CH684891A5

CH684891A5 - Verfahren zur Entfernung von Wasser aus Vorprodukten und Zusatzstoffen für die Polyurethansynthese.

Info

Publication number: CH684891A5
Application number: CH3978/92A
Authority: CH
Inventors: Josef Dr Weichmann
Original assignee: Sueddeutsche Kalkstickstoff
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1995-01-31
Also published as: US5229454A; DE4241297C2; DE4241297A1

Description

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CH 684 891 A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus Polyurethanvorprodukten bzw. Zusatzstoffen,' die zur Synthese von Polyurethanprepoiymeren oder Polyurethanpolymeren bzw. zur Formulierung von Polyurethanprodukten eingesetzt werden können.

Ein bekanntes technisches Problem bei einer Vielzahl von industriellen Polyurethansynthesen und -prozessen ist die Isocyanat-Wasserreaktion. Hierbei reagieren freie Isocyanat-Gruppen mit Wasser unter Bildung der Carbamidsäure, die unmittelbar nach ihrer Bildung in das entsprechende Amin und Kohlendioxid zerfällt. Aufgrund der Kohlendioxidentwicklung und der simultanen Vernetzung ist die Isocyanat-Wasserreaktion in vielen Fällen unerwünscht, da sie während der Verarbeitung oder danach zu Schaum- und Blasenbildung führen kann, möglicherweise Überdruck in bereits abgepackten Gebinden und unerwünschte Viskositätserhöhungen sowie u.U. vorzeitiges Aushärten des Materials hervorrufen kann.

Insbesondere bei der Herstellung von einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Polyurethanharzmassen, die vor allem als Fugendichtmassen, Klebstoffe oder Beschichtungen eingesetzt werden, muss auf extremen Ausschluss von Luftfeuchtigkeit oder Wasserzutritt aus den Rohmaterialien geachtet werden.

Zwar können solche feuchtigkeitshärtenden Einkomponentenmassen in dünner Schichtdicke über die Isocyanat-Wasserreaktion gehärtet werden, weil das entstehende Kohlendioxid in der Regel problemlos entweichen kann. Für dickere Schichten oder thixotropiertes Material muss man jedoch auf latente Härter wie z.B. Oxazolidine oder Imidazolidine zurückgreifen, um eine blasenfreie Aushärtung zu erzielen.

Die Herstellung solcher feuchtigkeitshärtender Einkomponentenmassen muss deshalb im allgemeinen in geschlossenen Apparaturen insbesondere unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Ausserdem müssen die Ausgangskomponenten wie Polyole, Lösungsmittel sowie Pigmente, Füllstoffe und sonstige Additive völlig wasserfrei sein, damit die Massen während der Lagerung nicht teilweise vernetzen.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere die für einkomponentige, feuchtigkeitshärtende Systeme, benötigten Rohmaterialien zu trocknen. Dazu ist es möglich, Polyol und Lösungsmittelgemische einschliesslich der Füll- und Pigmentstoffe durch azeotrope Destillation mittels eines Wasserschleppers wie z.B. Toluol oder Cyclohexan zu trocknen. Dies erfordert einen hohen apparativen und energetischen Aufwand, weshalb diese Methode im technischen Massstab unwirtschaftlich ist.

Weiterhin ist es bekannt, zur Trocknung der Polyol-Lösungsmittelgemische einschliesslich der Pigment- und Füllstoffe solche Feststoffe einzusetzen, die Wasser entweder physikalisch adsorbieren bzw. die mit Wasser chemisch reagieren können. Zu dieser Gruppe gehören Erdalkalioxide wie Magnesium-, Calcium- und Bariumoxid oder andere oxidische Verbindungen wie Aluminiumoxid, Calcium- oder Aluminiumsulfat, Perchlorate sowie andere anorganische Feststoffe wie z.B. Aluminium- oder Magnesiumhalogenide sowie Metallhydride.

Der generelle Nachteil all dieser Verbindungen ist die schlechte Löslichkeit in den Polyol-Lösungsmit-telgemischen. Da die Wasserbindung immer nur an der Oberfläche dieser Stoffe stattfindet, muss durch stete Scherung immer wieder neue Oberfläche erzeugt werden, was bei thixotropiertem Material nicht ohne weiteres möglich ist. Ganz abgesehen von der langen Trocknungszeit (bis zu 24 Stunden) und den hohen Einsatzmengen können die Metalloxide die Haltbarkeit der NCO-Prepolymere verkürzen bzw. die Hydroxide die chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit der ausgehärteten Polyurethane verschlechtern.

