CH684809A5 - Verfahren zur exakten Bestimmung der Konzentration eines Gases, eines Dampfs oder eines in einer Probe gelösten Gases sowie dafür verwendete Fluoreszenz-Messeinrichtung. - Google Patents

Verfahren zur exakten Bestimmung der Konzentration eines Gases, eines Dampfs oder eines in einer Probe gelösten Gases sowie dafür verwendete Fluoreszenz-Messeinrichtung. Download PDF

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Description

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CH 684 809 A5
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Fluoreszenz-Messeinrichtung zur Bestimmung der Konzentration von Gasen, Dämpfen oder in einer Probe gelösten Gasen, wobei dieser Sensor insbesondere gegenüber Änderungen der Umgebungstemperatur und der Intensität einer Lichtquelle kompensiert ist.
Chemische Sensoren, die einen Fluoreszenzindikator zur Konzentrationsmessung auf der Basis der emittierten Fluoreszenzintensität als Hauptparameter verwenden, sind mit den Nachteilen behaftet, dass Drift und Ungenauigkeiten aufgrund von Änderungen der Lichtquellenintensität oder der Umgebungstemperatur auftreten.
Die im folgenden aufgeführten Vorschläge zur Milderung dieser Nachteile wurden nur mit teilweisem Erfolg angewandt.
Ein Vorschlag bestand darin, dass die Temperatur mit einem Thermometer und die Lichtquellenintensität mit einem gesonderten Detektor gemessen werden muss. Die gemessene Fluoreszenzstärke wurde auf der Grundlage von Tabellen korrigiert, die einen vorkalibrierten Datensatz enthalten, der zur Temperaturkompensation dient. Diese Kompensation umfasst jedoch nicht sämtliche Faktoren, die Drift bewirken, wie etwa Fotobleichen, Änderungen der Reagens-Eigenschaften nach der Sterilisation und Änderungen der Intensität, die durch weitere optische Komponenten des Systems mit Ausnahme der Emissionsquelle bewirkt sind.
Ein weiterer Vorschlag war der Einbau eines zweiten Fluoreszenz-Reagens, das Licht einer verschiedenen Wellenlänge emittiert und für die gemessenen chemischen Änderungen unempfindlich ist. Es konnte jedoch nur eine teilweise optische Kompensation erzielt werden, die die Unterschiede der spektralen Detektor-Empfindlichkeit nicht umfasst.
Ein weiterer Vorschlag bestand im Messen der Lebensdauer des angeregten Zustands anstelle der Intensität. In diesem Fall gibt er überhaupt keine Kompensation für die Umgebungstemperatur, und daher wird ein zusätzliches Thermometer benötigt. Ferner ist es notwendig, eine gepulste Lichtquelle zu verwenden, deren Zeitkonstanten in der Grös-senordnung der Lebensdauer des angeregten elektronischen Zustands des Fluoreszenz-Reagens liegen. Die Bandbreite des Detektors und der Elektronik ist gross, so dass eine entsprechend hohe Lichtintensität benötigt wird. Auf diese Weise wird das Verfahren zur Herstellung des Sensors sehr kompliziert und teuer.
Ein weiterer Vorschlag bestand darin, das Fluoreszenz-Reagens in einem harten Polymer wie Plexiglas immobilisiert als Referenz zu verwenden. Bei diesem Verfahren gibt es aber keine Kompensation von Unterschieden der umgebungsmässigen Auswirkungen auf Fluoreszenzmaterial, und es wurde wegen der Abwesenheit einer vollständigen Kompensation in der Praxis nicht eingesetzt.
