CH682490A5 - Prepolymer, härtbare Masse dasselbe umfassend und Verwendung der Masse. - Google Patents

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CH682490A5
CH682490A5 CH239291A CH239291A CH682490A5 CH 682490 A5 CH682490 A5 CH 682490A5 CH 239291 A CH239291 A CH 239291A CH 239291 A CH239291 A CH 239291A CH 682490 A5 CH682490 A5 CH 682490A5
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Klaus Dr Ellrich
Oswald Dr Gasser
Rainer Dr Guggenberger
Guenther Dr Lechner
Erich Dr Wanek
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Description

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Beschreibung
Die Erfindung betrifft Prepolymere auf Basis bifunktioneller Polyetherderivate, die Ureidgruppen sowie polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten. Die Erfindung betrifft ausserdem härtbare Massen, die diese Prepolymere enthalten und die vorzugsweise lichthärtbar und lösungsmittelfrei sind. Die härtbaren Massen werden vorzugsweise als Klebstoffe, Abdichtmassen oder Einbettmassen verwendet.
Die Verwendung neuer Werkstoffe unterschiedlicher Art in der industriellen Fertigung erfordert in steigendem Umfang den Einsatz von Kleb- und Dichtstoffen bei der Verbindung von aus diesen Werkstoffen bestehenden Teilen. Die Vorteile der Fügetechnik werden aber oft durch unzulängliche Materialeigenschaften der als Kleb- und Dichtstoffe verwendeten Polymere geschmälert. Besonders kritisch sind z.B. die Lagerstabilität der Klebstoffe sowie die Verwitterungsbeständigkeit und das Langzeitverhalten des Verbindungsmaterials in der Klebefuge, insbesondere lassen sich Kunststoffe mit anderen Werkstoffen wie z.B. Metall, Glas, Keramik und dergleichen hinsichtlich der Lagerstabilität, der Verwitterungsbeständigkeit und des Langzeitverhaltens oft nur ungenügend verbinden. So besteht beispielsweise ein seit langem unbefriedigtes Bedürfnis nach einem Klebstoff, mit dem sich Polycarbonate mit anderen Werkstoffen auf Dauer und in jeder Hinsicht befriedigend verbinden lassen.
Aus der DE-OS 2 324 822 sind photopolymerisierbare Polymere bekannt, die durch Umsetzung eines organischen Di- oder Polyisocyanats mit einem Acrylat oder Methacrylat erhältlich sind, deren Esterkomponente eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweist. Durch (Poly)Addition des Acrylats an Diisocya-natgruppen entstehen Oligomere, die Urethan- und/oder Ureidgruppen aufweisen. Aus diesen bekannten Verbindungen lassen sich durch Zusatz von Polymerisationsinitiatoren, Beschleunigern, Inhibitoren, Verdünnungsmitteln, Verdickungsmitteln, anderen Mitteln zur Einstellung der Viskosität, Weichmachern und dergleichen radikalisch aushärtbare Massen herstellen, die als UV-härtbare Klebstoffe Verwendung finden. Diese bekannten Klebstoffe besitzen aufgrund ihrer Lichtempfindlichkeit auch bei sorgfältiger Dunkellagerung nur eine unzureichende Lagerstabilität. Die sehr schnelle Aushärtung unter W-Bestrah-lung führt zu harten und spröden Polymerisaten, die beim Verkleben verschiedenartiger Materialien den auftretenden Temperaturwechselspannungen nicht in genügendem Masse standhalten. Ausserdem verbleiben durch die ausgeprägte Sauerstoffinhibierung (Abfangen freier Radikaie durch Sauerstoffmoleküle der Luft) unerwünschte Schmierschichten auf der Oberfläche der gehärteten Polymerisate.
In der DE-AS 1 745 063 sind unter anaeroben Bedingungen rasch härtende Ablichtungsmassen beschrieben, die aus den gleichen oder sehr ähnlich aufgebauten Monomeren, wie sie aus der DE-OS 2 324 822 bekannt sind, durch Poly(Addition) von hydroxy- und aminofunktionellen Acrylaten an Poly-isocyanate erhältlich sind. Insbesondere wenn sie in dickeren Schichten verarbeitet werden, sind diese Abdichtungsmassen nach der Aushärtung häufig zu hart und daher spröde und haften nur ungenügend auf den zu verbindenden bzw. abzudichtenden Substraten.
