CH683169A5 - Verschlusshaken für den Verschluss einer Sattelkupplung. - Google Patents
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Description
Nr. 6831/69
AUSLEGESCHRIFT
Nr. 6831 /69
SCHWEIZERISCHE EIDGENOSSENSCHAFT
EIDGENÖSSISCHES AMT FÜR GEISTIGES EIGENTUM
Internationale Klassifikation: D 06 m 15/66
Anmeldungsdatum: 5. Mai 1969, 18 Uhr
Gesuch bekanntgemacht: 28. April 1972
HAUPTPATENTGESUCH CIBA-GEIGY AG, Basel
Verwendung von wässerigen Zubereitungen aus Organopolysiloxanen und Härtungskatalysatoren zum Ausrüsten von Textilmaterialien
Dr. Hans Rudolf Zbinden, Allschwil, und Dr. Armin Hiestand, Binningen, sind als Erfinder genannt worden
1
Es ist bekannt, Textilmaterialien, insbesondere Baumwollgewebe, mit Hilfe von wäßrigen Zubereitungen auszurüsten, die a) Polysiloxane, b) Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls c) Aminoplaste enthalten. Diese wäßrigen Zubereitungen sind Dispersio- 5 nen, da die Polysiloxane (Siliconöle) und viele der als Härtungskatalysatoren verwendeten Metallsalze, insbesondere das häufig verwendete Zinkoctoat, in Wasser nicht löslich sind. Es ist aber wesentlich, daß die in den wäßrigen Zubereitungen vorhandenen, ungelösten Stoffe "> in feiner und gleichmäßiger Verteilung vorliegen und daß dieser Zustand sich in möglichst einfacher und sicherer Weise erreichen läßt. Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung auf vorteilhafte Art durch die Herstellung von beständigen und klaren Lösungen 's der Härtungskatalysatoren gelöst.
Aus der britischen Patentschrift Nr. 930 470 sind Lösungen von Härtungskatalysatoren für Polysiloxane bekannt. Es handelt sich dabei um Lösungen von z. B. Zinkoctoat und einem Äthylenoxyd-Nonylphenol- 20 Anlagerungsprodukt in Toluol, welche gemeinsam mit Polysiloxanemulsionen zum Hydophobieren von Textilien verwendet werden. Diese Katalysatorlösungen haben den Nachteil, daß sie sich nicht zu feinen wäßrigen Emulsionen verteilen lassen, daß sie in den Imprägnier- 25 flotten zusammen mit den Polysiloxanemulsionen ein starkes Schäumen bewirken und die imprägnierten Gewebe ein verhältnismäßig starkes Wiederbenetzungs-vermögen zeigen.
Katalysatoremulsionen ähnlicher Zusammensetzung 30 sind aus der französischen Patentschrift Nr. 1411658 bekannt. Es handelt sich dabei um wäßrige Emulsionen z.B. einer Lösung von Zinkoctoat und Dibutylzinn-oxyd in Toluol, emulgiert mit einem Alkyiphenol-Poly-äthylenglykol-Äther in Wasser, welche zusammen mit 35 Polysiloxanemulsionen und einem Aluminiumsalz zum Ausrüsten von Textilien verwendet werden. Diese Ka-
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talysatoremulsionen zeigen die nachteiligen Eigenschaften der Lösungen gemäß britischer Patentschrift Nummer 930 470 noch in viel ausgeprägterem Maße und sind zudem nicht lagerfähig, insbesondere scheidet sich nach längerer Zeit z. B. Zinkoctoat daraus ab.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 009 833 ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von Fasermaterialien mit organischen Lösungen oder wäßrigen Emulsionen von Polysiloxanen bekannt, worin Katalysatorlösungen von Alkyl- oder Arylzinnoxyden zusammen mit z. B. Zinkoctoat in z. B. Toluol verwendet werden. Die organischen Lösungen, z. B. in Petroläther, haben den Nachteil, daß sie nur in geschlossenen explosionssicheren Apparaturen verwendet werden können, während mit den wäßrigen Emulsionen die gleichen nachteiligen Wirkungen erzielt werden wie mit dem Verfahren gemäß britischer Patentschrift Nr. 930 470; insbesondere zeigen die imprägnierten Gewebe ein starkes Wieder-benetzungsvermögen, da mit sehr wirksamen Netzmitteln, z. B. sulfoniertem ölsäuremethylester, emulgiert wird.