Zu den organischen Verbindungen, die das Wasser chemisch binden, gehören Trocknungsmittel auf Basis von Ketalen, Acetalen, Orthoformiaten, Vinylethern, Alkylphosphiten und Tetraalkoxysiianen. Insbesondere 2,2-Dimethoxypropan (Acetondimethylketal) hat bereits breite Anwendung gefunden und ist in technischem Massstab verfügbar.

Obwohl diese Verbindungen aufgrund ihrer guten Löslichkeit eine gute Trocknungswirkung zeigen, so besitzen sie doch den gravierenden Nachteil, dass sie bei der chemischen Reaktion mit Wasser Alkohole wie z.B. Methanol oder Ethanol freisetzen, die bereitwillig mit den Isocyanatgruppen abreagieren und bei der Prepolymer- bzw. Polyurethansynthese als Kettenstopper wirken. Da eine vollständige Entfernung der Alkohole in der Praxis wirtschaftlich nicht möglich ist, verbietet sich der Einsatz dieser Trocknungsmittel in diesem speziellen Fall der Polyurethansynthese.

Ähnlich verhält es sich mit niedrigmolekularen Isocyanaten wie z.B. p-Toluolsulfonylisocyanat, die ebenfalls als Trocknungsmittel für Polyurethanmassen vorgeschlagen wurden (vgl. DE-PS 1 245 590). Auch Isocyanate reagieren mit den Hydroxylgruppen der zu trocknenden Polyole und wirken somit als Kettenstopper. Dies macht eine separate Trocknung der Pigment- und Füllstoffsuspensionen in nichtreaktiven Lösungsmitteln einerseits und des Polyols andererseits erforderlich. Neben dem Nachteil, dass die Trocknung der Pigment- und Füllstoffe bspw. mit p-Toiuolsulfonylisocyanat immer in Suspensionen vorgenommen werden muss und somit keine Polyurethanmassen ohne jeden Lösungsmittelanteil hergestellt werden können, sind die üblichen Isocyanate wegen ihrer Toxizität, tränenreizenden Eigenschaften sowie C02-Entwicklung wenig vorteilhaft.

Schliesslich werden derzeit als wasserbindende Mittel für Polyurethanprodukte Molekularsiebe (Zeo-lithe) in grossem Umfang eingesetzt. Wegen der geringen Löslichkeit müssen die Molekularsiebe üblicherweise mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk intensiv eingemischt werden, was - wie bereits

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ausgeführt - bei thixotropierten Massen ohne Zerstörung der Thixotropie nicht möglich ist. Deshalb wird empfohlen, vor dem Einmischen eine homogenisierte Dispersion im Polyol oder Lösungsmittel herzustellen, wofür eine Roll- oder Walzenmühle erforderlich ist. Ganz abgesehen von diesem zusätzlich erforderlichen Arbeitsgang kann trotzdem nicht sichergestellt werden, dass es beim späteren Einmischen dieser Dispersion zum nötigen intensiven Kontakt des Molekularsiebs mit dem Thixotropiermittel (z.B. hydrophiler pyrogener Kieselsäure) kommt, welches in der Regel für einen Grossteil des durch die Rohstoffe eingebrachten Wassers verantwortlich ist. Ein weiterer Nachteil der Molekularsiebe besteht darin, dass zur Wasserbindung im allgemeinen nur 25% des Porenvolumens zur Verfügung stehen. Deshalb ist die Entfernung insbesondere grösserer Wassermengen wirtschaftlich kaum möglich.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Wasser aus Vorprodukten und Zusatzstoffen zu entwickeln, die zur Synthese bzw. zur Formulierung von Po-lyurethanprepolymeren, Polyurethanpolymeren bzw. Polyurethanprodukten eingesetzt werden können, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und eine weitgehende Trocknung aller wichtigen Ausgangsmaterialien in technisch einfacher Weise ermöglicht.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man als wasserbindendes Mittel ein Enamin der Formel

Ri R*

\ /

c = c - n

/ I \

r2 r3 rs einsetzt, worin

- Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander H, einen ggf. substituierten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellen, wobei R2 und R3 unter Einschluss der C=C-Doppelbindung einen fünf- bis achtgliedrigen Ring ausbilden können und die für Ri und R2 angegebenen Reste auch über -CO- oder -O-CO-Gruppen an die C=C-Doppelbindung des Enamins gebunden sein können; und

- R4 und R5 unabhängig voneinander H, einen ggf. substituierten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellen, wobei R4 und R5 ggf. unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms ausgewählt aus der Gruppe N und O einen Fünf- oder Sechsring bilden können.

