CH683522A5 - Verfahren zur Herstellung von Diarylen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diarylen. Download PDF

Info

Publication number
CH683522A5
CH683522A5 CH821/92A CH82192A CH683522A5 CH 683522 A5 CH683522 A5 CH 683522A5 CH 821/92 A CH821/92 A CH 821/92A CH 82192 A CH82192 A CH 82192A CH 683522 A5 CH683522 A5 CH 683522A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
diyl
alkyl
group
chlorine
cho
Prior art date
Application number
CH821/92A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Buchecker
Guy Marck
Alois Villiger
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Priority to CH821/92A priority Critical patent/CH683522A5/de
Priority to DE4307243A priority patent/DE4307243A1/de
Priority to JP5076440A priority patent/JPH06219971A/ja
Priority to GB9314237A priority patent/GB2280181A/en
Publication of CH683522A5 publication Critical patent/CH683522A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/05—Cyclic compounds having at least one ring containing boron but no carbon in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 522 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diarylderivaten.
Verfahren zur direkten Kupplung von Arylen mit einer geeigneten Abgangsgruppe mit Organobor-Ver-bindungen sowie mit aromatischen Boronsäuren bzw. aromatischen Boronsäure-Derivaten sind bekannt. Beispielsweise werden solche metallkatalysierten Kupplungen mit Organobor-Verbindungen in EP 354 434 beschrieben. Ebenfalls beschrieben sind palladiumkatalysierte Kupplungen von aromatischen Boronsäuren mit entsprechenden Arylhaiogeniden (Synth. Comm. H, 513 (1981). Den bisher bekannten Kupplungen gemeinsam ist die Tatsache, dass der Metallkatalysator immer in Form eines Metallkomplexes vorlag oder zumindest in Gegenwart von Liganden eingesetzt wurde.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die palladiumkatalysierte Kupplung von Aryl-oder Heteroarylhalogeniden bzw. Aryl- oder Heteroarylfluoralkylsulfonaten mit aromatischen Boronsäuren oder mit deren Derivaten in Gegenwart von Base ohne jegliche Zugabe von Liganden erfolgreich verläuft, d.h. dass das Palladium auf einem Trägermaterial - z.B. in der Form eines Hydrierkatalysators - für die Kupplung eingesetzt werden kann. Auf diese Weise wird eine ausserordentlich einfache Methode zur Herstellung von Diarylen insbesondere zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen sowie auch für die Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen selbst zur Verfügung gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein neues Verfahren zur Herstellung von Diarylen durch Kupplung eines Aryl- oder Heteroarylhalogenides bzw. eines Aryl- oder Heteroarylfluoral-kylsulfonates mit einer aromatischen Boronsäure oder mit einem aromatischen Boronsäurederivat in Gegenwart einer Base. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplung in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt wird.
Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren generell zur Synthese von Diaryl-Derivaten anwendbar ist, ist es insbesondere von Interesse zur Herstellung von Diarylen der allgemeinen Formel
X1
Dies erfolgt erfindungsgemäss durch Kupplung eines Aryl- oder Heteroarylhalogenids oder eines Aryl-oder Heteroarylfluoralkylsulfonates der allgemeinen Formel
R1-
II
mit einer aromatischen Boronsäure, deren Anhydride oder einem aromatischen Boronsäurederivat der allgemeinen Formel
III oder
E
B-0
Q B-\ / B-0 /
E
III-l in Gegenwart einer Base und in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial.
In den Formeln l-III und 111-1 bedeuten:
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chira-les) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY2- ersetzt sein können; Al-kinyl, Halogen, Cyano, -OH, -Q-CHO, -Q-CH(OR5)(OR6)
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 522 A5
eine Gruppe eine Gruppe
_,HJ).„.z2.^_r7 iv, -In Jm
—ZW B
V oder eine Gruppe
-®K>:
/—\ ,OR5 'OR6
VI
Y Fluor, Chlor, -CN, Methyl oder -CF3;
Ring A: ein unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-3,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Naphthalin-2,6-aiyI, Tetralin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiodiazol-2,5-diyl;
X1, X2: unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, -CN, -NO2, -NH2 oder niederes Alkyl; Z eine Abgangsgruppe;
R3, R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl;
X1
E: ~Ö"
R2
X2
Q: eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe;
R5, R6 niederes Alkyl oder R5 und R6 zusammen eine Alkylendiylgruppe der Formel -(CH2)p-;
p eine Zahl 2 oder 3;
Z1, Z2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH2-CH2-, -COO-, -OOC-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=CH-, -C=C-, -(CH2)4-, -(CH2)30-, -0(CH2)3-, die trans-Form von -CH=CH-(CH2)2--(CH2)2-CH=CH-, -0-CH2-CH=CH- oder -CH=CH-CH20-;
Ringe B, C: unabhängig voneinander unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-3,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Te-tralin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiodiazol-2,5-diyl; trans-1,4-Cyclohexy-len, trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl, trans-1,3-Dithian-2,5-diyl, trans-Decalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2,2,2]octan-1,4-diyl;
n, m: unabhängig voneinander eine Zahl 0 oder 1 ;
R7: geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, —CHY— und/oder -CY2- ersetzt sein können; oder Alkinyl, -Q-CHO oder -Q-CH(OR5)(OR6); und
D: Sauerstoff, CHOCH3, CHQ-CHO oder CHQ-CH(OR5)(OR6).