Katalysatpremulsionen und ihre Verwendung beim Härten von Polysiloxanen sind ferner aus der französischen Patentschrift Nr. 1 539 591 und der USA-Patentschrift Nr. 2 854 424 bekannt. Die Emulsionen enthalten z. B. ein organisches Zinnsalz, einen Oleyl-polyglycoläther und Toluol bzw. Zinnaphthenat, ein Fettsäureamid-Äthylenoxydaddukt und Toluol oder Petroläther. Auch diese Zubereitungen haben eine von den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzubereitungen verschiedene Zusammensetzung und weisen die gleichen Nachteile auf, wie sie von den Lösungen und Emulsionen der zuvor zitierten Patentschriften bekannt sind. Die britische Patentschrift Nr. 784 630 beschreibt schließlich stabile Organopolysiloxanemulsio-nen, die unter Verwendung einer Emulgatorkombina-tion aus dem Trimethylnonyläther eines Polyäthylen-
glykols und dem Natriumsalz eines Alkylarylpolyäther-sulfates hergestellt wird. Gegenstand dieser Patentschrift sind jedoch keine Zubereitungen aus Organo-polysiloxanen und Härtungskatalysatoren.
Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von wäßrigen Zubereitungen aus
A. mindestens einer wäßrigen Emulsion eines flüssigen Organopolysiloxans und
B. mindestens einer Lösung von Härtungskatalysatoren für Polysiloxane aus a) einem Zink-, Cadmium-, Titan- oder Zirkoniumsalz einer in Wasser schwerlöslichen Carbonsäure,
b) einem alkylbenzolsulfonsauren Salz eines Metalls der 1. Hauptgruppe, der 2. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des periodischen Systems, wobei das Atomgewicht des Metalls höchstens 138 beträgt und wobei der bzw. die Alkylreste gesamthaft mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten,
mit der Einschränkung, daß, sofern es sich bei a) um ein Zink- oder Zirkoniumsalz handelt, b) ausschließlich ein Salz eines Metalls der 1. Hauptgruppe darstellt;
c) einer wasserlöslichen Polyäthylenglykolverbin-dung, welche pro Molekül 18 bis 80 -CH^CHsr-O-Gruppen und mindestens einen hydrophoben Rest einer organischen Verbindung, der durch Abspaltung eines reaktionsfähigen Wasserstoffatoms entstanden ist, enthält und d) einem flüssigen, gegebenenfalls halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht von höchstens 134,
zum Ausrüsten von Textilien.
Zweckmäßig enthalten die Lösungen, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 13 bis 67 % der Komponente a), 1 bis 15 % der Komponenten b) und c) zusammen und 18 bis 84% der Komponente d), wobei das Gewichtsverhältnis von b) : c) 2 : 1 bis 2 : 3, vorzugsweise 1:1 beträgt.
Bei der Komponente a) handelt es sich um Zink-, Zirkonium- oder vorzugsweise Cadmium- oder Titansalze. Sie können Salze der verschiedensten in Wasser schwerlöslichen, d. h. zu höchstens 4 % löslichen, Carbonsäuren sein. Es kommen beispielsweise Salze von Alkylarylcarbonsäuren, von Aralkyl- oder Aryloxyalkyl-carbonsäuren, von höhermolekularen Alkylendicarbon-säuren, insbesondere aber von höhermolekularen, d. h. mindestens 6 und bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, weiterhin auch Salze von entsprechenden Alkylcarbonsäuren mit verzweigten Alkylresten in Betracht. Vorteilhaft verwendet man Zink- oder Zirkonsalze von Carbonsäuren, die bei 20° C noch flüssig sind. Als Beispiele von Säuren, deren Zirkonsalze oder insbesondere deren Zinksalze beim vorliegenden Verfahren benützt werden können, seien die folgenden erwähnt:
Capronsäure,
önanthsäure,
Caprylsäure,
Pelargonsäure,
Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Behensäure,
2-Äthylhexansäure,
Ölsäure,
Undecylensäure,
Linolsäure,
Linolensäure,
Adipinsäure,
Korksäure,
Sebacinsäure,
4-tert.Butylbenzoesäure,
Phenylessigsäure,
Phenoxyessigsäure
Zusätzlich zu einem Zink-, Cadmium-, Titan- und/ oder Zirkoniumsalz der angegebenen Art kann ein Zinnsalz einer Carbonsäure angewendet werden, das sich von einer der oben erwähnten Säuren oder auch 5 von andern ableiten kann, z. B. Dilaurylzinndiacetat, Dilaurylzinnoxyd, Dibutylzinndiacetat.
