CH683688A5 - 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-Oxalsäureamide. - Google Patents

2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-Oxalsäureamide. Download PDF

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CH683688A5
CH683688A5 CH465/92A CH46592A CH683688A5 CH 683688 A5 CH683688 A5 CH 683688A5 CH 465/92 A CH465/92 A CH 465/92A CH 46592 A CH46592 A CH 46592A CH 683688 A5 CH683688 A5 CH 683688A5
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CH
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alkyl
hydrogen
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compounds
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CH465/92A
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Lajos Dr Avar
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Sandoz Ag
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Description

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Beschreibung
Es wurde gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel I
Ri Ri
Y v r3
r3
R—N \—N—CO—CO—N—X
V-7
Rj R :
(I),
worin R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Ci-8-Alkyl, Ci-s-Alkoxy, Ci-s-Alkyl-carbonyloxy, Benzoyloxy oder eine Gruppe der Formel -CORs,
die beiden R-i, jeweils Ci-s-Alkyl oder beide Ri gemeinsam eine Gruppe der Formel -(CH2)s-
die beiden R2 jeweils Ci-5-Alkyl oder gemeinsam eine Gruppe der Formel -(CH2)5-,
alle R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-4-Alkyl,
R5 Ci-4-Alkyi, C2-4-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Ci-12-Alkoxycarbonyl, oder Carboxyl, oder eine Gruppe der Formel -NR7R8,
R7 Wasserstoff, Ci-12-Alkyl, C5_6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-4-alkyl oder Ci_i2-Alkylphenyl, R8 Wasserstoff oder Ci—12-Alkyl und X eine Gruppe der Formel a, ß, 7 oder 5
-gc
<CX"
(s)
worin entweder Rö Wasserstoff, Halogen, Ci-s-Alkyl oder C2-8-Alkenyl und
R10 Halogen, Ci-22-Alkyl, C2-22-Alkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Ci-4-Alkylamino oder Di-(Ci-4-al-kyl)-amino,
oder R6 Ci-s-Alkyl oder Ci-s-Alkoxy und wenn R nicht eine Gruppe der Formel -COR5 ist, auch Wasserstoff und R10 Ci-22-Alkoxy;
Xi eine Gruppe der Formel n 1 oder 2 und A -S- oder -O- bedeuten,
ausgezeichnet als Stabilisatoren, zum Schutz von organischen, nicht textilen Kunststoffen, insbesondere
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Lacken, gegen den schädlichen Einfluss von Licht, insbesondere UV-Strahlung, Oxidation, Bewetterung und Wärme, eignen.
Vorzugsweise bedeutet R R', das für Wasserstoff, -Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy oder eine Gruppe der Formel -^COR's steht, wobei R's Ci-4-Alkyl, Vinyl oder Ci-4-Alkoxycarbonyl ist.
Vorzugsweise bedeuten alle Ri und R2 Methyl.
Alle R3 bedeuten vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff.
X ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel a oder ß (oben). Insbesondere ist X X' und dieses entspricht der Formel a' oder ß'
CH) CH.
worin entweder R'6 Wasserstoff oder Methyl und
R'10 Ci_4-Alkyl, C2-4-Alkenyl, Phenyl, Ci-4-Alkylamino oder Di-(Ci-4-alkyl)-amino,
oder R'6 Ci-4-Alkyl oder Ci-4-Alkoxy und wenn R' nicht -COR'5 ist, auch Wasserstoff und R'10 Ci-4-Alkoxy bedeuten.
Insbesondere bevorzugten Verbindungen der Formel I bedeuten R und Rö Wasserstoff und R10 Ci-4-Alkoxy, insbesondere Äthoxy.