Palladium bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung metallisches Palladium auf einem Trägermaterial oder ein Palladiumsalz auf einem Trägermaterial.
«Halogen» bedeutet in Verbindung mit R1 und R2 Fluor, Chlor oder Brom.
Der Ausdruck «unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen» bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, 2,6-Difluor-1,4-phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2,3-Dichlor-1,4-phenylen, 2,6-Dichlor-1,4-phenylen, 2-Cyano-1,4-phenylen, 2,3-Dicyano-1,4-phenylen, 2-Brom-1,4-phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen und dergleichen. Besonders bevorzugt sind 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 2,6-Difluor-1,4-phenylen.
Der Ausdruck «geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY2- ersetzt sein können» umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen wie beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Fluoroalkyl, Fluoroalkoxy, Al-kanoyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkanoyl, Alkanoylalkyl und dergleichen, sowie beispielsweise (C2-Ci2)-1-Al-
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 522 A5
kenyl, (C3-Ci2)-2-Alkenyl, (C4-Ci2)-3-Alkenyl, (C5-Ci?.)-4-Alkenyl oder (C3-Ci2)-Alkenyl mit endständiger Doppelbindung, (C3-Ci2)-2-Alkenyloxy, (C4-Ci2)-3-A!kenyloxy, Alkenyloxy mit endständiger Doppelbindung, Alkenyloxyalkyl, Alkoxyalkenyl und dergleichen.
Y bedeutet in diesem Zusammenhang Fluor, ChSor, -CN, Methyl oder -CF3.
Beispiele bevorzugter Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 2-Butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl, 2-Heptyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Un-decyl, 2-Dodecyl, Isopropyl, Isobutyl, tert. Butyl, 2-Methyl-pentyl, 2-Methyl-hexyl, 2-Methyl-heptyl, 2-Me-thyl-octyl, 2-Methyl-nonyl, 2-Methyl-decyl, 2-Methyl-undecyl, 3-Methyl-pentyl, 3-Methyl-hexyl, 3-Methyl-heptyl, 3-Methyl-octyl, 3-Methyl-nonyl, 3-Methyl-decyl, 3-Methyl-undecyl und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Alkoxy-Reste sind Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloy, Dodecyloxy. 2-Butyloxy, 2-Pentyloxy, 2-Hexyloxy, 2-Heptyloxy, 2-Octyloxy, 2-Nonyloxy, 2-DecyIoxy, 2-Undecyloxy, 2-Dodecyloxy, 2-Methyl-butyloxy, 4-Me-thylhexyloxy, 5-Methylheptyloxy, 6-Methylheptyloxy und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Alkyloxyalkyl-Reste sind Methoxymethyl, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Me-thoxybutyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, Ethoxybutyl, Propyloxymethyl, Propyloxyethyl, Propyloxypropyl, Propyloxybutyl und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Fluoroalkyl-Reste sind Difluormethyl, Trifluormethyl, Perfluorethyl, Perfluor-propyl, Perfluorbutyl, Perfluorpentyl, Perfluorhexyl, 2-Fluorhexyl, 3-Fluorpropyl, 5-Fluorpentyl und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Fluoroalkoxy-Reste sind Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Perfluorethoxy, Perflu-orpropyloxy, 2-Fluorhexyloxy, 2-Fluorheptyloxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluorhexanoyloxy, 2-Fluorheptanoy-loxy und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Alkanoyloxy-Reste sind Acetyl, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy, He-xanoyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy und dergleichen.