Die JP-Druckschrift Kokai Nr. 59-170 748 (entsprechend der US-Patentanmeldung Nr. 452 659) beschreibt ein Verfahren zum Bestimmen der Anwesenheit von Sauerstoff in einer Umgebung, wobei ein Sensor der Umgebung ausgesetzt wird und die Löschung bezogen auf die Verringerung der Intensität gemessen wird. Eine Referenzeinrichtung mit Bereichen von verschiedener Grösse oder Konzentration von Lumineszenzmaterial ist in einem Träger immobilisiert, der bevorzugt ein Polymer ist, das gegenüber Sauerstoff relativ undurchlässig ist. Die verwendeten Indikatoren bestehen aus anorganischen Lumineszenzmaterialien, die bei Anregung mit sichtbarem oder UV-Licht leuchten und deren Lumineszenz durch Sauerstoff gelöscht werden kann. Die angegebenen Lumineszenzmaterialien gehören zu den Metallkompiexen der Platingruppe. Das Lumineszenz-Reagens an dem Referenzelement ist über einen Bandbereich zwischen niedriger und hoher Konzentration verteilt. Die Messung selber wird durchgeführt, indem ein Sichtvergleich der Lichtintensität des Signals mit den Lichtintensitäten des Bandbereichs am Referenz-Sensor erfolgt. Der grösste Nachteil dieses Verfahrens ist die subjektive Bestimmung, die mit Hilfe der Augen durchgeführt wird und daher natürlich nicht ausreichend präzise sein kann. Wie in der Beschreibung angegeben ist, ist die Präzisionsgenauigkeit der Sauerstoffbestimmung ca. 2%, was eigentlich als eine halbquantitative Sauerstoffbestimmung angesehen werden sollte. Selbstverständlich kann das Verfahren nicht angewandt werden, wenn eine sehr hohe Präzision verlangt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum exakten Bestimmen der Konzentration von Gasen, Dämpfen oder in einer Probe gelösten Gasen. Dabei soll die durch die Konzentrationsänderung des jeweiligen Gases bewirkte Änderung kompensiert werden, und ferner soll die Bestimmung in objektiver Weise durch automatische Messung erfolgen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Sensoreinrichtung für die genaue Bestimmung der Konzentration von Gasen, Dämpfen oder in einer Probe gelösten Gasen, wobei ein Sensorelement bereitgestellt wird, das ein Fluoreszenz-Reagens enthält, das mit einem Lichtleiter verbunden ist, der wenigstens fünf Endanschlussbündel aufweist, und ein Referenz-Sensorelement bereitgestellt wird, das das gleiche Fluoreszenz-Reagens enthält, mit dem anderen Ende des Lichtwellenleiters verbunden und gegenüber der chemischen Umgebung isoliert ist, wobei das von dem ersten Sensorelement S und von dem Referenz-Sensorelement R emittierte Licht von Lichtdetektoren aufgenommen und aufgezeichnet wird, die Konzentration des Gases, des Dampfes oder des gelösten Gases automatisch auf der Basis der Ausgangssignale der Lichtdetektoren berechnet wird unter Verwendung von Kalibrierdaten des in dem Sensorelement vorhandenen Fluores-zenz-Reagens. Auf diese Weise ist die Bestimmung der Konzentration eines Gases sehr exakt und kompensiert alle Faktoren wie etwa die Umgebungstemperatur, eine Änderung der optischen Eigenschaften des Reagens, eine durch elektrische und thermische Instabilitäten bewirkte Änderung der Quellenintensität sowie Änderungen der Lichtwel-lenleiter-Eigenschaften, die durch Temperaturände-
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rungen und Biegen bewirkt werden können. Es wurde gefunden, dass die Genauigkeit der Bestimmung sehr hoch ist und im allgemeinen ca. 0,1% beträgt.
Die Erfindung wird nachstehend auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen in:
Fig. 1 eine allgemeine Darstellung der Einrichtung;
Fig. 2 ein Blockschaltbild eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der elektrischen Messung und der Datenverarbeitungseinheit; und
Fig. 3 eine Darstellung der Kontakts zwischen dem Sensorkopf und einer Flüssigkeit.
Die Messeinrichtung umfasst einen Referenz-Sensor, der mit einer hermetischen Abdeckung auf dem Fluoreszenz-Reagens gekapselt ist, wodurch jeglicher Einfluss von etwaigen Chemikalien ausgeschlossen ist, die in der Umgebung bei der Fluoreszenzemission von dem Reagens vorhanden sind. Die einfachste Lösung, um durch diese Kapselung das Ziel zu erreichen, ist das Vorhandensein von Luft, so dass Faktoren wie die Temperatur, die Intensität und Fotobleichen über einen langen Zeitraum kompensiert werden. Einer der Vorteile des Verfahrens liegt in der homogenen Anordnung des Fluoreszenz-Reagens in dem Referenz-Sensor, so dass das Ausgangssignal des Referenz-Sensors, das von einem Lichtdetektor empfangen wird, automatisch in elektrische Signale umgewandelt werden kann. Auf diese Weise ist die Bestimmung der Konzentration eines Gases erheblich genauer, weil sie vollständig objektiv ist. Da ferner das Lumineszenz-Reagens im Sensorelement das gleiche wie im Referenz-Sensor ist, sind die Emissionsfarben die gleichen, so dass die Intensitäten ohne weiteres verglichen werden können.
