CH682666A5

CH682666A5 - Alkyl-Bisacylphosphinoxide.

Info

Publication number: CH682666A5
Application number: CH3322/91A
Authority: CH
Inventors: David G Dr Leppard; Manfred Dr Koehler; Ljubomir Dr Misev
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1993-10-29

Description

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CH 682 666 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Bisacylphosphinoxide und Zusammensetzungen, die diese Verbindungen als Photoinitiatoren enthalten.

Mono- und Bisacylphosphinoxide sind als Photoinitiatoren bekannt.

In der EP-A 184 095 sind Bisacylphosphinoxide beschrieben, die als Photohärter für Dentalmassen verwendet werden.

Der EP-A 262 629 ist die Verwendung von Bisacylphosphinoxiden in wässrig-alkalisch entwickelbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Druckplatten und Reliefformen zu entnehmen.

Weitere Mono- und Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren sind in der EP-A 413 657 veröffentlicht.

Für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photoinitiatoren besteht weiterhin ein Bedarf an wirksamen, gut herstellbaren Photoinitiatoren.

Es wurde gefunden, dass bestimmte Bisacylphosphinoxid-Verbindungen mit Alkylresten am Phosphor wirksame Photoinitiatoren sind. Gegenstand der Erfindung sind also Verbindungen der Formel I,

o o o

R2-C-P-C — Rg R1

worin Ri C-i-Cis-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet, und R2 und R3 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, Ci-C4-Alkyl und/oder C-KU-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass wenn R2 und R3 mit Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, Ri nicht Decyl ist.

Ri als Ci-Ci8-Alkyl kann linear oder verzweigt sein und bedeute beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.

R2 und R3 als ein- bis vierfach mit Halogen, Gi-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten beispielsweise Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Tetrachlorphenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Mesityl, Tetramethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Triethylphenyl, Methyl-Ethylphenyl, Dimethylethylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Trimethoxyphenyl, Dimethoxymethylphenyl, Methoxymethylphenyl, Di-methylmethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Diethoxyphenyl, Diethoxymethylphenyl, Propyloxyphenyl, Butoxy-phenyl, Dibutoxyphenyl, Butoxymethoxyphenyl, Ethoxymethoxyphenyl, Butoxyethoxyphenyl, bevorzugt Mesityl und Dimethoxyphenyl. *

R2 und R3 sind ein- bis vierfach, vorzugsweise ein- bis dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach mit Halogen, Ci-C4-Alkyl und/oder Cr-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere für Chlor.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 und R3 gleich sind.

Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin Ri Ci-Ci2-Alkyl, insbesondere Cr-Cs-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet und R2 und R3 mit Chlor, Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-A!koxy substituiertes Phenyl sind.

Wichtig sind Verbindungen der Formel I, worin Ri Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cr-Cs-Alkyl oder C12-C18-Alkyl bedeutet und R2 und R3 für mit Halogen substituiertes Phenyl stehen.

Weiterhin interessant sind Verbindungen der Formel I, worin Ri C4-C8-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet.

Andere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R2 und R3 2,6- oder 2,4,6-Position substituiertes Phenyl bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2 und R3 mit Ci-C4-Alkoxy, insbesondere Me-thoxy, oder/und Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiertes Phenyl bedeuten.

Andere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R2 und R3 mit C-KVAIkoxy, insbesondere Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können z.B. hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins VI mit mindestens 2 Aequivalenten eines Säurechlorides V in Gegenwart von mindestens 2 Aequivalenten einer Base und anschliessende Oxydation des erhaltenen Diacylphosphins IV zum Phosphinoxid nach dem Schema:

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O II

2 R2-C-CI (V)

+ HgP-Rj (VI)

Base

(O

-► Rrp..c_r2

(IV)

Oxidation

OOO

Die unsymmetrischen Verbindungen der Formel R2-C — P-C — R3 (j) erhält man, indem man

Ri je ein Aequivalent eines Säurechlorids (V) und

O

Ii

Rg-C-Cl

(Va) einsetzt.