Alle Alkyl- und Alkoxygruppen im Molekül können geradkettig oder verzweigt sein, sie enthalten vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt durch Umsetzung (Kondensation) von a) zwei Mol einer Verbindung der Formel II
Xi-(NH-R3)2 (III), oder b) 1 Mol einer Verbindung der Formel II (oben) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel lila X-NH-R3 (lila), bzw.
c) von 2 Mol einer Verbindung der Formel IV
R14-O-CO-CO-N R3-X1-N R3-CO-CO-O-R14 (V),
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oder d) 1 Mol einer Verbindung der Formel IV mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (Va), X-NR3-C0-C0-0-R14 (Va),
wobei in den obigen Formeln Rm Wasserstoff oder Ci-2-Alkyl ist und die übrigen Symbole den eingangs angegebenen Bedeutungen entsprechen.
Die genannten Umsetzungen (Kondensationen) finden im allgemeinen bei dem Fachmann bekannten Bedingungen, z.B. bei Temperaturen zwischen 40 und 200°C, statt.
Die Verbindungen der Formeln II bis Va sind bekannt, bzw. leicht nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellbar.
Wie schon oben angedeutet, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, Oxidation und Wärme, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel l in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozenten, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsprozenten vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. Die Verbindungen der Formel I wirken vor allem als Lichtschutzmittel. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 0,01-8 Gew.-%, vorzugsweise 0,02-1 Gew.-% in die Kunststoffe eingearbeitet. Sie können als Konzentrate, z.B. sog. Masterbatches, welche eine Verbindung der Formel I in einer Konzentration von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-% enthalten, angewendet werden. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Äthylen/Propylencopolymere, Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid, Polyester, Polycarbonat, Polymethylme-thacrylate, Polyphenylenoxide, Polyester, Polycarbonat, Polymethylethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetate, Phenol-Formaldehydharze, Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Äthylen/Propylen-Coopoiymeren, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Coplymeren von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen, Äthylen/Propylencopolymere oder ABS. Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, beispielsweise Kautschuk, sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatform, Griesoder Pulverform ein. Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotationsguss oder durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter, Flaschen, Profilteile, Fäden, Bändchen oder auch Schläuche. Man kann auch Metalldrähte mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.
Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder Poiymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen, wobei sich Copolymerisate mit den Verbindungen der Formel I bilden können.
Neben den Verbindungen der Formel I können den Kunststoffen noch weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien auf der Basis sterisch gehinderter Phenole oder Schwefel oder Phosphor-enthaltende Co-Stabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen sind z.B. Benzofuranon(2)- und/oder lndolinon(2)-Verbindungen, sterisch gehinderte Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis[methylen-3(3',5'-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)-propionat]-methan, 1,3,3-tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-bu-tan, 1,3,5-Tris-(4'-tert.-butyl-3'-hydroxy-2',6'-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)-trion, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat, Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocya-nurat, Triester der ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butyl-phenyl)-propionsäure mit 1,3,4-tris-(2-hydroxyäthyl)-5-triazin-2,4,6-(1 H, 3H, 5H)-trion, Bis-[3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glycolester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxybenzyl-)-benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4'-methyl-6'-tert.-butylphenyl)-terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2',6'-ditert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(-tert.-butyl-meta-kresol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol). Auch antioxydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, z.B. schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilauryl-thiodipropionat, Tetrakis-(methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis-(methylen-3-dodecyl-thiopro-pionat)-methan und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen z.B. Trinonylphenylphosphit; 4,9-Di-stearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspirundecan, Tris-(2,4-ditert.butylphenyl)-phosphonit oder Tetra-kis-(2",4"-ditert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren oben erwähnte Mischungen kann man auch in Ge4
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genwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt und z.B. in der DOS 2 606 358 beschrieben. Sie gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen, der UV-Absorber und Lichtschutzmitte! wie die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-2'-hydroxybenzolyl-benzoie, Salicylate, Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide.