Die für die Erfindung geeigneten Fluoreszenz-Reagenzien sind ausgewählt aus der Gruppe, die polycyclische aromatische Moleküle, homocycli-sche und heterocyclische Moleküle umfasst, die die Leuchteigenschaften aufweisen. Das Reagens ist an dem Sensor immobilisiert, wobei irgendeines der bekannten Verfahren angewandt wird, bevorzugt wird ein Klebstoff wie etwa Siliconklebstoff verwendet.
Gemäss einem Ausführungsbeispiel wird die von den Detektoren erzeugte Wechselspannung synchron demoduliert, und das Verhältnis der Gleichspannungen wird als eine normalisierte Intensität für die Berechnung der Konzentration des jeweiligen Gases verwendet.
Gemäss einem weiteren Ausführungsbeispiel wird die Quellenintensität entweder elektronisch oder mechanisch moduliert, so dass die Lichtintensität, die den Signal- und den Referenz-Detektor erreicht, einen Wechselstrom erzeugt, der von der Untergrundbeleuchtung ohne weiteres unterschieden werden kann.
Das Verfahren kann zum Bestimmen der Konzentration von Gasen wie etwa Sauerstoff, Kohlendioxid in Gasform oder gelöst in einer Probe angewandt werden. Das Verfahren eignet sich ferner zur Messung des pH-Werts einer Probe. Die zu verwendenden Lichtquellen können aus UV- oder IR-Wellenlängen ausgewählt werden.
In Fig. 1 sendet eine Lichtquelle 1 eine Strahlung mit einer Wellenlänge X1 aus, die durch einen optischen Filter 2 zu einem fünfendigen Bündel 10 durch die Endeinrichtung 8 geht, die 50% der Lichtleiterfasern auf der Instrumentenseite 9 enthält. Das Licht tritt durch einen Eingang 8 ein und wird in zwei gleichen Teilen auf die Zweige 11 und 12 an der Messkopfseite aufgeteilt. Der Zweig 11 enthält einen Referenz-Sensor R mit einem Halter 13, ein Fluoreszenz-Reagens 15 und die Umkapselung 16. Der Zweig 12 enthält den Signal-Sensor S mit einem Halter 14 und dem Fluoreszenz-Reagens 17. Der Messkopf misst die Gaskonzentration in einer Kammer 18.
Ein Teil der Fluoreszenzstrahlung mit einer Wellenlänge X2, die grösser als VI ist, wird zurück zu den Bünden 11 und 12 emittiert. Die Hälfte (50%) des Lichts aus dem Bündel 11 ist mit der Endeinrichtung 9 an der Instrumentenseite gekoppelt und wird durch den A2-Filter 4 geleitet und vom Referenz-Detektor 3 aufgenommen. Die anderen 50% des Lichts aus dem Bündel 12 sind mit der Endeinrichtung 7 auf der Instrumentenseite gekoppelt und werden durch ein zweites X2-Filter 6 geleitet und von dem Detektor 5 aufgenommen. Es ist zu beachten, dass es auch denkbar ist, anstelle eines Lichtwellenleiters eine andere Übertragungseinrichtung zu verwenden; allerdings ist der Lichtwellenleiter am meisten bevorzugt.
Fig. 2 ist ein Blockschaltbild eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der elektronischen Mess- und Datenverarbeitungseinheit. Das Quellenlicht kommt von einer Halogenlampe, die von einem Mikroprozessor so gesteuert wird, dass sie auf eine Konstantfrequenz eingestellt ist. Die Lichtintensität vom Referenz-Sensor R und vom Sensorelement S werden zwei gesonderten Fotodioden zugeführt, in einer Analog-Verarbeitungseinheit verstärkt und gefiltert, bevor sie von dem Integral-A-D-Wandler in ein Digitalverhältnis umgewandelt werden. Der Mikroprozessor berechnet die Gaskonzentration auf der Basis einer Kalibrierinformation und der Eigenschaften des Fluoreszenz-Reagens.