Als Base eignen sich z.B. tertiäre Amine, Alkalimetalle, Lithiumdiisopropylamid, Alkalialkoholate oder Alkalihydride. Die erste Reaktionsstufe geschieht vorzugsweise in Lösung. Als Lösungsmittel sind vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z.B. Alkane, Benzol, Toluol oder Xylol. Nach Abtrennen des gebildeten Basenchlorides kann das Phosphin (IV) durch Eindampfen isoliert werden oder man führt die zweite Reaktionsstufe ohne Isolierung von (IV) mit der Lösung des Rohproduktes durch. Als Oxidations-mittel für die zweite Stufe eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindun-gen, beispielsweise Peressigsäure oder Luft.

Die als Ausgangsmaterial benutzten primären Phosphine (VI) sind bekannte, zum Teil kommerziell erhältliche Verbindungen oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden (siehe dazu Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie XII/1, 60-63 (1963), G. Thieme-Verlag, Stuttgart). Auch die Herstellung der Säurechloride der Formel (V) bzw. (Va) erfolgt nach bekannten Methoden aus dem Stand der Technik.

Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Weitere Beispiele hierfür sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halo-genstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethyienglykol-, Propylenglykol-, Neopen-tylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythritol-triacrylat oder -tetraacrylat, Pentaerythritoldivinylether, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte Polyether, acrylierte Polyurethane oder acrylierte Polyester. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Solche ungesättigte Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.

Häufig verwendet man Zweikomponenten-Gemische eines Prepolymeren mit einem mehrfach ungesättigten Monomeren oder Dreikomponentengemische, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne dass man ein Lösungsmittel verwendet muss.

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Solche Zwei- und Dreikomponentensysteme auf der Basis eines Prepolymeren werden sowohl für Druckfarben als auch für Lacke, Photoresists oder andere photohärtbare Massen verwendet.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z.B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind.

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z.B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln sein, wie z.B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z.B. Polyisocyanate, Polye-poxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.

Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z.B. Hydrochinon oder sterisch gehinderte Phenole. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z.B. Kupferverbindungen, Phosphorverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen oder Hy-droxylaminderivate verwendet werden. Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation an die Oberfläche wandern. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z.B. solche vom Benztriazol-, Benzophenon- oder Oxalanilid-Typ, zugesetzt werden. Noch besser ist der Zusatz von Lichtschutzmitteln, die UV-Licht nicht absorbieren, wie z.B. von sterisch gehinderten Aminen (HALS).

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z.B. Triethanola-min, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophe-nons. Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensibilisa-toren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline.

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel.

Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I, wobei die Zusammensetzung ausserdem noch einen anderen Photoinitiator und/oder andere Additive enthalten kann.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (b) zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfindungsgemäs-sen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, Benzoinethern oder Benzilketalen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel II

FU für Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, -OCH2CH2-OR8, eine Gruppe ch3

1

CH3I

CH2 = C oder eine Gruppe steht worin g

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O R5

M 1

n einen Wert von 2 bis 10 hat und G für den Rest

—C —C — OR7 steht r6

Rö und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr-C6-Alkyl, Phenyl oder Ci-C4-Aikoxy bedeuten, oder R5 und R6 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an weiches sie gebunden sind, einen Cyclohexyl-ring bilden,

R7 Wasserstoff oder CHIU-Aikyl darstellt und o o ch3

I! II I

R8 Wasserstoff, — C — CH= CH2 oder C — C = CH2 bedeutet,

und/oder der Formel III

R11O

Rg, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder Mischungen davon sind.

R4 als Ci-Ci8-Alkyl kann die gleichen Bedeutungen haben wie für Ri beschrieben. Auch R5 und R6 als Ci-C6-Alkyl und R7 als Ci-C4-Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie für Ri beschrieben, bis zur jeweiligen Anzahl der C-Atome.

R4 als Ci-Ci8-Alkoxy bedeutet beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy wie z.B. Me-thyoxy, Ethyoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert-Butyloxy, Penty-loxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy.