Durch Zugabe eines Mono-, Di- oder Polyisocyanats kann das freigesetzte Amin in ein inertes Harnstoffderivat umgesetzt werden.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Enamine mit dem zu entfernenden Wasser auch ohne externe Säurekatalyse praktisch vollständig abreagieren, ohne dass dabei die Gleichgewichtslage durch Abreaktion der Aminkomponente mit Isocyanant verschoben werden müsste, wie dies z.B. bei latenten Härtern der Fall ist. Dies ist deshalb besonders wichtig, da Säuren selbst in katalytischer Menge starke Inhibitoren für die späteren Isocyanatreaktionen sind und auf diese Weise die Prepolymer- bzw. Polyurethansynthese sowie die spätere Härtung z.B. durch Luftfeuchtigkeit unerwünscht verlangsamen würden.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden die wasserhaltigen Vorprodukte und Zusatzstoffe für die Polyurethansynthese zunächst mit einem Enamin der Formel

R1

\ /

c = c - n

» 7 1 X

2 R3 «S

behandelt, wobei Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellen. Die Alkylreste für Ri, R2 und R3, welche vorzugsweise 1 bis 7 C-Atome aufweisen, können linear oder verzweigt sowie ungesättigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl, t-Butyl sowie Vinyl-, Propenyl-, Butenyl- oder Propargylreste. Solche Enamine können nach bekannten Methoden durch Umsetzung entsprechender Ketone oder Aldehyde mit sekundären Aminen hergestellt werden. Die Alkylreste für Ri, R2 und R3 können ggf. noch substituiert sein, wobei insbesondere aromatische Substituenten wie z.B. Phenyl oder Naphthyl in Frage kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Alkylreste noch Aminogruppen, insbesondere -NR4Rs-Gruppen. Solche Enamine der allgemeinen Formel

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N I

N - C R4

/ I \ /

Rs c = C - N

/ I \

R2 R3 r5

erhält man bekanntermassen bspw. durch Umsetzung von zwei Mol sekundärem Amin mit einem a,ß-ungesättigten Aldehyd oder Keton wie z.B. Acrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd oder Methylvinylketon.

Neben Alkylresten können die Reste Ri, R2 und R3 auch aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 C-Atomen darstellen, wobei als aromatische Reste Phenyl- bzw. Naphtylreste als bevorzugt anzusehen sind.

Die Reste R2 und R3 können ausserdem unter Einschluss der C=C-Doppelbindung einen fünf-, sechs-, sieben- oder achtgliedrigen Ring ausbilden. Solche Enamine sind bspw. durch Umsetzung von Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon oder Cyclooctanon mit sekundären Aminen erhältlich. Ggf. können die fünf-, sechs-, sieben- oder achtgliedrigen Ringe Substitutenten wie z.B. Methylreste aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten Ri und R2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, die über -CO- oder -O-CO-Gruppen an die C=C-Doppelbindung des Enamins gebunden sind. Entsprechende Enamine werden allgemein durch Umsetzung von ß-Dicarbonylverbindungen mit Aminen erhalten. Beispiele hierfür sind die Reaktionen von Acetessigestern oder Acetylaceton mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, wobei man die entsprechenden ß-Aminocrotonsäureester oder acylier-ten Enamine erhält, z.B.

0 R4 0

II / II

Et - O - C N CH3 - C

\ / \ oder \ /

C = C Rs C = C

/ \ ,/ \ *2

O

R2 R3 R2 R3

Die Reste R4 und R5 können ebenfalls unabhängig voneinander H, einen ggf. substituierten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen darstellen.

Die Alkylreste für R4 und R5 mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen können ebenfalls linear oder verzweigt sowie ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Ggf. weisen die Alkylreste noch aromatische Substi-tuenten wie z.B. Phenyl auf. R4 und R5 können auch selbst für aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 C-Atomen stehen, wobei als aromatische Reste Phenyl- sowie Naphthylgruppen bevorzugt sind. Entsprechende Enamine erhält man durch Umsetzung von Ketonen bzw. Aldehyden mit entsprechend substituierten sekundären Aminen, die aliphatische, araliphatische oder aromatische Reste aufweisen.