In der DE-OS 2 610 423 wird ein härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel aus einem polymerisier-baren Produkt beschrieben, welches durch Umsetzung eines
(a) Poly-(alkylen)-etherpolyols, vorzugsweise eines Glykols, mit
(b) entweder
(i) mindestens einem molaren Äquivalent eines Reaktionsproduktes aus: mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cy-cloaliphatischen Polyol oder Polyamin oder
(ii) mindestens einem molaren Äquivalent eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats, wobei das Produkt aus (a) und (b) (i) oder aus (a) und (b) (ii) anschliessend mit mindestens einem molaren Äquivalent eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyls oder Aminoalkylesters umgesetzt worden ist, entsteht.
Die US-PS 4 133 723 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die aus mindestens einem ungesättigten Urethanharz besteht, das durch Umsetzung von mindestens einem Polyalkylenoxidpolyol und organischen Isocyanaten erhalten wird.
Den nach beiden Vorschlägen hergestellten Prepolymeren aus Polyolen und insbesondere Poly(alky-len-)etherglykolen und organischen Isocyanaten, insbesondere aromatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten ist gemeinsam, dass sie relativ spröde Massen ergeben, die ausserdem zur Verfärbung neigen.
Weiterhin erreicht man durch die Verwendung der nach diesen Vorschlägen hergestellten Prepolymeren in Kleb- und Versiegelungsmassen nur relativ geringe Zugscherfestigkeiten der Verklebungen und niedrige Haftfestigkeiten an Polycarbonat-Substraten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Prepolymere und daraus hergestellte härtbare Massen bereitzustellen, die die Herstellung fester und dauerhafter Verklebungen ermöglichen und durch verbesserte Flexibilität, Elastizität und Dehnbarkeit der Polymerisate in ausgehärtetem Zustand eine verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber anderen mechanischen Spannungen aufweisen. Die polymerisierbaren Massen sollen auch als Abdichtungsmaterial verwendet werden können, sollen sich schnell und materialschonend härten lassen und möglichst schrumpffrei polymerisie-
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ren. In ausgehärtetem Zustand sollen die Massen gegenüber Lösungsmitteln möglichst inert sein, um auch dauerhafte nichtquellende Dichtungen oder Verklebungen zu ermöglichen. Die mit den Massen zu verbindenden Substrate sollen weder chemisch noch durch den Härtungsmechanismus negativ beein-flusst werden. Schliesslich liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Mittel für die dauerhafte Fügung und Verklebung von Polycarbonaten zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Prepolymere gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, durch die härtbaren Massen gemäss einem der Patentansprüche 6 bis 9 und durch die Verwendung gemäss dem Patentanspruch 10 gelöst.
Die erfindungsgemässen Prepolymere auf Basis bifunktioneller Polyetherderivate sind erhältlich durch Umsetzung
(A) eines Polyether-Diamins der Formel
H-X1-P-X1-H (I)
worin Xi NH oder NR bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und der Polyether P mindestens teilweise aus Polytetrahydrofuran-Einheiten besteht,
(B) mit einem Diisocyanat der Formel 0=C=N-Ai-N=C=0 (II)
worin Ai einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet,
(C) und mit einem monomeren, hydroxy- und/oder aminofunktionellen Derivat der Acryl- und/oder Methacrylsäure der Formel
O R
1 " 1
H-X2-R -0-C-C=CH2 (III)
worin
X2 ein Sauerstoffatom, NH oder NR bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, R1 eine C2-C4-Alkylengruppe und R2 H oder CH3 ist.