R5 und Rß als Ci-C4-Alkoxy sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Buty-loxy, iso-Butyloxy, sec-Butyloxy oder tert-Butyloxy, bevorzugt Methoxy und Ethoxy.

Bevonugt sind Zusammensetzungen, worin in der Formel II R5 und R6 unabhängig voneinander C1-Cs-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cy-clohexylring bilden und R7 für Wasserstoff steht.

Weitere bevonugte Zusammensetzungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit Verbindungen der Formeln II und/oder III 5 bis 95%, bevorzugt 30 bis 70%, beträgt.

Wichtig sind auch Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I Ri n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R2 und R3 gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Tri-methylphenyl bedeuten, und in den Verbindungen der Formel II R5 und R6 gleich sind und für Methyl stehen und R4 Wasserstoff, i-Propyl ch3

CH2 = C oder eine Gruppe

Ebenfalls bevorzugt sind Zusammenstzungen, enthaltend Verbindungen der Formel I, in welchen Ri n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R2 und R3 gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, und ein Gemisch von Verbindungen der Formel III, in welchem Verbindungen der Formel III mit R9 und R10 gleich Wasserstoff und Rh gleich Methyl zu 20% und Verbindungen der Formel III mit R9, R10 und R11 gleich Methyl zu 80%, enthalten sind.

Interessant sind vor allen Dingen Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiatormischungen der Formeln I, II und/oder III enthalten, und bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln II und III ist allgemein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel II ist bei5

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spielsweise in der EP-A 0161 463 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel III ist z.B. der EP-A 209 831 zu entnehmen.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Weisslack, z.B. für Holz, als Anstrichstoff, u.a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als Anstrichstoff für Aussenanstriche, für photographische Reproduktionsverfah-ren, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösungsmitteln oder wässrig-alkalisch entwickelbar sind, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als Ätz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z.B. im US-Patent Nr. 4 575 330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern.

Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grös-senordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.

Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z.B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien Kautschuk mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acrylamiden, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösungsmittel eluiert. Die Entwicklung kann sowohl in einem organischen Lösungmittel, als auch in wässrig-alkaiischem Medium erfolgen.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lak-kierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunst-stoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungsverfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit kurzwelligem Licht bestrahlt und die unbelichte-ten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösungsmittel (=Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.

Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Sonnenlicht oder mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z.B. Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahier, superaktinische Leuchtstoffröhren, Metallhaloge-nid-Lampen oder Laser geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 250 und 450 nm liegen. Im Falle einer Kombination mit Photosensibilisatoren können auch längerwelliges Licht oder Laserstrahlen bis 600 nm verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich zur Verwendung in einem Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wie oben beschriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt.

Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren besitzen hohe Reaktivität und bei ihrer Verwendung werden Lackoberflächen mit guten Glanzwerten erhalten. Wegen der geringen Vergilbungsneigung sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders zur Anwendung in Weisslacken geeignet, ihr Vermögen dicke Schichten zu härten ermöglicht die Anwendung zur Herstellung von Druckplatten und Verbundwerkstoffen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen und Tabellen steht die Abkürzung «ber.» für die berechneten Werte der Elementaranalysen, die Abkürzung «gef.» für die tatsächlich ermittelten Werte.

Beispiel 1;

Herstellung von Bis(2.4.6-trimethvlbenzovn-isobutvlDhosDhinoxid

Zu einer Lösung aus 31,9 ml (0,225 mol) Diisopropylamin in 80 ml Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei 0°C 140,6 ml (0,225 mol; 1,6 M) Butyllithium innerhalb von 30 min getropft. Diese Lösung wird bei -30 °C innerhalb von 90 min zu einer Lösung aus 41,1 g (0,225 mol) 2,4,6-Trimethylben-