Ggf. können die R4 und Rs-Alkylreste noch funktionelle Gruppen enthalten ausgewählt aus der Gruppe -CN, -CO-OR6, -CO-NH2, -CO-N(R6)2 und —OH, wobei R6 eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispiele für solche Reste R4 bzw. R5 sind -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-CO-OR6, CH2-CH2-CO-NH2 oder -CH2-CH2-CO-N(R6)2.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R4 und R5 unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Fünf- oder Sechsring, wobei dieser Heterozyklus substituiert oder unsubstituiert sein kann und ggf. noch ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N und O enthalten kann. Solche Reste sind bspw. Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinreste. Im Falle von Piperazin ist es ausserdem noch möglich, dass das zweite N-Atom mit einer weiteren Gruppe der Formel

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Ri

/

-c = c / \

R3 R2

verknüpft ist. Solche Dienamine der allgemeinen Struktur

Ri Ri

\ r~\ /

C = C - N N - C = C

/ l \_V I \

Rj R3 Rj rZ

sind durch Umsetzung von 1 Mol Piperazin mit 2 Mol Keton bzw. Aldehyd herstellbar.

Schliesslich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass man die Enamine intermediär erzeugt. Dies ist bspw. durch Abspalten von Aminen aus den entsprechenden Aminalen problemlos möglich.

Die gute wasserbindende Wirkung der erfindungsgemäss eingesetzten Enamine ermöglicht es, dass alle für eine Polyurethan- bzw. Prepolymersynthese oder Formulierung nötigen Edukte, Lösungsmittel und Zusatzstoffe wie z.B. Füllstoffe, Weichmacher und sonstige Additive gleichzeitig und in einem Schritt getrocknet werden können.

Beispiele für Edukte sind Diole wie Ethylenglykol, Di- und Triethylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butandiol, Triole wie Glycerin, Triethanolamin und Trimethylolpropan und Polyole wie Polyether- und Polyesterpolyole, Sorbit, Polycarbonatpolyole, Rizinusöl, OH-terminiertes Polybutadien, Polythioetheral-kohole, Polyacetale, Dihydroxydialkylpolysulfide, Fettsäureester mit freien Hydroxylgruppen sowie freie Hydroxylgruppen aufweisende Silikone.

Generell kommen als Edukte im erfindungsgemässen Sinne alle Verbindungen in Betracht, die als Nukleophile mit Mono-, Di- bzw. Polyisocyanaten reagieren, deren Reaktivität gegenüber Di- und Poly-isocyanaten aber geringer sein muss als die der freigesetzten Amine.

Beispiele für Lösungsmittel sind

- aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol sowie grosstechnische Fraktionen, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan sowie Petrolethergemische mit verschiedenen Siedeintervallen

- Carbonsäureester wie Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylisobutyrat, 2-Ethoxyethylacetat sowie Diethy-lenglykoiacetatethylether

- Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon sowie Methyiisoamylketon

- Chlorkohlenwasserstoffe wie 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan sowie Trichlor-ethylen.

Sämtliche Lösungsmittel können sowohl rein als auch in Form beliebiger Mischungen eingesetzt werden.

Beispiele für Weichmacher sind chlorierte Paraffine, Alkylsulfonester von Phenolen, Phthalsäureester, Phosphorsäureester sowie Asphalt, Steinkohlenteer und Mineralöle.

Beispiele für Füllstoffe, die sowohl mineralischer als auch organischer Natur sein können, sind Kreiden, Schwerspat, Silikate wie Talk, Kieselerde, Russ, Holzmehl, pflanzliche Abfallprodukte, Glasfasern bzw. -perlen, Kunststoffasern und -flocken sowie Kunstharze.

Beispiele für anorganische und organische Pigmente sind Titandioxid, Russ, Chrom-, Eisen- bzw. Mischoxide, Caiciumsulfid sowie Spinelle oder Aluminiumsilikate wie Ultramarinblau, daneben Azofarb-stoffe oder Phthalocyanine.