Erfindungsgemäss bevorzugt sind solche Prepolymere, die durch Umsetzung der Komponenten (A), (B), (C) im Verhältnis A:B:C = 1:2:2 erhältlich sind. Diese bevorzugten Prepolymere entsprechen der Formel (V):
O H
» 1
H O
1 H
O R
11 1
P t-X1-C-N-A1-N-C-X2-R-0-C-C=CH2]2
(V)
worin P, Ai, Xi, X2, R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Komponente (A) wird erfindungsgemäss vorzugsweise ein Polyether-Diamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 verwendet. Bei dem bifunktionellen Polyether-Diamin kann es sich um ein Homopolymerisat, um ein Blockcopolymerisat oder um ein Copolymerisat mit unregelmässiger Folge der Kettenbausteine handeln. In jedem Falle muss das bifunktionelle Polyether-derivat mindestens teilweise aus Polytetrahydrofuran-Einheiten bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um ein Polytetrahydrofuran (PTHF)-Homopolymerisat mit 4 bis 200, besonderes bevorzugt mit 10 bis 100, [-(CH2)4-0-]-Einheiten (durchschnittliche Kettenlänge im Oligomer- bzw. Polymermolekül).
Wenn als Komponente (A) ein bifunktionelles Blockcopolymerisat verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein solches mit Strukturelementen der Formel t(CH2) 4O*JÉR3O*Z (VI)
worin
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R3 ein Alkylen- oder Isoalkylenrest mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen ist und y, z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50, bedeuten.
Schliesslich kann als Komponente (A) ein Copolymerisat aus Tetrahydrofuran und einem Alkylenoxid mit unregelmässiger Verteilung von [(CH2)40]- und [R3Oj-Einheiten verwendet werden, wobei R3 die vorstehend genannten Bedeutungen besitzt und vorzugsweise ein Ethylen-, Propylen- oder Butylen-Rest ist.
Die genannten Definitionen für die Komponente (A) mit der Formel (I) schliessen bifunktionell-substi-tuiertes Polytetrahydrofuran ein, bei dem die beiden Aminogruppen (-XrH) nicht direkt an Tetramethylenoxid-Einheiten des Polyethers gebunden sind, sondern jeweils an eine weitere Alkylenoxidgruppe (-R30-), mit denen die Enden von (Poiy)Tetramethylenoxid-Ketten zuvor modifiziert worden sind.
Ais Komponente (A) geeignete Handelsprodukte sind z.B. Poly-THF-diamine wie PTHF-diamin 5200 und Bis-(3-Aminopropyl)-PTHF-diamin 2100 der Firma BASF.
Als Komponente (B) werden vorzugsweise solche Diisocyanate der Formel (II) verwendet, worin Ai ein aliphatischer, cycioaliphatischer oder aromatischer oder ein gemischt aiiphatisch-cycloaliphatischer oder ein gemischt aromatisch-aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gegebenenfalls mit Alkyl-, Al-koxy- und Carboxylgruppen mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder mit Halogenatomen (F, CI, Br und I) substituiert sein kann. Besonders bevorzugt werden Diisocyanate der Formel (II) verwendet, worin Ai ein gegebenenalls substituierter Alkyirest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen Prepolymere geeignete Diisocyanate der Formel (II) sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyciohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2-Chlorpropandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 3-Heptendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat-1,4, trans-Phenylendiisocyanat, Phorondiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Xyiyiendiisocyanat, 3,3-Dimethylbiphenylendiisocyanat, Bis-(isocyanato)tricyclo[5.2.1.02.6]-decan. Besonders bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat verwendet.
Hydroxylgruppenhaltige und aminogruppenhaltige Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure, die als Komponente (C) zur Herstellung der erfindungsgemässen Prepolymere geeignet sind, sind beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Aminoethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacryiat, tert.-Butylaminoethylmethylacrylat und Hydroxyoctyl-methacrylat.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Prepolymere erfolgt die Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) bei -10 bis +100°C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C. Die Umsetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Dichlormethan durchgeführt werden, erfolgt vorzugsweise aber ohne Zusatz eines besonderen Lösungsmittels. Die Umsetzung kann ferner unter Verwendung von Katalysatoren, beispielsweise organischen Zinnverbindungen wie Dibutylzinndiiaurat, erfolgen, kann aber auch ohne Zusatz eines Katalysators durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässen Prepolymere enthalten mindestens 2 bis 10 Ureidgruppen, vorzugsweise 2 bis 6. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Anzahl von 2 Ureid-Gruppen pro Molekül erwiesen.
Das Verhältnis zwischen dem Molekulargewicht und der Anzahl der einem Stickstoffatom benachbarten Carbonylgruppen beträgt im erfindungsgemässen Prepolymer-Molekül vorzugsweise 100 bis 1000.