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zoylchlorid und 12 ml (0,102 mol) Isobutylphosphin in 200 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 2 h Rühren bei -30°C lässt man die gelbe Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und wäscht einmal mit Wasser. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Toluol gelöst und mit 11,6 g (0,102 mol) 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach 2 h Rühren wird zuerst mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumhydrogen-carbonatlösung nachgewaschen. Danach wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert und die Lösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Kristallisation aus Hexan erhält man 27,8 g (68,5% der Theorie) der oben genannten Verbindung als gelbes Pulver. Der Schmelzpunkt liegt bei 85-86°C. Elementaranalyse:

ber. % C 72,34 gef. % C 72,13 ber. % H 7,84 gef. % H 7,94

Beispiel 2: Herstellung von Bisf2.6-dimethoxvbenzovli-n-butvlDhosDhinoxid

Zu einer Lösung von 44,1 g (0,22 mol) 2,6-Dimethoxybenzoyichlorid in 200 ml Toluol wird bei 100-110°C innerhalb von 60 min ein Gemisch aus 18 g (0,10 mol, 50%ig in Toluol) n-Butylphosphin und 30,7 ml (0,22 mol) Triethylamin getropft. Nach 6 h Rühren bei 100-110°C lässt man die gebildete Suspension auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnt mit Toluol und wäscht zuerst einmal mit Wasser, dann einmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung. Die organiosche Phase wird mit 11,3 g (0,10 mol) 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt und 2 h bei 40°C gerührt. Danach wird mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung nachgewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach Kristallisation aus Essigester erhält man 30,2 g (69,6% der Theorie) der oben genannten Verbindung als gelbes Pulver. Der Schmelzpunkt liegt bei 151-152°C. Elementaranalyse:

ber. % C 60,83 gef. % C 60,84 ber. % H 6,26 gef. % H 6,35

Beispiele 3-25:

Die Verbindungen der Beispiele 3-25 werden analog zu der Verbindung des Beispiels 1 (= Methode A), bzw. der Verbindung des Beispiels 2 (= Methode B) hergestellt. Die Verbindungen und deren analytische Daten sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.

fl—p -c

0/ O

I! Ii

V

7

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Tabelle 1:

5

Bsp. Ri Nr.

r2

r3

R4

Schmelzpunkt [°Cj

Synthesemethode

Elementaranalyse [%]

ber. gef.

3

C4H9

ch3

58

a c 72,34 72,08

h 7,84 8,01

10

4

ch(ch3)c2h5

ch3

115

a c 72,34 72,23

h 7,84 7,93

5

c(ch3)3

ch3

160

a c 72,34 72,21

h 7,84 8,06

15

6

Cyclohexyl ch3

ch3

CHs

140

a c 73,56 73,39

h 7,84 8,06

7

CsHl7

chs ch3

ch3

Harz a

c 73,98 73,83

h 8,65 8,89

20

8

CH2CH(CH3)CH2c(CH3)3

ch3

Harz a

c 73,98 73,97

h 8,65 8,98

g ch2ch(ch3)2

OCH3

och3

h

183

B

c 60,83 60,70

h 6,26 6,09

25

10

ch2(ch3)C2H5

OCH3

h

159

B

c 60,83 60,75

h 6,26 6,24

11

c(ch3)3

OCH3

h

235

B

c 60,83 60,00

h 6,26 6,17

30

12

Cyclohexyl

OCH3

h

165

B

c 62,60 62,40

h 6,35 6,39

13

C8H17

OCH3

h

118

B

c 63,66 63,36

h 7,19 7,22

35

14

ch2ch(ch3)ch2c(ch3)3

OCH3

h

117

B

c 63,06 63,60

h 7,19 7,04

15

ch(ch3)c2h5

OC2H5

h

Harz

B

c 63,66 62,47

h7,19 7,33

40

16

ch2ch(ch3)2

OC2H5

h

110

B

c 63,66 63,54

h 7,19 7,02

17

ch2ch(ch3)2

OC4H9

h

70

B

c 67,75 67,35

h 8,53 8,49

45

18

ch2ch(ch3)2

ch3

h

54

a c 71,33 71,32

h 7,35 7,54

19

ch2ch(ch3)2

ch3

och3

ochs 161

B

c 62,33 62,23

h 6,76 6,76

50

20

ch2ch(ch3)2

och3

h h

175

B

c 62,33 62,29

h 6,76 6,86

21

ch(ch3)c2h5

OCH3

h h

153

B

c 62,33 62,10

h 6,76 6,70

55

60

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle 1: (Fortsetzung)

Bsp. Nr.

ri r2

rs r4

Schmelzpunkt [°C]

Synthesemethode

Elementaranalyse [%]

ber. gef.