Beispiele für Thixotropiermittel sind hydrophile und hydrophobe pyrogene Kieselsäure, auch mit entsprechenden Wirkungsverstärkern wie z.B. Polyoxyethylensorbinsäureestern, sowie PVC-Plastisole, modifizierte Rizinusöle, Tone, Fettsäuresalze und Polyamide.

Beispiele für Lichtstabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine, für Antioxidantien sterisch gehinderte Phenole.

Als oberflächenaktive Substanzen können die üblichen kationischen, anionischen und neutralen Ten-side eingesetzt werden.

Beispiele für Flammhemmstoffe sind Phosphor- und Phosphonsäureester, Antimontrioxid sowie organische Halogenverbindungen, für Schaumstabilisatoren Polyethersiloxane.

Beispiele für gegenüber Di- bzw. Polyisocyanaten reaktive oder nichtreaktive Harze, die im erfindungsgemässen Sinne vor der Weiterverarbeitung mitgetrocknet werden können, sind Epoxidharze, Siliconharze, Celluloseether und Ester, Steinkohlenteer, Nitrilkautschuk, Phenol- bzw. Cumaronharze, Ket-onharze sowie Vinylpolymere.

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Generell können alle natürlichen bzw. künstlich hergestellten Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere sowie ihre Vorstufen in die zu trocknenden Massen im Sinne der Erfindung mit eingemischt und vom Wasser befreit werden.

Im Falle reaktiver Harze'sind ggf. diejenigen bevorzugt, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten geringer ist als die der freigesetzten Amine.

Die Reaktivität der erfindungsgemässen wasserbindenden Mittel ermöglicht es, dass selbst hohe Wassergehalte wirksam gebunden werden können.

In der Praxis liegen die durch Edukte, Lösungsmittel und Additive eingebrachten Wassermengen meist unter 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des zu trocknenden Ansatzes, aber auch Wassergehalte, die darüber hinausgehen, können ohne weiteres entfernt werden.

Für Polyurethan- und Prepoiymersynthesen bzw. die Zumischung von NCO-Prepolymeren zu Formulierungen genügt im allgemeinen eine Reduzierung des Wassergehaltes auf Werte kleiner 0,01 Gew.-%, da die verbleibenden Restmengen dann bei der Reaktion mit Di- bzw. Polyisocyanaten im Zuge der Isocyanat-Wasserreaktion problemlos umgesetzt werden.

Das Trocknungsmittel kann in beliebiger Reihenfolge unter die anderen Komponenten und Edukte mit eingemischt werden, vorzugsweise am Ende des Mischvorgangs, bevor das Isocyanat zur Polyurethanbzw. Prepolymersynthese zugesetzt wird.

Ebenso können Zusatzstoffe und Additive wie z.B. Lösungsmittel, Weichmacher, Füllstoffe usw. durch Zugabe des Enamins von Wasser befreit und die so getrockneten Vormischungen mit einem extern hergestellten bzw. kommerziell erhältlichen Polyurethanprepolymer formuliert werden.

Die Trocknung erfolgt je nach Reaktivität der eingesetzten Produkte bei Raumtemperatur (20°C) bzw. beim Erwärmen bis zu 120°C und dauert 30 Minuten bis maximal 24 Stunden, in der Regel 1 bis 3 Stunden bei 40-80°C.

Die Menge des zu verwendenden Enamins hängt vom Wassergehalt des Polyurethanproduktes ab, der durch geeignete analytische Methoden bestimmt werden kann.

Die wasserbindende Kapazität der erfindungsgemässen Produkte kann entweder stöchiometrisch berechnet werden, sie lässt sich aber auch leicht individuell ermitteln, indem man das Trocknungsmittel mit einem grossen Uberschuss Wasser zersetzt und dann das freigesetzte Amin mit eingestellter Säure titriert.

Auf diese Weise lässt sich auch genauestens die nötige Menge an Mono-, Di- bzw. Polyisocyanat zur späteren Desaktivierung des eingebrachten Amins bestimmen.

Alternativ kann auch vorab in kleinem Massstab die effektivste Menge an Trocknungsmittel für die jeweils benötigte Wasserreduzierung bestimmt werden. Dieses Vorgehen empfiehlt sich insbesondere bei neuen Mischungen mit noch unbekanntem Trocknungsverhalten.

Ein geringes Überschreiten der stöchiometrisch nötigen Menge an Trocknungsmittel zieht normalerweise keine negativen Folgen nach sich und ist als Sicherheitsmarge anzuraten, um die oft schwankenden Wassergehalte verschiedener Chargen auszugleichen.