Ein vorzugsweise verwendeter solcher Zusatz ist eine Verbindung der Formel XX
worin R30 Cß-22-Alkyl oder C&-22-Alkoxy,
R31 und R32, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci-s-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, Ci-12-Alkylthio, Phenoxy oder Phenylthio, wobei jedoch nur eines von R31 und R32 Alkylthio, Phenylthio oder Phenoxy sein darf und R33 Wasserstoff oder Ci—s-Alkyl bedeuten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch in photopolymerisierbaren Substraten, die für die Photopolymerisation Photoinitiatoren enthalten, verwendet werden. Die Art des anwesenden Photoinitiators ist nicht kritisch.
Weitere Additive, z.B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Nukleiermittel, Metall-Desaktiva-toren, Füllstoffe, Pigmente, Biocide und weitere an sich bekannte Zusätze können ebenfalls anwesend sein.
Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen, wie bereits erwähnt, zum Stabilisieren von polymeren organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht und Bewetterung. Bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen zum Stabilisieren von polymeren Materialien, welche in Form dünner Schichten vorliegen, z.B. in Form von Lacken, Anstrichen und Überzügen aller Art.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von Autlacken aller Art, welche auf Metall- oder Kunststoffteilen aufgebracht sind. Als Beispiele kommen Metalleffekt-, Uni- oder Klarlacke auf Basis heissvernetzbarer Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze in Frage, welche bei Temperaturen von vorzugsweise über 80°C eingebrannt bzw. ausgehärtet werden (sog. Einbrennlacke), wobei die Aushärtung zusätzlich durch Anwendung saurer Katalysatoren beschleunigt werden kann.
Unter dem Begriff heissvernetzbare Alkyd-, Acryl- oder Melaminharze sind solche bevorzugt verstanden, welche als Bindemittel enthalten: Kombinationen aus öimodifizierten Polyesterharzen (Olalkydhar-ze) und Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen und Melamin-Formaldehydharzen oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und Melamin-Formal-dehydharzen oder selbstvernetzenden Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze mit einpolymerisier-tem Styrol.
Als weiteres Beispiel kommen Zweikomponentenklarlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten in Frage. Zu nennen sind auch Zweikomponentenlacke, bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten. Diese sog. 2-Koponenten-Polyurethanlacke werden bevorzugt bei Temperaturen von 60-120°C ausgehärtet.
Weitere Beispiele sind thermoplastische Polyacrylatlacke. Für Autolacke sind vor allem die thermoplastischen Polyacrylatharze oder fremdvernetzenden Polyacrylatharze in Kombination mit Butanoi-verä-therten Melaminharzen von Bedeutung sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet mit aliphatischen Isocyanaten. Fremdvernetzende Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im USP 3.062.763. Verbindungen der Formel (I), worin R = Alkyl oder Acyl verwendet man bevorzugt in sauerkatalysierten Einbrennlacken.
Dabei können die Lacke als 1- oder 2-Schicht-Lacke appliziert sein, wobei unter 2-Schicht-Lacken solche verstanden werden, welche durch Aufspritzen eines Klarlackes auf den metalleffekt- oder unipigmentierten Grundlack erhalten werden. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind bevorzugt geeignet für die Verwendung vor allem in Zweischichtlackierungen wie z.B. Metallisé-Lackierungen für Automobile.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind dabei im pigmentierten Grundlack und/oder Klarlack enthalten, vorzugsweise im Klarlack.
In der Praxis liegen die zu stabilisierenden Lacke als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (sog. Nasslacke) vor, wobei der Bindemittelgehalt z.B. zwischen ca. 35% («low solid Lacke») und ca. 70% («high solid Lacke») betragen kann. Die Lackbindemittel können jedoch auch in Form wässriger Emulsionen oder Suspensionen vorliegen (sog. Wasserlacke), wobei die Bindemittelanteile bevorzugt 20-
(xx),
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30% betragen. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke zum Stabilisieren mit den erfindungsgemässen Verbindungen in Frage.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in die Nass- oder Pulverlacke vor dem Einbrennen bzw. Aushärten eingemischt.
Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel I in flüssiger Form oder in flüssigen Zubereitungen, welche volumetrisch schnell und genau dosiert in flüssige Lacksysteme eingebracht werden können.