22

CH2CH(CH3)2

CI

Cl

H

153

B

C 47,82 47,74

H 3,34 3,25

Cl 31,37 31,28

23

CH(CH3)C2H5

Cl

H

136

B

C 47,82 47,41

H 3,34 3,53

Cl 31,37 30,62

24

Cyclohexyl

Cl

H

182

B

C 50,24 50,56

H 3,58 3,90

Cl 29,66 29,52

25

C8H17

Cl

H

100

B

C 51,99 51,87

H 4,56 4,63

Cl 27,90 27,89

Beispiel 26:

Photoinitiatorreaktivität in einem Weisslack

Die Photoinitiatoren werden in Konzentrationen von 0,5 und 1 Gew.-% in eine Weissiackformuiierung bestehend aus:

67,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)

5,0 Teilen Hexandioldiacryiat

2,5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und

25,0 Teilen Titandioxid (R-TC2) vom Rutil-Typ eingearbeitet.

Die Proben werden mit einem 100 nm-Spaltrakel auf Spanplatten aufgetragen und mit einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia) bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Die Anzahl der Durchläufe bis zur Erreichung der Wischfestigkeit wird bestimmt. Von den so gehärteten Weisslackschichten wird die Pendelhärte nach König (DIN 53157) sofort nach der Härtung gemessen. Dann wird unter vier 40 W Lampen (Philips TL 03) nachbelichtet und nach 15 Minuten bzw. 16 Stunden die Pendelhärte erneut bestimmt. Der Yellowness Index nach ASTM D 1925—70 wird nach 16 Stunden gemessen.

Die Pendelhärte und die Wischfestigkeit sind ein Mass für die Reaktivität des getesteten Photoinitiators: Je geringer die Anzahl der Durchläufe zur Erreichung der Wischfestigkeit und je höher die Werte der Pendelhärtemessung, desto reaktiver ist der Photohärter. Ein Mass für die Vergilbung sind die Yellowness Index Werte: Je kleiner die Werte, desto geringer ist die Vergilbung der getesteten Formulierung. Die Messergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Verbindung aus Bsp.

Konzentration [Gew.-%]

Anzahl Durchläufe [10 m/min]

Pendelhärte sofort nach 15 min. nach 16 h

Yellowness Index nach 16 h

4

0,5

5

165

179

185

1,2

1,0

3

164

182

197

1,2

7

0,5

6

164

169

178

1,1

1,0

4

178

184

199

1,2

13

0,5

6

157

160

174

1,4

1,0

4

158

172

186

1,6

Beispiel 27:

Photoinitiatorreaktivität in einem Weisslack

Es wird ein Weissiack bereitet aus 75 Teilen einer Formulierung aus 99,5% Roskydal UV 502 A (BAYER, BRD), 0,5% Byk 300 (Byk-Mallinckrodt) und 25 Teilen Titandioxid. Die Photoinitiatoren werden in den angegebenen Konzentrationen durch Schütteln mit Kugeln (bei 2 Gew.-% Photoinitiator) oder

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 682 666 A5

durch Rühren bei 50°C (bei 1,5 Gew.-% Photoinitiator) eingearbeitet. Dann wird die Formulierung mit einer 150 fim-Spaltrakel auf Spanplatten aufgetragen und 1,5 min unter vier 40 W Lampen (Philips TL 03) vorbelichtet. Die weitere Härtung erfolgt in zwei Belichtungsvarianten: a) Die Proben werden bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min zweimal unter einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia) belichtet, b) Die Proben werden mit einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min zweimal unter einer 20 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe (Typ Hanovia), die hintereinander angeordnet sind, gehärtet.