Das alkylbenzolsulfonsaure Salz [•= Komponente b)J kann einen oder mehrere Alkylreste enthalten, doch soll die Gesamtzahl der Alkylkohlenstoffatome stets io mindestens 8 betragen. Bevorzugt werden als Komponente b) Verbindungen, die einen einzigen Alkylrest mit 8 bis \ 8, insbesondere 11 bis 13 und vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet. Indessen ist es auch möglich, Alkylbenzolsulfonate zu verwenden, i5 die zwei oder sogar drei Alkylreste, wie z. B. 2 Butylre-ste oder 3 Propylreste, enthalten. Bevorzugt werden als Komponente b) alkylbenzolsulfonsaure Salze eines Metalls der 2. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe oder der 4. Neben-20 gruppe des periodischen Systems verwendet.
Besonders geeignet sind als Komponente b) Salze von Metallen der 2. Hauptgruppe des periodischen Systems mit einem Atomgewicht von höchstens 138, also Barium, Strontium, Magnesium und vorzugsweise 25 Calcium.
Außer diesen bevorzugten Metallen kommen aber auch Metalle der 2. Nebengruppe, z. B. Zink und Cadmium, der 3. Hauptgruppe, z. B. Aluminium, der 4. Hauptgruppe, z. B. Zinn, oder der 4. Nebengruppe, 3o z. B. Titan und Zirkonium, in Betracht. Ferner eignen sich auch Salze von Metallen der 1. Hauptgruppe, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, besonders gut.
Die in bezug auf die Komponenten a) und b) gemachte Einschränkung bedeutet, daß (1) wenn a) ein 35 Cadmium- oder Titansalz darstellt, b) ein alkylbenzol-sulfonsaures Salz eines Metalls der 1. Hauptgruppe, der 2. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des periodischen Systems ist, oder (2) wenn a) ein « Zink- oder Zirkoniumsalz darstellt, b) ein alkylbenzol-sulfonsaures Salz eines Metalls der 1. Hauptgruppe ist.
Bei der Komponente c) handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd mit organischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähi-« ges Wasserstoffatom und einen hydrophoben Rest aufweisen. Doch kommen auch Umsetzungsprodukte von entsprechenden Polyäthylenglykolverbindungen mit organischen Verbindungen der angegebenen Art in Betracht.
so Vorteilhaft enthält die Komponente c) als hydrophoben Rest mindestens einen Rest, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatomes von einer Hydroxyl-, Merkapto-, Carboxyl-, Carboxyamido- oder Amino-gruppe von einer organischen Verbindung entstanden 55 ist. Die organische Verbindung mit dem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und dem hydrophoben Rest stellt also z. B. einen Alkohol, Thioalkohol, ein Phenol, Thio-phenol, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureamid oder ein Amin dar. Alkylphenole, insbesondere ein Tributyl-60 phenol, eignen sich besonders gut. Doch können auch andere organische Verbindungen der angegebenen Art eingesetzt werden, z. B. Nonylphenol, Alkylthiophenole, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Stearinsäure, Stearinsäure-hydroxyäthylamid, Octadecenylamin, Octadecylamin, « Arachylamin, Behenylamin.
Eine besonders wertvolle Komponente c) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wasserlösliche Poly-
5
äthylengiykolverbindung darstellt, welche pro Mol 30 bis 50 -CR.CH^-O-Gruppen und mindestens einen gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten Phe-noxyrest enthält. Unter diesen Verbindungen hat sich eine wasserlösliche Polyäthylenglykolverbindung, welche pro Molekül 30 -CHaCHHD-Gruppen und einen Tributylphenoxyrest enthält, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Lösungen werden als Komponente d) Lösungsmittel benötigt. Vorzugsweise werden dabei flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, der Benzolreihe, wie Benzol oder Alkylbenzole mit 1 bis 4 Alkylkohlenstoffatomen, wie z.B. Toluol, Xylol oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, verwendet.
Die Lösungen können in einfacher Weise hergestellt werden, indem die Komponenten a), b), c) und d) unter gutem Rühren miteinander vermischt werden. Es entstehen dabei klare Lösungen, die in verschlossenen Gefäßen sehr gut über längere Zeit haltbar sind.
Zur Herstellung von wäßrigen Zubereitungen, die zum Ausrüsten von Textilien dienen, werden die Härtungskatalysatorlösungen mit wäßrigen Emulsionen von Organopolysiloxanen vereinigt. Die Härtungskatalysatorenlösung emulgiert sich dabei zu einer äußerst feinen Emulsion, z. B. zu einer Emulsion, bei welcher 50 % der Teilchen einen Durchmesser von unter 1,2 //, zu 96 % unter 4 /u und zu nur 1,6 % über 8 // haben.