Besonders geeignet für die Einbringung in Lacke mittels Einrühren sind hochkonzentrierte Lösungen z.B. in flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen mindestens 40% und vorzugsweise 60-80% der Verbindung der Formel I (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthalten.
Die Konzentration der Verbindungen) der Formel l ist in der eingebrannten Lackierung vorzugsweise 0.01-5 Gewichtsprozente und insbesondere 0.2-2 Gewichtsprozente.
In den folgenden Beispielen bedeuten, sofern nicht anders präzisiert, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die angegebenen Volumenteile entsprechen dem Volumen eines Gewichtsteiles Wasser. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
47,4 g (0,2 Mol) Phenetidin-oxalsäuremonoäthylester-anilid und 50 ml Xylol werden auf 122° erhitzt, langsam mit 31,2 g (0,2 Mol) Triacetondiamin versetzt, die Mischung 3 Stunden bei 128° gerührt, und der entstehende Alkohol abdestilliert. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, mit Hexan versetzt, abfiltriert und der Rückstand bei 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält so Oxalsäure-N-(ortho-äthoxyphenyl)-N'-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)-diamid (1 a) mit einem Schmelzpunkt von 108-110°.
Beispiel 2
12,8 g (0,05 Mol) Oxalsäure-monoäthylester-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amid (2b) und 5 g (0,0025 Mol) 4,4'-diaminodiphenyläther werden innig vermischt und 7 Stunden auf 185° erhitzt. Danach wird das Produkt auf 110° gekühlt, in Toluol aufgenommen, weiter auf Raumtemperatur gekühlt, abfiltriert, der Rückstand mit Methanol/Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält so das Produkt der Formel 2a
' CH3/CH3
NH — CO — CO NH-
ch3 ch3
~<ö>-o-<5^-
(2a)
mit einem Schmelzpunkt von 174-180°.
Beispiel 3
12,8 g (0,05 Mol) Oxalsäuremonoäthylester-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-amid und 8,6 g (0,05 Mol) 4-Aminodiphenyl werden innig vermischt und 5 Stunden auf 185° erhitzt, danach auf 80° gekühlt, mit 30 ml Xylol versetzt, mit 30 ml Methanol verrührt, der Rückstand nach Kühlung abfiltriert, mit Methanol/ Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Produkt der Formel 3a
CH3 CH3
\/
Hf/ V-NH — ch3 CH3
CO — CO—NH-
•<@>-<o>
(3a)
schmilzt bei 243-244°. Analog zu den Angaben im 1. Beispiel werden auch die Stabilisatoren der folgenden Tabelle, die der Formel
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(hl{ vnh-c0-c0-nh) n -rj. x
;h
CH3
entsprechen, hergestellt. In diesen Beispielen ist n immer 1, mit Ausnahme des Beispiels 13, in dem n = 2 ist.
Tabelle
Beispiel Rh Schmelz- \.ax.