Von den gehärteten Schichten wird die Pendelhärte nach König (Din 53157) sofort, nach 15 min und 16 h Nachbelichtung unter 40 W Lampen (Philips TL 03) gemessen. Je höher die Werte, desto besser gehärtet ist die Formulierung. Die Vergilbung (Yellowness Index; Yl) der Schichten wird nach 16 h Nachbelichtung nach ASTM D1925-70 bestimmt. Je niedriger die Werte, desto geringer ist die Vergilbung der Schicht. Die Ergebnisse der Bestrahlungsvariante a) sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Die Resultate der Bestrahlungsvariante b) sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 3 (Bestrahlungsvariante a))

Verbindung aus Bsp.

Konzentration [Gew.-%]

Pendelhärte

Yellowness Index

sofort nach 15 min nach 16 h nach 16 h

4

1,5

108

130

179

1,0

2,0

115

147

179

1,0

6

1,5

113

130

182

0,8

2,0

120

154

188

1,0

Tabelle 4 (Bestrahlungsvariante b))

Verbindung aus Bsp.

Konzentration [Gew.-%]

Pendelhärte

Yellowness Index nach 16 h

sofort nach 15 min nach 16 h nach 16 h

4

1,5

150

153

179

1,1

2,0

160

165

167

1,1

6

1,5

151

158

181

1,0

2,0

165

170

176

1,1

Beispiel 28:

Photoinitiatorreaktivität in einem Weisslack Es wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitet aus:

13,5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)

0,5 Teilen Trimethylolpropan-trisacrylat (Degussa)

1,0 Teilen 1,6-Hexandiol-diacrylat (Röhm)

5,0 Teilen Titandioxid (Rutil-Typ, ®R-TC 2 der Fa. Tioxide, Frankreich).

Zu dieser Zusammensetzung werden Mischungen des Photoinitiators aus Beispiel 14 (A) mit 1-Ben-zoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan (B) in den aus der Tabelle 5 ersichtlichen Mengen gemischt. Die Formulierung wird in einer Schichtdicke von 100 (im auf Aluminiumbleche aufgetragen und die so erhaltenen Proben mit einer Quecksilbermitteldrucklampe (80 W/cm, Typ: Hanovia) bestrahlt. Dabei werden die Proben so oft auf einem Band, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min läuft, unter der Lampe hergeführt bis eine wischfeste Lackschicht entstanden ist. Je geringer die Anzahl der Durchläufe (n), desto besser ist die Wirkung der getesteten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatormischungen. Die Vergilbung der Proben wird als Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Je kleiner der Wert, desto geringer ist die Vergilbung der Probe. Die Vergilbung wird sofort nach der Härtung, nach einer zusätzlichen Belichtung von 15 min und nach einer zusätzlichen Härtung von 16 h unter 4 Lampen des Typs TL 40/03 (40 W; Philips) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 682 666 A5

Tabelle 5

Verbindung

Konzentration [Gew.-%]

Anzahl Durchläufe [10 min/min]

Yellowness Index sofort nach 15 min nach 16 h

A

0,5

8

1,0

-0,7

A

1,0

5

1,9

2,3

-0,5

A

1,5

4

3,3

4,2

-0,1

A

2,0

3

4,1

5,9

-0,2

A

0,5

4

0,8

1,0

-1,2

B

0,5

A

0,75

3

1,6

1,7

-0,6

B

0,75

A

1.0

2

1,8

3,1

—0,8

B

1,0

A

0,65

4

1,3

1,6

-0,9

B

0,35

A

1,0

3

1,1

0,8

-1,4

B

0,5

A

1,3

2

2,9

4,2

-0,2

B

0,7

A

0,35

4

0,8

0,7

-0,8

B

0,65

A

0,5

4

0,7

0,8

-1,2

B

1,0

A

0,7

2

1,9

2,2

-0,6

B

1,3

Beispiel 29:

