CH682808A5 - Katalysator auf Porphyrinbasis zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion. - Google Patents
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Description
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CH 682 808 A5
Beschreibung
Effiziente, beständige sowie preisgünstige Katalysatoren sind essentielle Bestandteile zur Fertigung von Sauerstoff- bzw. Luft-Kathoden für Brennstoffzellen. Zur Zeit werden - insbesondere bei Niedertemperatur-Brennstoffzellen mit sauren Elektrolyten - noch hauptsächlich Katalysatoren auf Platin-Basis eingesetzt, da mit alternativen Katalysatoren ohne Verwendung von Edelmetallen noch keine vergleichbaren Stromdichten erzielbar sind (vgl. A. J. Appleby and F. R. Foulkes, «Fuei Cell Handbook», Van No-strand Reinhold, New York 1989, p. 407 oder P. Stevens, A. K. Shukla and A. Hammett, I. Chem. E. Symposium Series No. 112 (1989), 141-52). Der Platin-Ersatz ist jedoch aus Gründen der Verfügbarkeit sowie aus preislichen Gründen erstrebenswert wenn nicht Voraussetzung für einen breiteren Einsatz von Brennstoffzellen. Ausserdem haben sich Katalysatoren auf Basis unedler, komplex gebundener Übergangsmetalle als wesentlich weniger anfällig gegenüber Verunreinigungen erwiesen. So lassen sie sich beispielsweise auch in halogenidhaltigen sowie in methanolhaltigen Elektrolyten einsetzen.
Nebst den weniger stabilen (Poly-)Phthalocyaninen sind schon seit geraumer Zeit verschiedene Ko-balt- sowie Eisen-Makrozyklen bekannt, welche die kathodische Sauerstoffreduktion signifikant katalysieren. Am aktivsten sind einerseits Kobalt(ll)-dibenzo-5,9,14,18-tetraaza-14-annuIen (abgekürzt CoTAA) und andererseits säurebeständige Porphyrinkomplexe, vor allem KobaIt(ll)-5,10,15,20-tetrakis-(4-me-thoxyphenyl)-21 H,23H-porphyrin (abgekürzt CoTMPP). Sie werden mit Vorteil auf Aktivkohle als Träger-materiai aufgebracht. Ebenfalls schon länger bekannt ist die Tatsache, dass derartige Makrozyklen durch Pyrolyse in Inertgas-Atmosphäre an Aktivität gewinnen (vgl. z.B. H. Ait, H. Binder and G. Sand-stede, J. Catal. 28 (1973), 8-19 sowie V. S. Bagotzky et al., J. Power Sources 2 (1977/78), 233-40), wobei die genaue Struktur der entstandenen Verbindungen bisher nicht ermittelt werden konnte. Generell erweist sich die Katalyse in saurem Milieu als schwieriger denn in alkalischem, wo bereits Aktivkohle allein wirksam ist. Umgekehrt sind die Stabilitätsprobleme in alkalischem Milieu grösser, wird doch Aktivkohle in konzentrierter Kalilauge oberhalb etwa 80°C mit der Zeit chemisch angegriffen, während sie in konzentrierter Phosphorsäure bei 190-200°C inert bleibt.