Beispiele bevorzugter Alkoxycarbonyl-Reste sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propyloxycar-bonyl, Butyloxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl, Heptyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Nonyloxycarbonyl, Decyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl und dergleichen.
Beispiele solcher bevorzugter Alkenyl-Reste sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-PentenyI, 1E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 1 E-Octenyl, Allyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Heptenyl, 2-Octenyl, 3-Bu-tenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 3E-Octenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-He-xenyl, 6-Heptenyl, 7-Octenyl und dergleichen.
Beispiele bevorzugter (C3-Ci2)-2-Alkenyloxy-, (C4-Ci2)-3-Alkenyloxy-, Alkenyloxy-Reste mit endständiger Doppelbindung sind Allyloxy, 2E-Butenyloxy, 2E-Pentenyloxy, 2E-Hexenyloxy, 2E-Heptenyloxy, 3-Butenyloxy, 3Z-Pentenyloxy, 3Z-Hexenyloxy, 3Z-Heptenyloxy, 4-Pentenyloxy, 5-Hexenyloxy, 6-Hepteny-loxy, Allyloxymethyl und dergleichen.
E und Z geben jeweils die Konfiguration der Doppelbindung an.
Der Ausdruck «Alkinyl» bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung verzweigte und geradkettige, vorzugsweise geradkettige Alkinylreste mit 2-12 Kohlenstoffatomen, in denen sich die Dreifachbindung in der 1- oder in der 3-Stellung befindet. Beispiele solcher bevorzugter Reste sind Ethinyl, 1-Pro-pinyl, 1-Butinyl, 1-Pentinyl und dergleichen.
Der Ausdruck «Abgangsgruppe» bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Halogen wie beispielsweise Chlor, Brom oder lod oder eine Fluoralkylsulfonatgruppe der Formel -OS02CqF2q+i, worin q eine ganze Zahl 1 bis 4 ist, wie beispielsweise Trifluoromethylsulfonat und dergleichen.
Der Ausdruck «niederes Alkyl» bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung geradkettige Alkyl-gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, insbesondere jedoch Methyl und Ethyl.
Der Ausdruck «Alkylen» bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl oder Butan-1,4-diyl.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird ein kostengünstiger und synthetisch problemloser Zugang zu flüssigkristallinen Verbindungen und vor allem auch zu einer ganzen Palette von Zwischenprodukten für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen zur Verfügung gestellt.
Von besonderem Interesse ist dieses Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten und Verbindungen der allgemeinen Formel
I-a
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 522 A5
In der allgemeinen Formel l-a bedeuten:
R8 Brom, Chlor, geradkettiges oder verzweigtes (gegebenenfalls chirales) Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -GY2- ersetzt sein können; -Q-CHO, -Q-CH(OR5)(OR6),
VII,
VIII oder
IX
X1, X2, X3: unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl;
R9 Alkyl, Alkoxy, Fluor, Chlor oder -CN;
Q: eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-;
Z1, Z2 eine Einfachbindung, -CH2-CH2-, -COO-, -OOC-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=CH- oder -C^C-;
Ring B: unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Py-rimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyclohexylen oder trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl.
Während Y, R5, R6, R7, D die obengenannten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Synthese von Zwischenprodukten und Verbindungen der allgemeinen Formeln angewendet:
eine Gruppe R7
—z1—
eine Gruppe D
R1
R6O/ ^—f eine Gruppe R °\/ \
In den Formeln l-b bis l-e bedeuten
R10 Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 683 522 A5
12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY2- ersetzt sein können; oder -Q-CHO, oder -Q-Dioxo-lan;
R15 Alkyl, Alkenyl, -Q-CHO oder -Q-Dioxolan;
Z1, Z2, Q unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-;
X1, X2 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
D Sauerstoff, CHOCH3, und CHQ-CHO oder CHQ-Dioxoian; und
R9, Y die weiter oben genannte Definition.
Beispiele solcher ganz besonders bevorzugter Zwischenprodukte für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen, die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden können, sind nachstehend aufgeführt:
I-l
1-2
1-3
1-4
1-5
OHC
-O
1-6
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 522 A5
CH3-0
1-7
1-8
1-9
1-10
1-11
In der Formeln 1-1 bis 1-11 bedeuten X1: Wasserstoff oder Fluor
RH; Fluor, Chlor, -CN, Alkyl, Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Während Z1, Z2 die obengenannten Bedeutungen haben.