Herstellung einer flexoaraphischeri Druckplatte a) 1,13 Teile ®lrganox 565 (Antioxidans; Ciba-Geigy, Schweiz), 0,03 Teile ®Ceres Black (Pigment, Sudan Black Nr. 86015; Fluka, Schweiz) und 0,6% des zu prüfenden Photoinitiators werden bei max. 50°C unter 30 minütigem Rühren in 41,54 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) gelöst. 332,30 Teile ®Cariflex TR 1107 (Blockpolymerisat aus Polyisopren und Polystyrol; Shell Chemie, Niederlande) werden mit 2 g Überschuss 10 min bei 140°C auf dem Kalander zu einem Fell geschmolzen. Bei 110°C wird mit dem Zutropfen der zuvor angesetzten HDDA-Lösung begonnen. Das Zutropfen dauert ca. 15 min. Danach wird die Gesamtformulierung noch weitere 15 min bei 100°C auf dem Kaiander homogenisiert. Nach der Entnahme aus dem Kalander wird das grobe Feil zwischen zwei Teflonfolien gelegt und in einer wassergekühlten Pressse bei einem Druck von 100 kp/cm2 abgekühlt. 70 g des Fells werden in einem 2 mm dicken Pressrahmen zwischen zwei 76 jim Polyesterfolien eingeschlossen und zu 2 mm dicken Platten verpresst, indem der «Sandwich» zunächst eine Minute ohne Anwendung von Druck zwischen den Flächen einer zweiten auf 90°C vorgeheizten Presse aufgeheizt und darauf 10 min bei einem Pressdruck von 200 kp/cm2 verpresst wird. Danach wird der «Sandwich» in der ersten auf 15°C wassergekühlten Presse 10 min bei einem Pressdruck von 200 kp/cm2 gekühlt und anschliessend aus dem Pressrahmen herausgeschnitten.

b) Nun wird zur Ermittlung der optimalen Belichtungszeit für die Sockelbildung von der beidseitig mit Polyesterfolie belegten Platte ein Streifen von 4 x 24 cm abgeschnitten. Dieser Streifen wird durch Verschieben einer Maske zwischen 9 Belichtungsschritten von je 20 s stufenweise in einem BASF Nylo-print Belichter mit 20 W Nyloprint 2051 Röhren belichtet. Dabei entsteht auf dem Streifen ein Härtungsmuster aus zehn Abschnitten, dem die Belichtungszeiten 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 und 180 s entsprechen. Die Platte wird umgedreht und ein 1,5 cm breiter Mittelstreifen in der Längsrichtung

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 682 666 A5

abgedeckt. Der ganze Aufbau wird mit einer dünnen UV-transparenten Folie überdeckt, mit Vakuum an den Belichtungstisch angesaugt und 6 min lang belichtet. Die belichtete Platte wird entwickelt, indem die ungenügend vernetzten Bereiche im BASF Nyloprint Rundwascher bei 20°C mit einer Waschlösung aus einer 4:1 Mischung aus Tetrachlorethylen und n-Butanol ausgewaschen werden. 5 Minuten nach der einstündigen Trocknung bei 80°C im Umluftofen wird die Platte zur Fixierung in eine 0,4%ige Bromlösung getaucht und zur Neutralisierung 10 s lang in eine wässrige Lösung von 1,15% Natriumthiosul-fat/Natriumcarbonat getaucht. Anschliessend wird 30 s mit deionisiertem Wasser gespült. Ausgewertet wird der Mittelstreifen der so behandelten Platte. Es wird die Belichtungszeit ermittelt, welche zur Ausbildung eines 1400 um Sockels führt (= Rückseitenbelichtungszeit).

c) Ein Stück eines wie unter a) hergestellten Platten-Sandwiches wird ganzflächig mit der unter b) ermittelten Belichtungszeit zur Bildung eines Plattensockels belichtet. Danach wird die Platte umgedreht, die Polyesterfolie entfernt und ein Testnegativ mit 4 Feldern aufgebracht. Die Belichtung der 4 Testfelder des Testnegativs erfolgt stufenweise unter Verwendung einer Schiebemaske. Das erste Feld wird 6 min belichtet, die Belichtungzeit der Felder 2-4 wird jeweils um eine Minute erhöht. Entwicklung und Fixierung der Platte erfolgt wie oben beschrieben. Danach wird die Platte auf beiden Seiten noch 6 min ganzflächig belichtet. Ermittelt wird die Belichtungszeit zur Erreichung eines Tonwerts von 2% (= Vorderseitenbelichtungszeit). Die Ergebnisse sind der Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6

Verbindung

Rückseitenbelichtungszeit

Vorderseitenbelichtungszeit aus Bsp.