Wie ein Vergleich der neueren mit der älteren, u.a. oben zitierten Literatur ergibt, sind für CoTMPP zwar zwischenzeitlich systematische Versuche hinsichtlich Pyrolysetemperatur (sie liegt optimalerweise bei ca. 800°C, vgl. I. Hiev, S. Gamburzev and A. Kaisheva, J. Power Sources 17 (1986), 345-52) sowie Untersuchungen zur Struktur der Pyrolyseprodukte durchgeführt worden, doch eine Veränderung bzw. wesentliche Verbesserung des ursprünglich vorgeschlagenen Verfahrens hat nicht stattgefunden. So findet man ausnahmslos die Vorschrift, CoTMPP im Verhältnis von ca. 1:10 auf Aktivkohle aufzubringen; ein signifikant höherer Anteil wird nirgends vorgeschlagen. Darüber hinaus ist die Art des Mediums, in welchem die Pyrolyse zu vollziehen ist, nie verändert worden; es wurde stets mit Inertgasen wie Argon oder Stickstoff gearbeitet. Allerdings ist nicht auszuschliessen, dass bei Verwendung solcher «Inertgase» mitunter unbeabsichtigt eine partielle Oxidation erfolgt ist, da solche Gase nie ganz rein sind, sondern in geringer Menge u.a. Sauerstoff enthalten. Der gewollte Einsatz von leicht oxidierend wirkenden Gasen wie Kohlendioxid und/oder Wasserdampf bei hoher Temperatur zur Aktivierung von Kohle allein ist hingegen bekannt (K. Kordesch, «Brennstoffbatterien», Springer Verlag, Wien 1984, S. 87-90). Auch wurde schon gefunden, dass die Aktivität von CoTAA durch partielle Oxidation erhöht werden kann; die Reaktion wurde allerdings bei Raumtemperatur durchgeführt (Einblasen von Luft oder Sauerstoff während 15 Stunden in eine Suspension des Katalysators in 2 N H2SO4 (siehe H. Jahnke, M. Schönborn and G. Zimmermann, Topics Curr. Chem. 61 (1976), 168).
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die Aktivität von porphyrinhaltigen Sauerstoffkatalysatoren, insbesondere von CoTMPP auf Aktivkohle, bei Einsatz von leicht oxidierend wirkenden Gasen wie Kohlendioxid und/oder Wasserdampf bei der Pyrolyse markant gesteigert werden kann. Das Kohlendioxid kann gegebenenfalls angefeuchtet werden, beispielsweise indem es durch eine Gaswaschflasche mit Wasser oder - zur Verminderung des Wasserdampfdrucks - durch eine wässrige Lösung geleitet wird. Bei ausschliesslicher Verwendung von Wasserdampf als oxidierendes Pyrolysegas kann ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, als Trägergas eingesetzt werden. Bei dieser mit partieller Oxidation kombinierten Pyrolyse erfolgt ein teilweiser Abbrand des Katalysators, welcher sich als Gewichtsverlust bezüglich Trok-kensubstanz erfassen lässt. Der Abbrand darf nicht zu gross sein, sondern sollte - bei einem anfänglichen CoTMPP/Aktivkohle-Verhäitnis von 1:1 - etwa 21 Gew.-% betragen; bei einem grösseren Abbrand vermindert sich die Aktivität wieder. Die partielle Hochtemperatur-Oxidation hat ausserdem eine Abnahme des Kobaltgehaltes (gemessen nach einer anschliessenden Behandlung in verd. Schwefelsäure) zur Folge, was besagt, dass die intrinsische katalytische Aktivität des Kobalts zunimmt. Bei den Analysen zu berücksichtigen ist, dass der so erzeugte Katalysator leicht hygroskopisch ist, d.h. aus der Luft ca. 5 Gew.-% Feuchtigkeit aufnimmt.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Gas-Festkörperreaktion nicht nur von der Temperatur und der Durchflussrate des oxidierenden Gases, sondern auch von der Kontaktfläche und somit von der Konstruktionsweise des Reaktors abhängt, können hier lediglich ungefähre Reaktionsbedingungen angegeben werden. Sie sind dem jeweils verwendeten Reaktor anzupassen. Für ein technisches Verfahren kommen beispielsweise ein Drehrohrofen oder ein Wirbelschichtreaktor in Frage. In einer Laborapparatur mit fixem, horizontalem Reaktionsrohr und einer kleinen zu pyrolysierenden Menge hat sich für CoTMPP auf Kohle 1:1 bei Venwendung von leicht angefeuchtetem Kohlendioxid eine Pyrolysetempera-
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tur von 800 bis 850°C bei einer Reaktionszeit von 30 bis 60 Minuten als optimal erwiesen. Durch Einhalten einer definierten Aufheizrate, vorzugsweise von 10°C/min, auf die Pyrolyse-Endtemperatur wird ein gut kontrollierbarer bzw. reproduzierbarer Reaktionsablauf möglich.