Das Verhältnis R/S wird von irgendwelchen Änderungen der Quellenintensität sowie von der Behältertemperatur nicht beeinflusst, und die zeitgebende Elektronik auf der Instrumentenseite ist für die beiden Kanäle immer die gleiche.
Fig. 3 zeigt schematisch, wie der Sensorkopf die Flüssigkeit kontaktiert, deren in einem Behälter vorhandener Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll. Es ist ersichtlich, dass die beiden Sensoren S (= Signal) und R (= Referenz) von dem geschützten Faserbündel 1 ausgehen, das an die Hauptelektronik angeschlossen ist, in der die Lichtquellen und Detektoren arbeiten. Das Bündel ist in ein Referenzbündel 4 und ein Signalbündel 6 aufgeteilt. Beide sind in einem Fermentor-Adapter 2 und einem Schutzrohr 3 aus rostfreiem Stahl aufgenommen. Das Signalbündel endet in einer Zwinge 7, die mit dem Probenhalter 9 über eine Schraube verbunden
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ist. Der Probenhalter liegt von der Rückseite an einer metallischen Beilagscheibe 8 an und ist über eine Manschette 11 aus rostfreiem Stahl befestigt, die gleichzeitg auch den O-Dichtring 10 druckbeaufschlagt, um das Entweichen von Gasen und Dämpfen während des Betriebs des Fermentors zu blok-kieren. Die Öffnungen an der Seite der Manschette 12 ermöglichen eine ungehinderte Zirkulation von Flüssigkeit über der Fluoreszenzprobe 13. Der Re-ferenz-Sensor mit dem Fluoreszenz-Reagens ist in der Kammer 5 eingekapselt, liegt aber ganz nahe an der Probe, so dass er die gleiche Temperatur aufnimmt.
In der obigen Beschreibung wird zwar als optisches Übertragungsmittel von der Lichtquelle zum Fluoreszenzmaterial und zurück zu den Detektoren R und S ein Lichtwellenleiter angegeben, aber es ist auch denkbar, andere Übertragungsmittel wie Prismen oder Glasrohre zu verwenden.
Das Verfahren und das Sensorelement gemäss der Erfindung können für viele Anwendungszwecke eingesetzt werden, wobei nachstehend einige typische Anwendungsgebiete aufgeführt werden:
- Messen des Sauerstoffgehalts in verschiedenen wässrigen Proben;
- Bestimmen des Sauerstoffs für den biochemischen Sauerstoffbedarf bzw. BSB;
- Messen des Sauerstoffgehalts in Blut unter Verwendung einer Lichtleitersonde;
- Messen des Sauerstoffgehalts in Luftproben; und
- Überwachen von niedrigen Sauerstoffpegeln in verschiedenen chemischen Reaktionsgefässen.
Das folgende Beispiel dient nur der Erläuterung der Erfindung und stellt keine Einschränkung dar.
Beispiel 1
Ein Sensorelement, das Dekacyclen als Fluores-zenz-Reagens enthält, das durch einen Siliconklebstoff an einem Lichtwellenleiter immobilisiert war, wurde zum Messen des Sauerstoffs verwendet, der in einem Wasser und gelöste Luft enthaltenden Behälter gelöst war. Die Temperaturen, die im Behälter herrschten, lagen im Bereich zwischen 5 und 90°C, und auftretende Änderungen resultierten im wesentlichen aus den verschiedenen Temperaturen der in den Behälter eingeleiteten Lösungen. Das oben beschriebene Verfahren zur Sauerstoffmessung wurde angewandt, und die exakte Bestimmung erfolgte über einen Zeitraum von einem Monat.
infolge der verschiedenen Bestandteile dieser Lösung wurden starke Änderungen der Quellenintensität von mehr als 100% beobachtet. Aber sowohl diese Änderungen als auch die Temperaturänderungen wurden durch die Verwendung des oben beschriebenen Sensorelements kompensiert.
Zuverlässige Ergebnisse wurden auch noch nach einem Einsatz des Systems über einen Zeitraum von einem Monat erhalten.

Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur exakten Bestimmung der Konzentration eines Gases, eines Dampfes oder eines in einer Probe gelösten Gases unter Anwendung einer Messeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Messeinrichtung aufweist: ein Sensorelement (S), das ein Fluoreszenz-Reagens enthält und ein Referenz-Sensorelement (R), das das gleiche Fluoreszenz-Reagens aufweist und gegenüber der chemischen Umgebung isoliert ist, eine Strahlung aussendende Lichtquelle (1) und zwei Lichtdetektoren (3, 5), wobei Strahlung über optische Übertragungsmittel (7, 8, 9, 10, 11, 12) von der Lichtquelle zum Fluoreszenzmaterial und zurück zu den Detektoren geführt wird, wobei der eine Detektor (5) das vom Sensorelement (S) emittierte Licht und der andere Detektor (3) das vom Referenzsensor (R) emittierte Licht empfängt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sensorelement, das ein Fluoreszenz-Reagens enthält, an einen Lichtwellenleiter mit wenigstens fünf Endanschlussbündeln angeschlossen ist, und dass das genannte Re-ferenz-Sensorelement, das das gleiche Fluoreszenz-Reagens aufweist und gegenüber der chemischen Umgebung isoliert ist, mit dem anderen Ende des Lichtwellenleiters verbunden ist, wobei das vom ersten Sensorelement (S) und vom Referenz-Sensor (R) emittierte Licht jeweils über den Lichtwellenleiter von den genannten Lichtdetektoren detektiert und aufgezeichnet wird und die Konzentration des Gases, des Dampfs oder des in der Probe gelösten Gases automatisch auf der Basis der Ausgangssignale der Lichtdetektoren unter Nutzung von Kalibrierungsdaten des in den Sensoren anwesenden Fluoreszenz-Reagens berechnet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Referenz-Sensor in einer Luft enthaltenden dichten Abdeckung gekapselt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoreszenz-Reagens in dem Referenz-Sensorelement homogen angeordnet ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenz-Reagenzien ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus polycycli-schen aromatischen, homocyclischen und heterocy-clischen Molekülen besteht, die Leuchteigenschaft besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Detektoren erzeugte Wechselspannung synchron demoduliert und das Gleichspannungsverhältnis als eine normalisierte Intensität zur Berechnung der Konzentration des Gases genützt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas ausgewählt ist aus Sauerstoff, Kohlendioxid oder einer sie enthaltenden Lösung.
8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-7 zur Bestimmung des pH-Werts einer Lösung.
9. Fluoreszenz-Messeinrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-7, gekennzeichnet durch
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- eine Strahlung aussendende Lichtquelle;
- einen Lichtwellenleiter mit wenigstens fünf Endabschlussbündeln, dessen eines Ende mit der Lichtquelle gekoppelt und dessen anderes Ende in einen ersten und einen zweiten Endanschluss aufgeteilt ist;
- ein mit dem ersten Endabschluss gekoppeltes Sensorelement und ein mit dem zweiten Endabschluss gekoppeltes Referenz-Sensorelement, wobei beide Sensorelemente das gleiche Fluoreszenz-Reagens enthalten und der letztgenannte Sensor gegenüber der Umgebung isoliert ist, und
- zwei Lichtdetektoren, von denen der eine das vom Sensorelement emittierte Licht und der andere das vom Referenz-Sensor emittierte Licht empfängt.
10. Fluoreszenz-Messeinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung aussendende Lichtquelle im UV- oder IR-Wellenlängen-bereich liegt.
11. Fluoreszenz-Messeinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenz-Sensorelement in einer Luft enthaltenden Umgebung gekapselt ist.
12. Fluoreszenz-Messeinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoreszenz-Reagens ausgewählt ist aus der Gruppe, die poly-cyclische aromatische, homocyclische und hete-rocyclische Moleküle enthält, die Leuchteigenschaften haben.
13. Fluoreszenz-Messeinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens im Sensorelement durch Festlegung mit einem Siliconklebstoff immobilisiert ist.
14. Fluoreszenz-Messeinrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration eines Gases, eines Dampfs oder eines in einer Probe gelösten Gases automatisch aus den Ausgangssignalen des ersten und des zweiten Lichtdetektors berechnet wird, wobei etwaige Änderungen der Temperatur und der Intensität der Lichtquelle kompensiert werden.
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