[s]

bisTonwert = 2% [min]

1

80

7

8

80

8

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

0 0 0 R2-C —P — C — R3

R1

worin Ri Ci-Ci8-Alkyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl bedeutet, und R2 und R3 unabhängig voneinander für unsubstituiertes oder ein- bis vierfach mit Halogen, Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl stehen, mit der Massgabe, dass wenn R2 und R3 mit Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, Ri nicht Decyl ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R2 und R3 gleich sind.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, worin Ri Ci-Ci2-Alkyl, insbesondere Ci-Cs-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet und R2 und R3 mit Chlor, Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl sind.

4. Verbindungen nach Anspruch 2, worin Ri Cyclopentyl, Cyclohexyl, Ci-Cs-Alkcyl oder Ci2-Ci8-Alkyl bedeutet und R2 und R3 für mit Halogen substituiertes Phenyl stehen.

5. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R2 und R3 in 2,6- oder 2,4,6-Position substituiertes Phenyl bedeuten.

6. Verbindungen nach Anspruch 2, worin R2 und R3 mit Ci-C4-Alkcoxy oder/und Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten.

7. Zusammensetzung enthaltend

(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und

(b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I wie in Anspruch 1 definiert.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, die neben der Komponente (b) noch andere Photoinitiatoren und/oder Additive enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, enthaltend 0,05-15, insbesondere 0,2-5 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf die Zusammensetzung.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel II

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 682 666 A5

O Re r.

I—? — °R?

r«

R4 für Wasserstoff, Cr-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy, -OCH2CH2-OR8, eine Gruppe

çh3

CH2 = C oder eine Gruppe

ÇH3

îHo — C-

steht, worin n einen Wert von 2 bis 10 hat und G für den Rest

O R5

// \\ " 1

\ v C — C — OR7 steht,

I

r,

e

R5 und Rô unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Aikyl, Phenyl oder Ci-C4-Aikoxy bedeuten, oder R5 und Rö zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexyl-ring bilden,

R7 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellt und

O ? ?H3

ii ii i

R8 Wasserstoff, — C — CH= CH2 oder C — C = CH2 bedeutet,

und/oder der Formel III -R11O

A ^ C (m), worin

Rio

R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder Mischungen davon sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit Verbindungen der Formeln II und/oder III 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin in den Verbindungen der Formel I Ri n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R2 und R3 gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Tri-methylphenyl bedeuten, und in den Verbindungen der Formel II R5 und R6 gleich sind und für Methyl stehen und R4 Wasserstoff, i-Propyl

CHS CH, = C

oder eine Gruppe

CH3 -CH2 -C—

I

G

ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10 enthaltend Verbindungen der Formel I, in welchen Ri n-Butyl, i-Butyl oder 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yl bedeutet, R2 und R3 gleich sind und 2,6-Dimethoxyphenyl oder 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, und ein Gemisch von Verbindungen der Formel III, in welchem Verbindungen der Formel III mit R9 und R10 gleich Wasserstoff und Rh gleich Methyl zu 20 Gew.-% und Verbindungen der Formel III mit Rg, R10 und Rh gleich Methyl zu 80 Gew.-%, enthalten sind.

14. Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 682 666 A5

15. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7-13 zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weisslacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken.

16. Venwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7-13 zur Herstellung von Druckplatten.

17. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7-13 zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen.

18. Venwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7—3 als Überzug für optische Fasern.

19. Venwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7-13 zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie.

20. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7-13 zur Herstellung von Verbundwerkstoffen.

14