No. punkt
/CH>
\0 / CH3 171-173 283 nm oo
C2H5
-ö
193-194 283 nm
-0-H-(CH3,2 224-225
322 nm
215-216 280 nm
7
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Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Ru Schmelz-
No. punkt
8
ch3
-^-ch3
ch3
-£}-CH3 2^0-241
10 -\3 225-226
cn3
oc«3
11 -<' x> 147-148
•och3
12 -4 243-244
174-180
13 -O-o-O-
14 -Ç^-CH3 198-200
15 ci2H25 Harz
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ANWFNDUNGSBEISPIEL A Ein Klarlack der Zusammensetzung
80 Teile Viacryl SC 344 (50%ige Lösung eines Acrylharzes, Firma Vianova),
13,9 Teile Maprenal MF 80 (72%ige Lösung eines Melaminharzes, Firma Hoechst) und
4,1 Teile Byketol OK (Verlaufmittel der Fa. Byk-Malinckrodt)
wird vorgelegt und mit 2 Teilen der Verbindung 1a (Beispiel 1) versetzt. Nach einer Minute ist das Lichtschutzmittelsystem im Lack gelöst. Der Lack wird auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metaliic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 um aufgespritzt und bei 40° 30 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
ANWENDUNGSBEISPIEL B
In einen Klarlack der Zusammensetzung
29,5 Teile Setalux C-1502 XX-60 (60%ige Lösung eines Acrylharzes, Firma Synthese B.V.),
39,2 Teile Setalux C-1382 BX-45 (45% Lösung eines Acrylharzes,
Firma Synthese B.V.),
21,4 Teile Setamine US-139 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes Firma Synthese B.V.),
2,5 Teile Baysilonöl OL (2% in Xylol), Firma Bayer, und
7,4 Teile Depanol Y, Lösungsmittel der Firma Hoechst werden 2,5 Teile der Verbindung 1a aus Beispiel 1 und 2 Teile eines sauren Katalysators auf Phosphorsäurebasis (Typ: Catalyst 296-9 der Fa. Am.Cyanamid) eingerührt und homogen verteilt. Der Lack wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schichtverfahren auf einen Metaliic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 um aufgespritzt und bei 110° 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
ANWENDUNGSBEISPIEL C Ein Klarlack der Zusammensetzung
75
Teilen Macrynal SH 510 N (hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz der Firma Bayer),
2
Teilen Baysilonöl A (1 %ige Lösung in Xylol),
0,3
Teilen Dibutylzinnlaurat,
0,35
Teilen Diäthanoiamin,
5,0
Teilen Äthylglykolacetat,
5,0
Teilen Solvesso 100,
6,0
Teilen Xylol und
6,35
Teilen Butylacetat wird mit 2,5 Teilen der Verbindung 1a gemäss Beispiel 1 und 30 Teilen Desmodur N 75 (Fa. Bayer) versetzt. Die homogene Mischung wird danach auf übliche Weise nach dem 2-Schicht-Verfahren auf einen Metaliic- oder unipigmentierten Grundlack nass-in-nass mit einer Schichtdicke von 30-40 jim aufgespritzt und bei 80-90° 20 Minuten ausgehärtet. Die erhaltene 2K-PUR-Lackierung zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
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ANWENDUNGSBEISPIEL D
Ein weiss-pigmentierter Lack der Zusammensetzung
14,30 Teile Setamin US-132 BB-70 (70%ige Lösung eines Melaminharzes Firma Synthese B.V.),
57,15 Teile Setal 84 W-70 (70%ige Lösung eines Alkydharzes der Firma Synthese B.V.,
7,70 Teile n-Butanol,
1,85 Teile Butylglykolacetat und
9,5 Teile Titandioxid vom Rutiltyp wird mit 1,38 Teilen der Verbindung 1a aus Beispiel 1 versetzt. Der Lack wird auf übliche Weise auf ein grundiertes Blech, auf dem zuvor ein Füller in einer Schichtdicke von 20-30 fim eingebrannt wurde, aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur, bei 120° 30 Minuten eingebrannt. Die erhaltene Lackierung zeigt sehr gute Beständigkeit gegen UV-Licht und Bewetterung.
ANWENDUNGSBEISPIEL E
Polycarbonat, auf Basis von Bisphenol A, mit einer relativen Viscosität *nrel=1,274 wird mit 0,5% der Verbindung 1a (Beispiel 1) bei 280° gemischt, homogenisiert und bei 330° zu Teststücken einer Dicke von 4 mm verarbeitet. Je ein Teststück wird sofort, eines nach Tempern bei erhöhter Temperatur und eines nach Bewetterung im Weather-Ometer auf Lichtdurchlässigkeit (Lichtwellenlänge 420 nm) geprüft. Die erfindungsgemäss stabilisierten Teststücke zeigen eine ausgezeichnete Stabilität der Lichtdurchlässigkeit.