Eine derartig feine Emulsion ist wichtig für die Gewährleistung einer gleichmäßigen Verteilung des Katalysators auf dem zu behandelnden Substrat. Es kommt daher zu keiner Fleckenbildung.
Die wäßrigen Polysiloxanemulsionen können die bekannten flüssigen Organopolysiloxane enthalten, z. B. solche mit (CH^r-Si-O-Gruppen, solche mit
Ì
H3C^
Si—O— Gruppen
H^'
Gemische der beiden und solche, die beide Gruppierungen im gleichen Molekül aufweisen. Vor allem kommen die soeben erwähnten Methyl-Wasserstoffpolysilo-xane in Betracht, vorzugsweise diejenigen, welche durch Methylgruppen endblockiert sind und deren Viskosität bei 25° C 10 bis 700 Centipoise beträgt. Die Polysiloxane können mit Hilfe bekannter Emulgatoren, wie Polyvinylalkohol oder Äthylenoxydumsetzungsproduk-ten von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettsäure-amiden oder Fettsäureestern, in Wasser emulgiert sein und zweckmäßig in Form von haltbaren, konzentrierten Stammemulsionen bereitgehalten und vor Gebrauch auf Anwendungskonzentration verdünnt werden.
Die wäßrigen Zubereitungen, welche eine wäßrige Emulsion eines flüssigen Organopolysiloxans und eine Lösung eines Härtungskatalysators der angegebenen Art enthalten, dienen vor allem zum Ausrüsten von Fasermaterialien, wie Papier oder Textilien z. B. solchen aus regenerierter Cellulose wie Kujistseide oder Zellwolle, aus nativer Cellulose wie Beumwolle, aus Wolle und aus synthetisierten Fasern. Vorzugsweise werden damit ausgerüstet Fasermischungen aus Wolle, aus Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Viskosekunstseide oder Zellwolle, mit synthetischen Fasern, wie Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, insbesondere
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aber Baumwolle-Polyester-Mischgewebe oder -Mischgespinste.
Die Zubereitungen können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das zweckmäßig in Stückform, wie Geweben, Gewirken oder Filz, vorliegende Textilmate-rial aufgebracht werden, z. B. durch Besprühen, Bestreichen oder Tauchen. Mit Vorteil arbeitet man mit einem Foulard üblicher Bauart in der Weise, daß durch das Abpressen die Polysiloxanaufnahme gleichbleibend auf den angegebenen Wert von 0,2 bis 5 % eingestellt wird. Hierauf empfiehlt sich eine Vortrocknung unter Bedingungen, die noch keine wesentliche Härtung bewirken. Die Trocknungstemperaturen können z. B. zwischen 50 und 140° C liegen; an der unteren Temperaturgrenze findet auch bei der hier erforderlichen langen Trocknungszeit noch praktisch keine Härtung statt, und dasselbe ist an der oberen Grenze der Fall, da hier kurze Trocknungszeiten in der Größenordnung von Sekunden genügen. Schließlich erfolgt die eigentliche Wärmebehandlung unter Zufuhr von viel Luft, zweckmäßig bei 90 bis 180° C während 20 bis 1 Minute. Ge-wünschtenfalls können die wäßrigen Zubereitungen noch weitere Zusätze enthalten, z. B. Aminoplastvorkondensate wie eine gegebenenfalls durch Methylgruppen verätherte Methylolverbindung des Melamins, un-substituierte oder substituierte Verbindungen des Äthylen- oder des Propylenharnstoffes, des Glyoxalmono-ureins oder des Harnstoffes oder ein durch höhere Alkyl-gruppe modifiziertes derartiges Produkt. Diese Aminoplastvorkondensatzusätze können z. B. zum gleichzeitigen Knitterfestmachen dienen.
Die Mengen der einzelnen Komponenten in der wäßrigen Zubereitung können in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise beträgt die Menge an Poly-siloxan 0,2 bis 5 %, bezogen auf das auszurüstende Textilmaterial. Von den Zink-, Cadmium-, Titan- oder Zirkoniumsalzen werden zweckmäßig 1 bis 25 % eingesetzt, auf die Menge Polysiloxan bezogen.