Beispiele solcher ganz besonders bevorzugter flüssigkristalliner Verbindungen, die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden können, sind nachstehend aufgeführt:
1-12
1-13
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 522 A5
1-14
1-15
1-16
X1
1-17
1-18
13
1-19
In der Formeln 1-12 bis 1-19 bedeuten
X1, Z1: oben genannte Definition;
R12: Alkyl, Alkenyl oder Alkoxyalkyl; und
R13: Alkyl, Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy.
Für die Kupplung werden vorzugsweise Ausgangsverbindungen der Formel II eingesetzt, die als R1 entweder eine weitere funktionelle Gruppe - wie beispielsweise Halogen, -OH, -Q-CHO, -Q-CH(OR5)(OR6) oder eine Gruppe der Formel V oder VI - tragen und sich zur Synthese von Zwischenprodukten von flüssigkristallinen Verbindungen eignen oder aber bereits eine - auf dem Gebiet der Flüssigkristall-Chemie übliche - Seitenkette tragen.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind solche der Formel
II-a worin R8 und X3 die obengenannten Bedeutungen haben und Z Chlor, Brom, lod oder Trifluormethylsul-fonat, insbesondere jedoch Brom, lod oder Trifluormethylsulfonat bedeuten.
Die vorhergehend erwähnten Ausgangsverbindungen der Formel II und insbesondere der Formel ll-a werden mit aromatischen Boronsäuren der Formel lll-a, deren Anhydriden beispielsweise der Formel III-b oder aromatischen Boronsäureestern der Formel lll-c gekuppelt:
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 522 A5
III-a
III-b
III-C
worin X1, X2, R3, R4 und R9 die obengenannten Bedeutungen haben und X1
E1 eine Gruppe "0: R9 bedeutet.
X2
Besonders bevorzugt werden die Boronsäuren der Formel lll-a für die erfindungsgemässe Kupplung verwendet.
Die erfindungsgemässe Kupplung zur Herstellung von Diarylen ist wie vorhergehend erwähnt dadurch gekennzeichnet, dass sie in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt wird.
Als Trägermaterial kommen die für Hydrierkatalysatoren üblichen Träger in Frage, wie beispielsweise Kohle, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat und dergleichen.
Als Palladium-Katalysator kann sowohl metallisches Palladium verwendet werden als auch andere nicht reduzierte Pd-Verbindungen, beispielsweise Pd(ll)-Salze wie Pd(ll)-Chlorid oder Pd(ll)-Acetat und dergleichen. Bevorzugt wird als Katalysator Palladium auf Kohle eingesetzt, beispielsweise in der Form eines Hydrierkatalysators.
Die Menge des eingesetzten Katalysator beträgt in der Regel bis etwa 0,1 mol-aequivalent vorzugsweise bis etwa 0,04 mol-aequivalent, insbesondere jedoch bis etwa 0,01 mol-aequivalent bezüglich der Menge des eingesetzten Eduktes der Formel II.
Die Kupplung wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Zu diesem Zweck eignen sich die für derartige Kupplungen üblichen anorganischen oder organischen Basen, wie Alkalimetallcarbonate oder Al-kalymetallhydrogencarbonate wie beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Lithiumcarbonat und dergleichen oder auch niedere Alkylamine, wie z.B. Diisopropylamin, Triethylamin und dergleichen. Die Alkalicarbonate können in wässriger Lösung oder in fester Form eingesetzt werden. Die Menge der verwendeten Base ist unkritisch, sie muss aber mindestens 1 Äquivalent bezüglich der Boronsäure oder des entsprechenden Borsäurederivates betragen.
Die Reaktion kann in verschiedenen - unter den Reaktionsbedingungen inerten - Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen in Frage niedere Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol und dergleichen; Ether wie beipielsweise Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Diglyme oder Triglyme und dergleichen; Amide wie beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylpyr-rolidon und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol und dergleichen; Ebenfalls geeignet sind Lösungsmittelgemische wie beispielsweise Alkohol/Wasser, aromatischer Kohlenwasserstoff/Wasser, Ether/Wasser, Amid/Wasser, Amid/Alkohol und dergleichen.
Ganz besonders bevorzugt sind Dimethoxyethan, Ethanol, Dimethoxyethan/Wasser, Toluol/Wasser, insbesondere jedoch Ethanol oder DimethoxyethanA/Vasser.
Der Druck und die Temperatur sind im erfindungsgemässen Verfahren keine kritischen Grössen. Die Reaktion kann bei Normaldruck bei Temperaturen von 50°C bis 150°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Rückflusstemperatur durchgeführt.