ANWENDUNGSBEISPIEL F
100 Teile Polypropylen-Pulver (Schmelz-Index 1,5 g/10 Min. bei 230° und einem Druck von 2160 g) werden im Trommel-Mischer mit 0,1 Teil Pentaerythrol-tetrakis-[3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat] und 0,15 Teile der Verbindung 1a (Beispiel 1) vermischt in einem Extruder bei 200 bis 220° zu Granulat, das Granulat zu einem Film verarbeitet, der zu 4 mm breiten Bändchen geschnitten wird, die bei erhöhter Temperatur auf die sechsfache Länge gestreckt werden.
Diese Bändchen weisen 6.500 bis 8.000 tex auf und ihre Reissfestigkeit ist 50 bis 60 g/tex. Im Vergleich zu unstabilisierten Bändchen weisen diese Bändchen nach Belichtung in der Xenotest 1200-Be-lichtungsapparatur, eine wesentlich bessere Reissfestigkeit auf.
ANWENDUNGSBEISPIEL G
2 Teile der Verbindung der Formel 1a (Beispiel 1) 1 Teil 2,6-di-tert.-Butyl-para-cresol (ein Anti-oxidans) und 1 Teil Calziumstearat werden mit 1000 Teilen Polypropylen (Schmelzindex 3,2, «Moplen C» von Montedison) gemischt und bei 200 bis 230° mit Hilfe eines Extruders zu Granulat verarbeitet, das dann im Extruder, bei 230-240°, Düse 240°, Verstreckung 1:6, zu Bändchen, 3 mm breit, 40 um dick weiterverarbeitet wird.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Bändchen sind, nach Belichtung/Bewetterung im Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70), wesentlich reissfester und lichtechter als nicht stabilisierte Bändchen.
ANWENDUNGSBEISPIEL H
2 Teile der Verbindung der Formel 1a (Beispiel 1), 0,5 Teile n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hy-droxyphenyl)-propionat und 1 Teil Calziumstearat werden mit 1000 Teilen Hochdruck-Polyäthylen («Moplen RO ZB-5000» von Montedison, Schmelzindex 0,32) vermischt, bei 190° zu homogenem Granulat verarbeitet und anschliessend bei 200° zu Plättchen mit einer Dicke von 0,2 mm gepresst. Gegenüber nicht erfindungsgemäss stabilisierten Plättchen sind die so hergestellten Prüflinge wesentlich hitzestabiler (Zunahme an -CO-Gruppen) und lichtechter.
ANWFNDUNGSBEISPIEL I
100 Teile Polypropylen-Pulver («Moplen, Fibre Grade», Montedison) werden mit 0,2 Teilen Octa-decyl-ß-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 0,1 Teil Calziumstearat und 0,25 Teilen der Verbindung der Formel 1a (Beispiel 1)10 Minuten in einem »Brabender-Plastograph» bei 200° behandelt. Danach wird die Masse sofort, zwischen zwei Metallplatten zu einer 2-3mm starken Platte verpresst.
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Ein Teil dieser Platte wird ausgestanzt und zwischen hochgradig polierten Hartaluminium-Platten hydraulisch bei 260° 6 Minuten zu einer 0,1 mm dicken Folie gepresst, die dann sofort mit kaltem Wasser gekühlt wird.
Teststücke dieser Folie werden im «Xenotest 1200» Belichtungsapparat unterschiedlich lange bestrahlt.
Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäss stabilisierten Folien eine wesentlich bessere Lichtechtheit aufweisen als nicht entsprechend behandelte Folien.
An Stelle der Verbindung 1a aus Beispiel 1 können auch die Stabilisatoren der übrigen, vorangehenden Beispiele, mit praktisch denselben Effekten, eingesetzt werden.