Die aus den erfindungsgemässen Prepolymeren herstellbaren härtbaren Massen umfassen neben mindestens einem dieser Prepolymere mindestens ein mit dem Prepolymer copolymerisierbares Verdün-nungsmonomer, das sowohl der Einstellung der gewünschten Viskosität als auch zur Modifizierung der Kettenlänge der Polymerisate dient, und die härtbare Masse enthält ferner ein Härtersystem für entweder die radikalische Polymerisation oder die anaerobe Härtung oder für die durch aktinische Strahlung oder durch Licht induzierte Härtung sowie gegebenenfalls weitere Additive wie Adhäsisionsverbesserer, Polymerisationsinhibitoren sowie weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, worunter Füllstoffe, Pigmente, Geruchsstoffe und dergleichen zu verstehen sind.
Als copolymerisierbare Verdünnungsmonomere werden vorzugsweise solche aus der Gruppe der Vinylmonomere und hydroxyfunktionelien Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise Hydroxyethylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, ausgewählt. Als Verdünnungsmonomere können also Verbindungen verwendet werden, die gleichzeitig auch als Komponente (C) zur Herstellung der erfindungsgemässen Prepolymere eingesetzt werden können.
Daraus ergibt sich der Vorteil, dass die Komponenten (A), (B) und (C) bei der Herstellung der Prepolymere auch in der Weise miteinander umgesetzt werden können, dass die Komponente (C) im Über-schuss zugesetzt wird, so dass der überschüssige Anteil des funktionellen Derivats der Acrylsäure oder Methacrylsäure mindestens teilweise in das entstehende Prepolymer einpolymerisiert und damit der Kettenverlängerung dient, mindestens zum Teil aber auch unverändert im Reaktionsgemisch verbleibt und damit als Verdünnungsmonomer dient. Bei der Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) neben dem entstandenen Prepolymer verbleibendes Vinylmonomer bzw. Acrylat/Methacrylat-Monomer braucht somit bei der Herstellung des erfindungsgemässen Prepolymers nicht abgetrennt zu werden; vielmehr kann das Reaktionsgemisch, so wie es ist, zur Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Massen
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verwendet und weiterverarbeiten werden.
Entsprechend der Art des gewünschten Härtungsmechanismus wird den erfindungsgemässen härtbaren Massen ein Härtersystem zugegeben.
Wenn die Härtung durch radikalische Polymerisation erfolgen soll, besteht das Härtersystem aus geeigneten Initiatoren, gegebenenfalls in Verbindung mit Beschleunigern.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid und Di-p-chlorbenzoyl-peroxid oder Peroxyester wie tert.-Butylperoxybenzoat oder Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butyl-peroxy)-bu-tan und Dicumylperoxid oder Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Methyl-ethylketon-hydroperoxid.
Als Polymerisationsbeschleuniger werden gegebenenfalls aromatische Amine zugesetzt.
Wenn die Härtung mit Licht im ultravioletten und/oder sichtbaren Bereich durchgeführt werden soll, werden den härtbaren Massen Photoinitiatoren zugesetzt.
Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise in den DE-OS 2 251 048 und 2 003 132 sowie in den US-PS 2 548 685, 2 495 987, 3 551 246 und 3 558 387 und in EP-A 0 073 413 beschrieben. Einige dieser bekannten und für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Photoinitiatoren sind Benzophe-non und seine Derivate, Acyloine wie Benzoin und seine Derivate, Anthrachinone, aromatische Disulfi-de, vicinale Diketone und deren Derivate wie Benzil, Benzilacetale, z.B. Benziidimethylketal, Kampfer-chinon, Fluorenon sowie Thioxantone, Mehrkernchinone, Acridine und Chinoxaline; ferner Trichlorme-thyl-s-triazine, 2-Halogenmethyl-4-styryl-1,3,4-oxadiazol-Derivate trihalogenmethylsubstituierte Halogen-oxazole sowie die in der DE-OS 3 333 450 beschriebenen Tricarbonylmethyien-Heterocyclen.
Zusätzlich zu den Photoinitiatoren können Reduktionsmittel, z.B. tertiäre Amine, zur Beschleunigung der Aushärtung der Massen zugegeben werden.