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 522 A5
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt einen einfachen und kostengünstigen Zugang zu flüssigkristallinen Diarylen bzw. zu Zwischenprodukten, die zu solchen flüssigkristallinen Diarylen führen. Dieses Verfahren ist insbesondere dadurch so interessant, als dass - anstelle der eingangs erwähnten, teuren Katalysatoren - bekannte Palladium-Hydrierkatalysatoren, die im Handel ohne weiteres erhältlich sind eingesetzt werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und stellen keinerlei Einschränkung hiervon dar.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 370 mg (2 mmol) p-Brombenzaldehyd, 308 mg (2,2 mmol) p-Fluorphenylboronsäu-re, 43 mg 5%-iger Palladiumkohle (DEGUSSA E 101 N/D), 10 ml Benzol, 5 ml Ethanol und 10 ml 2M Natriumcarbonat-Lösung wurde 3 Stunden zum Sieden erhitzt, vom Katalysator abfiltriert und die wäss-rige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit 1N Natriumhydroxid-Lösung, gesättigter Natri-umhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das erhaltene, farblose, feste Rohprodukt (373 mg, 93,2% d.Th) erhielt nach GC. 95,1% 4'-Fluor-4-biphenyl-carboxaldehyd und 3,1% p-Brombenzaldehyd; dieses wurde ohne weitere Reinigung für die Synthese eines flüssigkristallinen 1.3-Dioxans eingesetzt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 185 mg p-Brombenzaldehyd, 154 mg p-Fluorphenylboronsäure, 21,5 mg 5%-iger Palladiumkohle (DEGUSSA E 101 N/D), 18 ml Ethanol, 2 ml Wasser und 0,5 ml Triethylamin wurde 5 Stunden zum Sieden erhitzt, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in Diethylether und Wasser aufgenommen. Die organische Phase wurde mit 1 N Natriumhydroxid-Lö-sung, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat eingeengt. Der gelbliche Rückstand (176 mg, 88% d.Th.) enthielt nach GC. 95,1% 4'-Fluor-4-biphenylcarboxyldehyd und 3,0% p-Brombenzaldehyd.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 500 mg (1,43 mmol) 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyltrifluormethylsulfonat, 208 mg (1,71 mmol) Phenylboronsäure, 90 mg (0,03 mmol) 5%-iger Palladiumkohle (DEGUSSA E 101 R/ D), 302 mg festem Natriumcarbonat und 5 ml Dimethylformamid wurden während 15 Stunden bei 90°C gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurden weitere 45 mg Palladiumkohle zugefügt und die Reaktion weitere 15 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch in Hexan aufgenommen, über Celite filtriert und die klare Lösung mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurden 360 mg rohes 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl erhalten, das noch 17.4% Edukt enthielt.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 588 mg (3,18 mmol) 1-Brom-4-ethy!benzol, 666 mg (3,8 mmol) 3-Fluor-4-chlor-phenylboronsäure, 135 mg (0,04 mmol) 10%-iger Palladiumkohle (DEGUSSA E 10 H/D), 2,5 ml 2M wässriger Natriumcarbonatlösung und 5 ml Dimethyloxyethan wurde während 2 Stunden bei 80° gerührt, mit weiteren 60 mg Palladiumkohle versetzt und die Reaktion während 19 Stunden fortgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergab einen Gehalt von 94,5% an 3-Flu-or-4-chlor-4'-ethylbiphenyl.