Gewebe, welche mit wäßrigen Zubereitungen, welche eine Emulsion eines Organopolysiloxans und eine Lösung eines Härtungskatalysators der angegebenen Art enthalten, imprägniert werden, zeichnen sich durch ein geringes Wiederbenetzungsvermögen aus. Diese wäßrigen Zubereitungen haben zudem den Vorteil, daß sie beim Foulardieren keinen Schaum bilden. Auf den mit diesen wäßrigen Zubereitungen ausgerüsteten Substraten, insbesondere Textilien, werden ausgezeichnete Hydrophobiereffekte erzielt.
Bäder, welche neben den wäßrigen Zubereitungen auch noch Aminoplastvorkondensate und deren Härtungskatalysatoren enthalten, zeichnen sich durch eine gute Stabilität aus.
Wenn nicht anders angegeben, bedeuten im nachfolgenden Beispiel die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In nachfolgender Tabelle werden Katalysatorlösungen beschrieben, die verschiedene alkylbenzolsulfonsaure Salze enthalten. 70 g Katalysatorlösung enthalten 35,2 g Zinkoctoat, 26,3 g Toluol, 3,5 g Wasser, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 2,4,6-Tri-tert.butylphenol und 3,0 g Sulfonat-lösung zu 70 7o in Isobutanol.
1.1 dodecylbenzolsulfonsaures Kalium
1.2 undecylbenzolsulfonsaures Natrium
1.3 tridecylbenzolsulfonsaures Natrium
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
8
Alle diese Mischungen sind klare Lösungen, die sich beim Eingießen in Wasser selbst emulgieren.
Aus 75 g einer wäßrigen Polysiloxan-Emulsion, die 38 % lineares, durch Methylgruppen endblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan enthält, und 6 g einer der Katalysatorenlösungen 1.1, 1.2 oder 1.3 sowie der erforderlichen Menge Wasser bereitet man je 1000 ml einer Flotte. Mit dieser wird ein Mischgewebe aus Baumwolle und Polyesterfasern am Foulard mit einem Abquetscheffekt von 50 % zweimal imprägniert und dann bei 80° C während 30 Minuten getrocknet. Hierauf wird das Gewebe während 4>/2 Minuten einer Temperatur von 100° C ausgesetzt. Die so behandelten Gewebe sind wasserabweisend und behalten diese Eigenschaft auch nach wiederholtem Waschen.
Beispiel 2
Es werden Katalysatorlösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Je 70 g Katalysatorlösung enthalten 3,0 g einer 70 % igen Lösung von verzweigtkettigem dodecylbenzol-sulfonsaurem Calcium, 2,0 g eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, als Katalysator die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Metallsalze und als Lösungsmittel die angegebene Menge Toluol.
g Metallsalz g
Name Menge Toluol in g
2.1. Cadmium-di-2-äthylhexoat 37,4 27,6
2.2. Titan-diacetat-dioctoat 41,5 23,5
2.3. Titan-dibutyl-dioctoat 27,5 37,6
Diese Katalysatorlösungen 2.1 bis 2.3. werden in den Imprägnierbädern A bis C gemäß Beispiel 1 verwendet, wobei die 6 g Zinkoctoatlösung ersetzt werden durch:
A 5,0 g der Katalysatorlösung 2.1.
B 11,85 g der Katalysatorlösung 2.2. C 17,8 g der Katalysatorlösung 2.3.
Die mit diesen Imprägnierbädern gleich wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Polyester/Baumwolle-Mischgewebe zeigen einen guten wasserabweisenden Effekt, der auch nach einer chemischen Reinigung mit Perchloräthylen erhalten bleibt.
Claims (5)
1. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung B, bezogen auf das Ge-
30 wicht der Lösung, 13 bis 67 % der Komponente a), 1 bis 15 % der Komponenten b) und c) zusammen und 18 bis 84 % der Komponente d) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von b) : c) 2 : 1 bis 2 : 3 beträgt.
2. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch ge-35 kennzeichnet, daß in Lösung B die Komponente a)
ein Cadmium- oder Titansalz einer Fettsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung B die Komponente b)
40 einen einzigen Alkylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen enthält und ein Salz eines Metalls der 1. Hauptgruppe darstellt.
4. Verwendung nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Lithium-,
45 Natrium- oder Kaliumsalz ist.
5. Verwendung der wäßrigen Zubereitungen gemäß Patentanspruch zum Ausrüsten von cellulosehaltigen Textilmaterialien.
so CIBA-GEIGY AG
Entgegengehaltene Schrift- und Bildwerke
Britische Patentschrift Nr. 784 630 Französische Patentschrift Nr. 1 539 591 USA-Patentschrift Nr. 2 854 424
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