Claims (7)

Patentansprüche
1. Die Verbindungen der Formel I
R, Ri
R—N
R2 R2
(I),
worin R Wasserstoff, Sauerstoff, Hydroxyl, Ci_s-Alkyl, Ci-s-Alkoxy, Ci-s-Alkyl-carbonyloxy, Benzoyloxy oder eine Gruppe der Formel
-CORs,
die beiden Ri, jeweils Ci_5-Alkyl oder beide Ri gemeinsam eine Gruppe der Formel -(CH2)s-
die beiden R2 jeweils Ci—5-AIkyl oder gemeinsam eine Gruppe der Formel
-(CH2)5-,
alle R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Gi-4-Alkyl,
R5 Ci-4-Alkyl, G2-4-Alkenyl, Phenyl, Benzyl, Benzoyl, Gi-12-Alkoxycarbonyl, oder Carboxyl, oder eine Gruppe der Formel -NR7R8,
R7 Wasserstoff, Ci-12-Alkyl, C5-6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-Ci-4-Alkyl oder Ci-12-Alkylphenyl, R8 Wasserstoff oder Ci-12-Alkyl und X eine Gruppe der Formel a, ß, 7 oder 8
(5)
worin entweder R6 Wasserstoff, Halogen, Ci-s-Alkyl oder C2-8-Alkenyl und
R10 Halogen, Ci-22-Alkyl, C2-22-Alkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Ci-4-Alkylamino oder Di-(Ci-4-al-kyl)-amino, oder
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R6 Ci_8-Alkyl oder Ci_8-Alkoxy und wenn R nicht eine Gruppe der Formel -COR5 ist, auch Wasserstoff und
R10 Ci-22-Alkoxy;
n 1 oder 2 und A -S- oder -O- bedeuten.
2. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, worin R Wasserstoff, Ci-4-Alkyl, Ci-4-Alkoxy oder ein Rest der Formel -COR5' und R5' Ci-4-Alkyl, Vinyl oder ein Rest der Formel -CO-O-C1-4-AI-kyl, vorzugsweise Wasserstoff ist.
3. Die Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1 oder 2, worin X eine Gruppe der Formel a' oder ß'
worin entweder R'6 Wassestoff oder Methyl und
R'10 Ci-4-Alkyl, C2-4-Alkenyl, Phenyl, Ci-4-Alkylamino oder
Di-(Ci _4-alkyl)-amino,
oder R'6 Ci_4-Alkyl oder Ci-4-Alkoxy und wenn R' nicht -COR'5 ist, auch Wasserstoff und R'10 Ci-4-Alkoxy bedeuten.
4. Die Verbindungen der Formel I, gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, worin alle Ri und R2 Methyl sind.
5. Die Verbindungen der Formel I, gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, worin aile R3 Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff sind.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) zwei Mol einer Verbindung der Formel II
CH. CH.
CH3 CH]
R, R
R —
2 *2
N—CO—CO—0—
(II),
worin R4 Wasserstoff oder Ci-2-Alkyl ist, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel III Xi-(NH-R3)2 (III), oder b) 1 Mol einer Verbindung der Formel II (oben) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel lila
X-NH-Rs (lila), bzw.
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c) von 2 Mol einer Verbindung der Formel IV
NH—R
3
(IV)
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel V R14-O-CO-CO-NR3-X1-NR3-CO-CO-O-R14 (V),
oder d) 1 Mol einer Verbindung der Formel IV mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (Va), X-NR3-CO-CO-O-R14 (Va),
wobei in den obigen Formeln R14 Wasserstoff oder Ci-2-Alkyl ist und die übrigen Symbole den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen entsprechen, kondensiert.
7. Verwendung der Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1 zum Stabilisieren von nicht-texti-len Kunststoffen und Lacken gegen den Abbau durch Licht, Oxidation und Wärme.
13
CH465/92A 1991-02-19 1992-02-17 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidyl-Oxalsäureamide. CH683688A5 (de)

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GB9103415D0 (en) 1991-04-03
CA2061404A1 (en) 1992-08-20
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GB2252974A (en) 1992-08-26
GB2252974B (en) 1995-05-24
FR2672889B1 (fr) 1995-05-12
ITRM920102A1 (it) 1993-08-18
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FR2672889A1 (fr) 1992-08-21
DE4203771A1 (de) 1992-08-20
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