Claims (6)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Diarylen durch Kupplung eines Aryl- oder Heteroarylhalogenides bzw. eines Aryl- oder Heteroarylfluoralkylsulfonates mit einer aromatischen Boronsäure oder mit einem aromatischen Boronsäurederivat in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplung in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Diarylen der allgemeinen Formel
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 522 A5
durch Kupplung eines Aryl- oder Heteroarylhalogenids oder eines Aryl- oder Heteroarylfluoralkylsulfona-tes der allgemeinen Formel
R1
II
mit einer aromatischen Boronsäure, deren Anhydrid oder einem aromatischen Boronsäurederivat der allgemeinen Formel r«O>_0~r2
X2
III oder
B-0 / \
O B-E \ / B-0 /
E
III-l in Gegenwart einer Base, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplung in Gegenwart von Palladium auf einem Trägermaterial durchgeführt wird, in den Formeln I bis III und 111-1 bedeuten:
Fi1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, CHY- und/oder -CY2- ersetzt sein können; Alkinyl, Halogen, Cyano, -OH, -Q-CHO, -Q-CH(OR5)(OR6)
eine Gruppe IV,
JnL Jm eine Gruppe
B
n eine Gruppe -
V oder
VI
Y Fluor, Chlor, -CN, Methyl oder -CF3;
Ring A: ein unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-3,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Tetralin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiodiazol-2,5-diyl;
X1, X2: unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, -CN, -NO2, -NH2 oder niederes Alkyl; Z eine Abgangsgruppe;
R3, R4 Wasserstoff oder niederes Alkyl;
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 683 522 A5
X1
Q: eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe;
R5, R6 niederes Alkyl oder R5 und R6 zusammen eine Alkylendiylgruppe der Formel -(CH2)P-;
p eine Zahl 2 oder 3;
Z1, Z2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH2-CH2-, -COO-, -OOC-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=CH—, —CsC—, -(CH2)4-, -(CH2)30-, -0(CH2)3-, die trans-Form von -CH=CH-(CH2)2-, -(CH2)2-CH=CH-, -0-CH2-CH=CH- oder -CH=CH-CH20-;
Ringe B, C: unabhängig voneinander unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyrazin-3,5-diyl, Pyridazin-3,6-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Te-tralin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, 1,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, 1,3,4-Thiodiazol-2,5-diyl; trans-1,4-Cyclohexy-len, trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl, trans-1,3-Dithian-2,5-diyl, trans-Decalin-2,6-diyl oder Bicyclo[2,2,2]octan-1,4-diyl;
n, m: unabhängig voneinander eine Zahl 0 oder 1 ;
R7: geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales, Alkyl- oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -GY2- ersetzt sein können; oder Alkinyl, -Q-CHO oder -Q-CH(OR5)(OR6); und
D: Sauerstoff, CHOCH3, CHQ-CHO oder CHQ-CH(OR5)(OR8).
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Zwischenprodukten und Verbindungen der allgemeinen Formel
X1
worin die einzelnen Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R8 Brom, Chlor, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY2- ersetzt sein können, oder -Q-CHO, -Q-CH(OR5)(OR6), oder eine Gruppe R7—/ B \—z1— vn,
eine Gruppe D=^ )—-Z2— vili oder
IX
eine Gruppe R °\/ \
R60 >—'
X1, X2, X3: unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl;
R9 Alkyl, Alkoxy, Fluor, Chlor oder -CN;
Q: eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-;
Z1, Z2 eine Einfachbindung, -CH2-CH2-, -COO-, -OOC-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CH=CH- oder -CsC-;
Ring B: unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach substituiertes 1,4-Phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Py-rimidin-2,5-diyl, trans-1,4-Cyciohexylen oder trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Zwischenprodukten und Verbindungen der allgemeinen Formeln:
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 522 A5
worin die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben,
R10 Chlor, Brom, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls chirales, Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welchen gegebenenfalls eine oder mehrere Methylengruppen durch -O-, -COO-, -OOC-, -CO-, -CHY- und/oder -CY2- ersetzt sein können; oder -Q-CHO oder -Q-Dioxo-lan;
R15 Alkyl, Alkenyl, -Q-CHO oder -Q-Dioxolan;
Z1, Z2, Q unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder -CH2-CH2-;
X1, X2 Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
D Sauerstoff, CHOCH3, und CHQ-CHO oder CHQ-Dioxolan.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Synthese von flüssigkristallinen Verbindungen, der Formeln:
13
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 683 522 A5
X1
c
1-5
OHC
CH3-0
1-6
1-7
OHC
1-8
1-9
1-10
1-11
worin R11 Fluor, Chlor, -CN, Alkyl, Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy bedeutet.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von flüssigkristallinen Verbindungen der allgemeinen Formeln:
1-12
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 683 522 A5
1-13
1-14
1-15
1-16
1-17
1-18
1-19
worin R12 Alkyl, Alkenyl oder Alkoxyalkyl darstellt; und R13 Alkyl, Alkoxy, Difluormethoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy bedeutet.
16
CH821/92A 1992-03-13 1992-03-13 Verfahren zur Herstellung von Diarylen. CH683522A5 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH821/92A CH683522A5 (de) 1992-03-13 1992-03-13 Verfahren zur Herstellung von Diarylen.