Geeignete Photoinitiatoren sind ausserdem Metallcarbonyle wie Mo2(CO)io, Fe(CO)5, Re2(CO)io, Cr(CO)6, Co2(CO)8, Ni(CO)4 und Mo(CO)6 sowie Derivate dieser Carbonyle.
Bevorzugte Photoinitiatoren sind Acylphosphinoxidverbindungen sowie andere phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Dibenzoylisobutylphenyl-phosphinoxid, Dibenzoylisopropylphenyl-phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl-phosphinoxid, Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenyl-phosphinoxid und Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-butylphenyl-phosphinoxid.
Wenn die erfindungsgemässen Massen durch einen anaeroben Härtungsmechanismus gehärtet werden sollen, werden als Härtersystem geeignete Aktivatoren wie Cumolhydroperoxid und geeignete Beschleuniger wie Saccharin, Methyl-p-toluidin oder N,N-Dimethylanilin in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, und in Gegenwart von Spuren geeigneter Metallionen, z.B. Kupferionen, zugesetzt.
Die Aushärtung der erfindungsgemässen Massen ist auch durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, beispielsweise Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen, möglich.
Die erfindungsgemässen Massen können ferner auch mindestens eine Verbindung enthalten, die als Polymerisationsinhibitor wirkt. Polymerisationsinhibitoren verhindern ein vorzeitiges Gelieren der Massen und erhöhen damit deren Lagerbeständigkeit. Sie werden in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung, zugesetzt. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise Phenole, Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in ortho- und/oder para-Stellung alkyliert sind, beispielsweise Toluhydrochinon, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol sowie Chinone oder Hydrochinone wie p-Benzochinon, Naphthochinon und Di-tert.-butyl-p-benzochinon.
Die erfindungsgemässen härtbaren Massen können ferner 0 bis 10 Gew.-% eines Adhäsionsverbes-serers enthalten. Als Adhäsionsverbesserer eignen sich freie Acryl- und Methacrylsäure, Car-boxyethylacrylat, Hexaethylmethacryi-phosphat, Silane wie Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und Disi-lazane wie Divinyl-tetramethyldisilazan.
Eine bevorzugte härtbare Masse enthält erfindungsgemäss die folgenden Bestandteile:
20 bis 85 Gew.-% Prepolymer
14,4 bis 60 Gew.-% Verdünnungsmonomer
0,5 bis 10 Gew.-% Adhäsionsverbesserer
0,1 bis 10 Gew.-% Initiator.
Die erfindungsgemässe härtbare Masse weist vorzugsweise eine Viskosität von 100 mPa.s bis 10 000 mPa.s auf.
Die erfindungsgemässen Massen können vorteilhaft als Klebstoffe, Abdichtmassen oder Einbettmassen, besonders vorteilhaft aber als Mittel zum Fugen und Verkleben von Körpern oder Flächen aus Po-lycarbonat mit Körpern oder Flächen aus Polycarbonat oder aus anderen Werkstoffen verwendet werden. Die Massen besitzen nach ihrer Härtung ausgezeichnete Haftfestigkeiten auf unterschiedlichen Materialien wie Glas, Metall und Kunststoff. Überraschend hohe Haftfestigkeiten werden bei Verklebungen verschiedenartiger Substrate aus Glas, Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polycarbonaten erzielt. Überraschend ist ferner die erstaunlich hohe Stabilität der ausgehärteten Massen gegenüber vielen Chemikalien.
Dagegen wurde ein korrosives Verhalten der Massen gegenüber metallischen oder poiymeren Stoffen nicht festgestellt. Die Verklebungen sind dauerhaft und zeigen sowohl in dünnen als auch in dicken Schichten in der Klebefuge eine hohe Elastizität des Verbindungsmaterials, weshalb die Massen auch starken mechanischen Spannungen standhalten. Die Massen besitzen eine ausgezeichnete Lagerbe5
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ständigkeit, und die Härtungszeiten sind äusserst kurz. Insbesondere bei photoinduzierter Radikalbildung wird eine nahezu schmierschichtfreie Härtung auch bei ungewöhnlich starken Schichtdicken festgestellt. Eine polymerisationsbedingte Schrumpfung der Massen ist dagegen kaum feststellbar.
Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, dass die Summe der beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Massen in erster Linie auf der Verwendung eines bifunktionellen Poiyether-Derivats bei der Herstellung der Prepolymere beruht, das ganz oder teilweise aus Polytetrahydrofuran-Einheiten besteht.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert:
Beispiel 1
a) Prepoivmer
In einer wasserfreien, mit Stickstoff gespülten Apparatur werden in 50 ml trockenem Methylenchlorid 3,4 g (20 mMol) Hexamethylendiisocyanat vorgelegt. Anschliessend werden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C über eine Zeit von 50 Minuten 57,2 g (10 mMol) PTHF-Diamin 5200 (gefundenes Basenaquiva-lent: 2860), gelöst in weiteren 50 mi Methylenchlorid, zugegeben. Nach weiteren 90 Minuten Rühren werden 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die entstandene Mischung wird wiederum bei 0 bis 5°C innerhalb von 10 Minuten mit 24,5 g (170 mMol) Hydroxypropylmethacrylat (Überschuss) versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und im Vakuum bei 30°C lösungsmitteifrei gemacht. Das entstandene Reaktionsprodukt, bestehend aus 75 Gew.-% Prepolymer und 25 Gew.-% nicht umgesetztem Hydroxypropylmethacrylat, wird ohne weitere Aufarbeitung zur Herstellung der härtbaren Masse verwendet.
b) Härtbare Masse
18,9 g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts werden mit 12,6 g Hydroxypropylmethacrylat, 2,63 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 0,88 g Acrylsäure sowie 0,35 g Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenyi-phosphinoxid zu einer homogenen flüssigen Klebstoffmasse vermischt. Diese Masse weist eine Viskosität von 3200 mPa.s (gemessen mit einem Platte-Regel-Viskosimeter) auf und wird für die nachfolgend beschriebenen Verklebungen verwendet.
Jeweils fünf Druckscherfestigkeitsprüfkörper der Masse 20 mm x 20 mm x 5 mm werden mit Isopro-panol gewaschen, anschliessend mit der Klebstoffmasse bei Raumtemperatur verklebt und mit einer handelsüblichen UV-Lampe (DELO-Lux 03 der Firma DELO Kunststoffchemie GmbH & Co. RG, München-Gräfelfing) 60 Sekunden lang bestrahlt. An diesen Formkörpern werden mit einem Universalprüfgerät der Firma Zwick (Prüfgeschwindigkeit: 10 mm/min) die Druckscherfestigkeiten gemessen, wobei folgende Werte festgestellt wurden:
(Die angegebenen Messwerte sind die aus den einzelnen Messergebnissen gebildeten Durchschnittswerte.)
An jeweils fünf Zugfestigkeitsprüfkörpern mit den Abmessungen 26 x 6 x 2 mm (Schulterstäbchen-Messstrecke 10x2x2 mm) werden 16,2 MPa Zugfestigkeit bei 183% Reissdehnung gemessen (Kohä-sionsriss; Abzugsgeschwindigkeit: 5 mm/min).
Veraleichsbeispiel a) Prepoivmer
In einer trockenen, mit Stickstoff gespülten Apparatur werden 530 g (265 mMol) Polypropylenglykol-2000 (PPG-2000) vorgelegt und mit 0,42 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Zu dieser Mischung werden bei 40 bis 50°C im Verlauf von 60 Minuten 89 g (530 mMol) Hexamethylendiisocyanat zugegeben, wonach über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Am folgenden Tag werden wiederum bei 40 bis 50°C über 20 Minuten hinweg 352,4 g (2,45 mMol) Hydroxypropylmethacrylat zugegeben und nochmals über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
b) Härtbare Masse
45 g der PPG-diurethan-dimethacrylat-/Hydroxypropylmethacrylat-Mischung werden mit 3,75 g Meth-acryloxypropyltrimethoxysilan, 1,25 g Acrylsäure sowie 0,5 g Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenyl-
Glas/Glas
PMMA/PMMA
Polycarbonat/Polycarbonat
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phosphinoxid zu einer homogenen Masse vermischt. Die Masse weist eine Viskosität von 3000 mPa.s (Platte-Kegel-Viskosimeter) auf.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden mit dieser Klebstoffmasse Druckscherfestigkeitsprüfkörper verklebt, die Masse wird gehärtet und die Zugfestigkeiten werden unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt. Dabei ergaben sich folgende Durchschnittswerte:
Glas/Glas 11,8 MPa
PMMA/PMMA 13,1 MPa
Polycarbonat/Polycarbonat 0,7 MPa
Die gemessene Zugfestigkeit betrug 10,1 MPa bei 192% Reissdehnung (Kohäsionsriss).