Der zu pyrolysierende Übergangsmetallkomplex wird mit Vorteil dadurch auf die Aktivkohle aufgebracht, dass er zunächst in einem Lösungsmittel gelöst wird, dass anschliessend diese Lösung zusammen mit der Aktivkohle im Ultraschallbad homogenisiert wird, dass dann durch Zugabe einer weiteren, mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit eine Ausfällung des Übergangsmetallkomplexes erfolgt, und dass durch eine nachfolgende erneute Ultraschall-Behandlung ein optimaler Homogenisierungsgrad erzielt wird. Im Falle von CoTMPP verwendet man als Lösungsmittel am besten Dioxan und als zur Ausfällung dienende Flüssigkeit Petrolether.
Ein analoges Verfahren ist mit anderen säurebeständigen Metallporphyrinen möglich, beispielsweise mit Kobalttetraphenyl-porphyrin.
Die der Erfindung zugrunde liegende technische Aufgabe wird gelöst durch den Beschrieb der Ansprüche 1 und 2. Anschliessend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen sowie von Messresultaten genauer erläutert:
Auftrag von CoTNPP auf Aktivkohle
500 mg CoTMPP (FG 791,8, Aldrich No. 27,586-7) werden in 50 ml Dioxan unter Rückfluss gelöst. Die heisse, stark dunkelrot gefärbte Lösung wird zusammen mit 500 mg Vulcan XC 72 (Cabot Corp., Boston, Mass.) 3 min im Ultraschallbad homogenisiert. Nach Zugabe von 100 ml Petrolether wird während weiterer 3 min homogenisiert. Nach dem Abkühlenlassen schaltet man den Ultraschall noch einmal kurz ein, filtriert ab und trocknet den Rückstand im Vakuum bei 120°C. Die abfiltrierte Lösung ist noch rot gefärbt, die Festkörper-Ausbeute ist indessen nahezu quantitativ. Zum Vergleich kann auch eine wesentlich geringere Menge von CoTMPP aufgetragen werden (z.B. 50 mg CoTMPP auf 500 mg Vulcan XC 72), wobei entsprechend weniger Lösungsmittel zu verwenden ist.
Pyrolyse
Die oxidative Pyrolyse wird vorzugsweise in einem Quarzrohr im Kohlendioxid-Strom durchgeführt. Das Kohlendioxid wird vorgängig durch eine Waschflasche mit Wasser geleitet. Dabei ist auf Konstanz der Verhältnisse zu achten (Temperatur, konstante Durchflussrate etc.), insbesondere ist das Wasser vorgängig mit Kohlendioxid zu sättigen.
Im Mikromassstab werden die Versuche vorzugsweise mit 120 mg Substanz und einem Gas-Durch-fluss von ca. 30 ml/min durchgeführt. Das Reaktionsrohr wird mit Vorteil in einem temperaturgeregelten Ofen beheizt, wobei vorzugsweise mit einer Rate von 10°/min auf 850°C aufgeheizt und anschliessend 30 min bei dieser Temperatur belassen wird.
Eine Feinabstimmung des Prozesses ist durch Variation von Druchflussrate, Pyrolyse-Endtemperatur sowie Reaktionsdauer möglich, auch kann gegebenenfalls auf die Befeuchtung des Kohlendioxids verzichtet werden. Die Feinabstimmung hat so zu erfolgen, dass der Abbrand (bei Einsatz des oben beschriebenen Edukts) bei etwa 21 Gew.-% liegt. Für grössere Mengen ist die Verwendung eines Drehrohrofens empfehlenswert, um eine regelmässige Vermischung des Katalysatorpulvers mit dem Pyrolysegas zu gewährleisten.
Zum Vergleich kann für eine nicht-oxidative Pyrolyse auch Stickstoff einer Reinheit von mindestens 4.5 verwendet werden.
Aufarbeitung
Unmittelbar nach der Abkühlung wägt man die Substanz zurück und ermittelt so den Abbrand. Anschliessend lässt man sie einige Stunden an offener Luft oder - besser - in einer Atmosphäre mit definierter, vorzugsweise 50%iger relativer Luftfeuchtigkeit. (Diese liegt beispielsweise über 43,6 gew.%iger Schwefelsäure vor). Durch erneutes Wägen lässt sich der Wassergehalt bestimmen.