DE4307243A DE4307243A1 (de) 1992-03-13 1993-03-08 Verfahren zur Herstellung von Diarylen
JP5076440A JPH06219971A (ja) 1992-03-13 1993-03-11 ジアリール誘導体の製造法
GB9314237A GB2280181A (en) 1992-03-13 1993-07-09 Preparation of diarylene compounds

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH821/92A CH683522A5 (de) 1992-03-13 1992-03-13 Verfahren zur Herstellung von Diarylen.
GB9314237A GB2280181A (en) 1992-03-13 1993-07-09 Preparation of diarylene compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH683522A5 true CH683522A5 (de) 1994-03-31

Family

ID=25685796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH821/92A CH683522A5 (de) 1992-03-13 1992-03-13 Verfahren zur Herstellung von Diarylen.

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPH06219971A (de)
CH (1) CH683522A5 (de)
DE (1) DE4307243A1 (de)
GB (1) GB2280181A (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4414499A1 (de) * 1994-04-26 1995-11-02 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
JP4003242B2 (ja) * 1995-11-29 2007-11-07 大日本インキ化学工業株式会社 新規液晶化合物、ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置
JP4507294B2 (ja) * 1999-05-27 2010-07-21 チッソ株式会社 ビアリール誘導体の製造方法
JP4721027B2 (ja) * 2001-03-29 2011-07-13 Ｄｉｃ株式会社 フェニルピリミジン誘導体の製造方法
US7041280B2 (en) 2001-06-29 2006-05-09 Genzyme Corporation Aryl boronate functionalized polymers for treating obesity
US6858592B2 (en) 2001-06-29 2005-02-22 Genzyme Corporation Aryl boronic acids for treating obesity
US6863841B2 (en) * 2001-12-13 2005-03-08 Merck Patent Gmbh Oxadiazole derivative and its use as charge transport and light emitting material
GB2431927B (en) 2005-11-04 2010-03-17 Amira Pharmaceuticals Inc 5-Lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors
US7977359B2 (en) 2005-11-04 2011-07-12 Amira Pharmaceuticals, Inc. 5-lipdxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors
US8399666B2 (en) 2005-11-04 2013-03-19 Panmira Pharmaceuticals, Llc 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors
JP2008063260A (ja) * 2006-09-06 2008-03-21 Ne Chemcat Corp 炭素−炭素結合生成反応によるカップリング生成物の製造方法
JO3598B1 (ar) 2006-10-10 2020-07-05 Infinity Discovery Inc الاحماض والاسترات البورونية كمثبطات اميد هيدروليز الحامض الدهني
TW200920369A (en) 2007-10-26 2009-05-16 Amira Pharmaceuticals Inc 5-lipoxygenase activating protein (flap) inhibitor
CA2721060A1 (en) 2008-04-09 2009-10-15 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
MX2010012814A (es) 2008-05-23 2010-12-20 Amira Pharmaceuticals Inc Inhibidor de proteina activadora de 5-lipoxigenasa.
US8546431B2 (en) 2008-10-01 2013-10-01 Panmira Pharmaceuticals, Llc 5-lipoxygenase-activating protein (FLAP) inhibitors
WO2010118159A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
WO2010118155A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Infinity Pharmaceuticals, Inc. Inhibitors of fatty acid amide hydrolase
RU2015143910A (ru) 2010-02-03 2018-12-28 Инфинити Фармасьютикалз, Инк. Ингибиторы амид-гидролазы жирных кислот
WO2018165520A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Vps-3, Inc. Metalloenzyme inhibitor compounds
AU2020321955A1 (en) 2019-07-30 2022-03-17 Eikonizo Therapapeutics, Inc. HDAC6 inhibitors and uses thereof
TW202345813A (zh) 2022-04-08 2023-12-01 美商艾科尼佐療法股份有限公司 㗁二唑ｈｄａｃ６抑制劑及其用途

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2207758A1 (en) * 1972-11-09 1974-06-21 United Kingdom Government Liquid crystal material - comprising two or more benzene rings para substd at both ends of the chain
SU681056A1 (ru) * 1977-02-11 1979-08-25 Предприятие П/Я А-7850 П-замещенные фениловые эфиры 5-алкоксипиколиновой и 6-алкоксиникотиновой кислот в качестве нематических жидких кристаллов
NL7801718A (nl) * 1977-03-18 1978-09-20 Hoffmann La Roche Optische actieve verbindingen.