Wie der Vergleich zwischen dem erfindungsgemässen Beispiel und dem Vergleichsbeispiel andererseits zeigt, werden mit den erfindungsgemässen Klebstoffmassen, insbesondere bei der Verklebung von Polycarbonat, ganz überraschend höhere Scherfestigkeiten erreicht als mit den herkömmlichen Klebstoffmassen, und zwar bei vergleichbar hohen Reissdehnungen.

Claims (11)

Patentansprüche 1. Prepolymer auf Basis bifunktioneiler Polyetherderivate, das sich ableitet aus: (A) einem Polyether-Diamin der Formel I H-X1-P-X1-H (I) worin Xi NH oder NR bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist und der Polyether P mindestens teilweise aus Polytetrahydrofuran-Einheiten besteht, (B) einem Diisocyanat der Formel II OCN-A1-NCO (II) worin Ai einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, (C) und einem monomeren, hydroxy- und/oder aminofunktionellen Derivat der Acryl- und/oder Methacrylsäure der Formel III
1 " '
H-X2-R-0-C-C=CH2 (III)
worin
X2 O, NH oder NR bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
R1 eine C2-C4-Alkylengruppe und
R2 H oder CH3 ist.
2. Prepolymer nach Anspruch 1, das sich ableitet aus den Komponenten (A), (B) und (C) im Verhältnis A:B:C = 1:2:2, wobei die Komponente (A) ein Polyether-Diamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 ist.
3. Prepolymer nach Anspruch 1 oder 2, das sich dadurch ableitet, indem als Komponente (A) ein Po-lyether-Derivat der Formel I verwendet wird, worin P ein Polytetrahydrofuran-Homopolymer mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 4 bis 200 [(CH2)40]-Einheiten ist.
4. Prepolymer nach Anspruch 1 oder 2, das sich dadurch ableitet, indem als Komponente (A) ein Po-lyether-Derivat der Formel I verwendet wird, worin P ein Blockcopolymerisat mit Strukturelementen der Formel VI
{■ (CH2) 40}ytR303-2 (VI)
ist, worin
R3 ein Alkylen- oder Isoalkylenrest mit jeweils 2 bis 4 C-Atomen und y, z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 100 bedeuten.
5. Prepolymer nach Anspruch 1 oder 2, das sich dadurch ableitet indem als Komponente (A) ein Po-lyether-Derivat der Formel I verwendet wird, worin P ein Copolymerisat aus Tetrahydrofuran und einem
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Alkylenoxid mit unregelmässiger Verteilung von [(Cl-feUO]- und [R30]-Einheiten ist, wobei R3 die in Anspruch 4 genannten Bedeutungen besitzt.
6. Härtbare Masse, umfassend mindestens ein Prepolymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, mindestens ein mit dem Prepolymer copolymerisierbares Verdünnungsmonomer und ein Härtersystem.
7. Härtbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Adhäsionsverbesserer, Polymerisationsinhibitoren und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe enthält.
8. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das copoly-merisierbare Verdünnungsmonomer Hydroxyethylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat ist.
9. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtersystem einen Initiator für die radikalische Polymerisation, einen Photoinitiator oder einen Aktivator und/ oder Beschleuniger für die anaerobe Härtung umfasst.
10. Härtbare Masse nach einem der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung von
20-85 Gew.-% Prepolymer
14,4-60 Gew.-% Verdünnungsmonomer
0,5-10 Gew.-% Adhäsionsverbesserer und
0,1-10 Gew.-% Initiator sowie durch eine Viskosität von 100 bis 10 000 mPa.s.
11. Verwendung der härtbaren Massen gemäss einem der Ansprüche 6 bis 10 als Mittel zum Fügen und Verkleben von Körpern oder Flächen insbesondere aus Polycarbonat mit Körpern oder Flächen aus Polycarbonat oder aus anderen Werkstoffen.
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