Für den Einsatz des Katalysators in alkalischen Elektrolyten ist keine weitere Nachbehandlung erforderlich.
Für den Einsatz in sauren Elektrolyten versetzt man die Substanz vorgängig mit 3 M Schwefelsäure im Überschuss und rührt bei 80°C längere Zeit, vorzugsweise 12 Stunden. Nach dem Abfiltrieren bzw. Abzentrifugieren, Neutralwaschen und Trocknen bestimmt man die Ausbeute (sie beträgt nach einem 21%igen Abbrand 92-93%) sowie das Wasseraufnahmevermögen in Luft. Anschliessend wird die Substanz noch zermörsert.
Charakterisierung
Eine elementare Charakterisierung ist durch Bestimmung des Wassergehalts, des Metallgehalts sowie des Stickstoffgehalts möglich (letztere beiden sind auf die Trockensubstanz zu beziehen). Richtwerte für Katalysatoren auf Basis CoTMPP/Vulcan XC 72 im Verhältnis 1:1 nach der Pyrolyse und der
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Säurebehandlung:
Pyrolyse-Gas Abbrand Co-Gehalt N/Co-Verhältnis
H20-Gehalt
N2 (4.5) 11% 2,8% 4,5
CO2/H2O 21% 1,6% 5,8
3,6% 5,5%
Als weiteres Kriterium kann die Hydrolysebeständigkeit in Lauge abgeschätzt werden, indem man eine abgewogene Menge Substanz vorzugsweise 100 Stunden bei 80°C in 6 M KOH rührt. Als Reakti-onsgefäss ist ein Teflon-Kolben zu verwenden. Am Schluss wird abzentrifugiert, neutralgewaschen, getrocknet und zurückgewogen. Bei den erfindungsgemässen Katalysatoren konnte nach obiger Behandlung weder eine Färbung der Lauge bzw. der Waschwässer noch eine Gewichtsabnahme festgestellt werden.
Das wichtigste Kriterium, die Aktivität, kann mittels zyklischer Voltammetrie anhand einer rotierenden Kohlepasten-Elektrode in thermostatiertem, mit Sauerstoff gesättigtem Elektrolyten geprüft werden. (Vergleichende Versuche haben ergeben, dass die mit dieser Methode ermittelten Aktivitäten in guter relativer Übereinstimmung mit den Aktivitäten hydrophobierter Gasdiffusionselektroden stehen). Eine definierte Menge Katalysator wird dabei gleichmässig auf die Oberfläche einer glattgestrichenen, 1-2 mm dik-ken Schicht einer mit einem Bindemittel versehenen Kohlepaste (z.B. von Metrohm, CH-Herisau) aufgetragen. Die Kohlepaste ist für jede Messung neu in eine scheibenförmige Vertiefung eines als rotierende Elektrode betreibbaren und mit einer elektrischen Ableitung versehenen Rundstabes einzustreichen. Der Durchmesser der aktiven Fläche beträgt vorzugsweise 8 mm (die aktive Fläche somit 0,5 cm2), die aufzutragende Katalysatormenge 2,0 bis 2,5 mg, und die Rotationsgeschwindigkeit 500 U/min.