SU681792A1 (ru) * 1977-05-20 1982-03-30 Предприятие П/Я Р-6496 О-тозиламинозамещенные 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазолон в качестве органических люминофоров
SU666797A1 (ru) * 1977-06-06 1988-04-23 Предприятие П/Я А-7850 6-(4 @ -Алкил- или 4 @ -алкоксифенил)-3-цианопиридины,обладающие жидкокристаллическими свойствами
SU675800A1 (ru) * 1977-08-11 1988-04-23 Предприятие П/Я А-7850 5-Алкил-2-(4-цианофенил)-пиридины в качестве жидких кристаллов
SU713153A1 (ru) * 1978-08-09 1985-05-30 Предприятие П/Я А-7850 5-(4-Алкил- или алкоксифенил)-2-(4-цианофенил)-пиридины,обладающие жидкокристаллическими свойствами
DE2927277A1 (de) * 1979-07-06 1981-01-08 Merck Patent Gmbh Cyclohexylbiphenyle, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
SU1018381A1 (ru) * 1980-12-05 1985-05-30 Предприятие П/Я А-7797 Бромпроизводные 2-фенил-5-бифенилил-оксадиазола-1,3,4 в качестве люминесцирующих добавок пластмассовых сцинтилл торов
SU1171456A1 (ru) * 1983-11-18 1985-08-07 Новосибирский институт органической химии СО АН СССР Способ получени 5-алкил-2-( @ -цианфенил)пиримидинов
JPH07100790B2 (ja) * 1986-09-01 1995-11-01 チッソ株式会社 ネマチツク液晶組成物
SU1703643A1 (ru) * 1987-07-07 1992-01-07 Предприятие П/Я А-7850 5-Алкил-2-[4-(2-Е-циановинил)-фенил]-пиридины в качестве компонентов жидкокристаллического материала и жидкокристаллический материал дл электрооптических устройств
SU1749219A1 (ru) * 1988-12-19 1992-07-23 Предприятие П/Я А-7850 Производные пиридина в качестве компонентов жидкокристаллического материала дл электрооптических устройств
DE3930663C1 (en) * 1989-09-14 1990-11-15 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt, De Cross-coupling metal organic cpds. and e.g. halogen cpds. - includes using transition metal-palladium catalyst and opt. metal alcoholate
EP0441213B1 (de) * 1990-02-06 1995-09-13 F. Hoffmann-La Roche Ag Chirale Dioxolane

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06219971A (ja) 1994-08-09
GB9314237D0 (en) 1993-08-18
GB2280181A (en) 1995-01-25
DE4307243A1 (de) 1993-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH683522A5 (de) Verfahren zur Herstellung von Diarylen.
EP0665825B1 (de) Verfahren zur kreuzkupplung von aromatischen boronsäuren mit aromatischen halogenverbindungen oder perfluoralkylsulfonaten
EP0334911B1 (de) Substituierte phenyltrifluormethylether
EP0694530B1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DE3515373A1 (de) Stickstoffhaltige heterocyclen
EP0306521A1 (de) Ethinderivate als komponente flüssigkristalliner phasen.
DE4217248A1 (de) Vinylverbindungen und fluessigkristallines medium
EP0154840A2 (de) Flüssigkristalline Verbindungen
EP0363458A1 (de) 2,3-difluorbenzole.
DD297637A5 (de) Verfahren zur kreuzkopplung mit metallischem palladium-katalysators
EP0679619B1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DE3717484A1 (de) Cyclobutanderivate
DE19909760A1 (de) Benzofuran-Derivate
EP0387315A1 (de) Fluorierte alkoxyverbindungen.
EP0146862A2 (de) Pyridylthiophene
DD284022A5 (de) Verfahren zur herstellung von staebchenfoermigen verbindungen der formel i
EP0220254A1 (de) Benzonitrile.
DE3736489A1 (de) Kreuzkopplung von titanorganylen
EP0282542A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylen- bzw. ringverknüpften verbindungen.
DE2443142A1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopropancarbonsaeurenitril
DE3632411A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethanderivaten
DE2811001A1 (de) Optisch aktive pyrimidinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und fluessigkristalline gemische enthaltend diese verbindungen
DE4219819A1 (de) Fluorierte o-Chlorbenzol-Derivate
DE102006021019A1 (de) Tolane, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP0085030B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Divinylpyridinen und neue substituierte Divinylpyridine

Legal Events

Date Code Title Description
PUE Assignment

Owner name: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG TRANSFER- MERCK PATENT GMB

PL Patent ceased