsmittel.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chinacridon-Derivat (VII), Ethanol, Wasser und eine Lösung von Natriumhydroxyd mit dem Natriumsalz der Meta-Nitrobenzolsulfonsäure in der dritten Reaktion umgesetzt werden.