Als Vergleichssubstanz für die in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Strom-/Potentialkurven (3-Elektroden-anordnung) diente ein hochaktiver 5%iger Pt-Katalysator auf Aktivkohle (Engelhard Pt/C M/R, No. 4717). Die dieser Substanz entsprechende Kurve wird in allen Figuren durch eine gestrichelte Linie repräsentiert. Das Potential ist bei den Fig. 1 und 3 bezüglich einer Ag/AgCI/ges.KCI-Referenz angegeben, bei Fig. 2 bezüglich Ag/AgCI/ges.NaCI. (Das reversible Sauerstoffpotential liegt in 1 normalem saurem Elektrolyten für beide Referenzelektroden etwa bei +1030 mV (25°C), in 1 N alkalischem Elektrolyten bei +200 mV). Die Elektrolyttemperatur betrug überall 25°C. Das Potential wurde mit einer Rampengeschwindigkeit von 0,25 mV/s zyklisiert. Beim ersten Zyklus wurde im stark kathodischen (Grenzstrom-)Bereich in der Regel eine irreversible Aktivierung beobachtet; in den folgenden Figuren ist daher jeweils der zweite, konstante Zyklus wiedergegeben. In allen Figuren bedeutet
A CoTMPP/Vulcan 1:1, pyrolysiert unter CO2/H2O
B CoTMPP/Vulcan 1:1, pyrolysiert unter N2 (4.5)
C CoTMPP/Vulcan 1:10, pyrolysiert unter N2 (4.5)
Fig. 1 bringt die relativen Aktivitäten in 2 N H2SO4 zum Ausdruck. Mit dem erfindungsgemässen Katalysator A lässt sich somit nahezu die Aktivität von Platin erreichen. Katalysator C entspricht in etwa dem bisherigen Stand der Technik für pyrolysiertes CoTMPP.
Analoge Messungen in 6 N H2SO4 bei 50°C ergaben ein sehr ähnliches, hier nicht wiedergegebenes Bild.
Fig. 2 gibt die Verhältnisse in 6 N HBF4 wieder. Die Aktivität ist in diesem fluorhaltigen Elektrolyten generell besser, beim erfindungsgemässen Katalysator jedoch um ca. 50 mV weniger gut als bei hochaktivem Platin.
Fig. 3 zeigt die Verhältnisse in 1 N KOH. In diesem Milieu übertrifft der erfindungsgemässe Katalysator Platin. Analoge Messungen in 4 N KOH bei 25°C ergaben ein sehr ähnliches, hier nicht wiedergegebenes Bild.
Claims (8)
1. Katalysator zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion, dadurch gekennzeichnet, dass ein Übergangsmetallkomplex eines Porphyrins in pyrolysierter sowie partiell oxidierter Form auf Aktivkohle vorliegt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex zuerst auf Aktivkohle aufgebracht und anschliessend in Gegenwart eines schwach oxidierenden Gases pyrolysiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex dadurch auf die Aktivkohle aufgebracht wird, dass er in einem Lösungsmittel gelöst wird, dass anschliessend diese Lösung zusammen mit der Aktivkohle im Ultraschallbad homogenisiert wird, dass dann durch Zugabe einer weiteren, mit dem Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit eine Ausfällung des Übergangsmetallkomplexes erfolgt, und dass durch eine nachfolgende erneute Ultraschall-Behandlung ein optimaler Homogenisierungsgrad erzielt wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallkomplex Kobalt(ll)-5,10,15,20-tetrakis-(4-methoxyphenyl)-21H,23H-porphyrin (abgekürzt CoTMPP) eingesetzt wird und dass dessen Massenverhältnis zur Aktivkohle ca. 1:1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dioxan und als zur Ausfällung dienende Flüssigkeit Petrolether verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als schwach oxidierendes Gas Kohlendioxid und/oder Wasserdampf eingesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallkomplex CoTMPP eingesetzt wird und dass die Pyrolyse bei 800 bis 850°C während 30 bis 60 Minuten derart erfolgt, dass der Abbrand ca. 21 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mit definierter Aufheizrate, vorzugsweise mit 10°C/min, auf die Pyrolysen-Endtemperatur gebracht wird.
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Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3452/91A CH682808A5 (de) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Katalysator auf Porphyrinbasis zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3452/91A CH682808A5 (de) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Katalysator auf Porphyrinbasis zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH682808A5 true CH682808A5 (de) | 1993-11-30 |
Family
ID=4256255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH3452/91A CH682808A5 (de) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Katalysator auf Porphyrinbasis zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH682808A5 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2866903A1 (fr) * | 2004-02-27 | 2005-09-02 | Electricite De France | Electrode a diffusion gazeuse, dispositif et procede de production de peroxyde d'hydrogene |
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1991
- 1991-11-26 CH CH3452/91A patent/CH682808A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2866903A1 (fr) * | 2004-02-27 | 2005-09-02 | Electricite De France | Electrode a diffusion gazeuse, dispositif et procede de production de peroxyde d'hydrogene |
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