Die Trocknungswirkung beruht auf der Rückreaktion der Enamine mit Wasser zu den Edukten, d.h. zu Carbonylverbindungen und sekundären Aminen.

Nach dem Trocknungsschritt muss das freigesetzte Amin in der Regel desaktiviert werden.

Dies gilt insbesondere dann, wenn ein Isocyanat-terminiertes Prepoiymer mit relativ geringem Gehalt an freien NCO-Gruppen synthetisiert bzw. zugemischt werden soll, weil dann das freigesetzte Amin einen signifikanten Teil der reaktiven Kettenenden abstoppen würde.

Bei einer Synthese oder Formulierung mit einem relativ hohen Anteil an freien NCO-Gruppen hingegen kann man normalerweise auf die Entfernung des Amins verzichten, weil dann nur ein geringer Anteil an freien NCO-Gruppen desaktiviert wird.

Die Desaktivierung des freigesetzten Amins erfolgt durch chemische Umwandlung in ein inertes Harnstoffderivat. Man erreicht dies durch einen entsprechenden Überschuss des bspw. für die Polyurethan- bzw. Prepolymersynthese oder Formulierung vorgesehenen Di- bzw. Polyisocyanats oder durch eine dem Amin äquivalente Menge an Mono-, Di- oder Polyisocyanat. Besonders bewährt hat sich hierbei die Verwendung aromatischer Monoisocyanate bzw. aromatischer Di- und Polyisocyanate wie z.B. von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat.

Die Umwandlung der freigesetzten Amine in inerte Harnstoffe beschränkt sich aber nicht auf aromatische Mono-, Di- bzw. Polyisocyanate. Ebenso können aliphatische und cycloaliphatische Mono-, Di-bzw. Polyisocyanate, NCO-Prepolymere jeder Art sowie verkappte Isocyanate verwendet werden.

Die Auswahl des Isocyanats kann u.U. auch vom Einsatzgebiet des Polyurethanproduktes abhängig sein. So empfiehlt sich bei klaren Überzügen oder Lacken die Entfernung des Amins durch ein harzartiges, höhermolekulares Isocyanat, weil die entsprechenden Umwandlungsprodukte («Harnstoffe») dann in Lösung bleiben und somit keine Trübung verursachen.

Aufgrund der hohen Reaktivität von Isocyanaten gegenüber Aminen bilden sich die entsprechenden Harnstoffderivate schnell und quantitativ. Der Ablauf dieser Umsetzung kann durch die Bestimmung des freien Isocyanatgehalts mittels bekannter Methoden verfolgt werden.

Nach dem Trocknungsschritt und der Desaktivierung des freigesetzten Amins stehen die wasserfreien bzw. wasserreduzierten Vormischungen wie z.B. Polyole, Polyol-Additiv-Mischungen oder Weichmacher-Füllstoff-Mischungen ohne Einschränkung für die Weiterverarbeitung, d.h. für Synthesen oder Formulierungen, zur Verfügung.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es natürlich möglich, die erfindungsgemässen Enamine auch als Art Langzeitstabilisatoren in bereits fertigen und abgepackten Polyurethanprodukten einzusetzen, z.B. in der Polyol- und/oder Isocyanat-Komponente von 2 K-Systemen oder in feuchtigkeitshärtenden 1 K-Formulierungen.

In diesem Fall reagiert das Enamin mit Luftfeuchtigkeit, die unter Umständen in den Behälter eindringen kann und verhindert die Isocyanat-Wasserreaktion.

Zwar geht durch das freigesetzte Amin ein Teil des für die Härtung bestimmten Isocyanats verloren, jedoch handelt es sich hierbei nur um die halbe Menge im Vergleich zur Isocyanat-Wasserreaktion, da Wasser gegenüber Isocyanaten zweiwertig ist, sekundäre Amine dagegen nur einwertig.

Deshalb wirken die freigesetzten sekundären Amine im Gegensatz zu Wasser nicht als Kettenverlän-gerer, sondern als Kettenstopper.

Auf diese Weise werden ein ungewünschter Viskositätsanstieg bis hin zur vorzeitigen Härtung sowie die Kohlendioxid-Entwicklung im Zuge der Isocyanat-Wasserreaktion zuverlässig verhindert.

Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es somit problemlos möglich, Vorprodukte und Zusatzstoffe für die Polyurethansynthese in technisch einfacher Weise rasch und weitgehend zu trocknen, ohne dass die Eigenschaften dieser Produkte negativ beeinfiusst werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl verschiedener Enamine durch Reaktion von Carbonylverbindungen mit Aminen hergestellt. Eine allgemeine Arbeitsmethode findet sich in «Organikum», 9. Auflage, Seite 422-425, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (1970).

Nach dem Zusammengeben wurden die Reaktanden erhitzt und das als Nebenprodukt gebildete Wasser azeotrop abdestilliert. Dies kann mit einem Wasserschlepper wie Toluol oder Cyclohexan oder aber auch mit einem Überschuss der Carbonylverbindung geschehen.

Die Reaktion wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem 1-Liter-Dreihals-Rundkolben durchgeführt, der mit Wasserabscheider, Rührwerk sowie Temperaturkontrolle ausgerüstet war.

Nach Abscheidung des Reaktionswassers wurden überschüssige Reaktanden durch Vakuumdestillation entfernt.

Von jeder Verbindung wurde ein IR-Spektrum vermessen, um die Enaminstruktur nachzuweisen.

Die Edukte sowie die jeweilige Herstellmethode werden in Tabelle 1 aufgelistet; die Strukturformeln der Enamine sind in Tabelle 2 angegeben.

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O) Ol

O) Ol O Ol

Ol o

^ 4*. Ol O

CO Ol

W o

IO Ol

N> O

5 10 15

Tabelle '

1 : Herstellung der Enamine

Enamin Nr.

Edukte (Mengen in g) Carbonylverbindung

Menge

Amin

Menge

Katalysator

Menge

Herstelltechnik

Enamin

1

Cyclohexanon

225

Morpholin

87

p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat)

0,022

AE

Morpholinocyclohexen-(l)

2

Isobutyraldehyd

96

Dibutylamin

129

kein Katalysator

-

AE

Dibutylamino-2-methylpropen

3

Acetessigsäureethylester

130

Piperidin

85

kein Katalysator

-

AT

ß-Piperidinocrotonat

4

4-Methyl-2-pentanon

227

Pyrrolidin

71

kein Katalysator

—

AC

2-Pyrrolidino-4-methylpent-2-en (c) 2-Pyrrolisino-4-methylpenten

5

Cyclohexanon

200

ß-Cyanoethyl-n-butylamin (a)

126

kein Katalysator

—

AE

ß-Cyanoethyl-n-butyl-aminocyclo-hexen-(1 )

6

4-Methyl-2-pentanon

200

Piperazin

43

kein Katalysator

AVS

N,N'-Bis(4-methyl-2-pentenyl)pipera-zin

7

Cyclohexanon

250

Dioctylamin

38,4

Dowex 2023 (b)

0,2

AV

Dioctylaminocyclohexen-(1 )

8

Isobutyraldehyd

57

Diallylamin

61

kein Katalysator

-

AC

Diallylamino-2-methylpropen

9

Zimtaldehyd

66

Piperidin

90

kein Katalysator

-

1)

1,3-Bispiperidino-1 -phenylpropen-(2)

10

4-Methyl-2-pentanon

227

Morpholin

87

p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat)

0,044

AE

2-Morpholino-4-methylpent-2-en (c) 2-Morpholino-4-methylpenten

1) hergestellt nach: C. Mannich et al, Chem. Ber., Vol. 69, S. 2112 (1936)

AE: Azeotrope Wasserdestillation mit überschüssiger Carbonylverbindung, dann fraktionierte Vakuumdestillation AT: Azeotrope Wasserdestillation mit Toluol, dann fraktionierte Vakuumdestillation AC: Azeotrope Wasserdestillation mit Cyclohexan, dann fraktionierte Vakuumdestillation

AVS: Azeotrope Wasserdestillation mit 4-Methyl-2-pentanon, dann Vakuumstrippen des überschüssigen Ketons, anschliessend Vakuumsublimation von überschüssigem Piperazin

AV: Azeotropes Entfernen von Wasser mit Cyclohexanon, dann Vakuumstrippen der überschüssigen Edukte a) 54 g Acrylnitril werden langsam zu 73 g n-Butylamin gegeben, wobei die Temperatur bei 25 bis 30°C gehalten wird. Nach 3tägigem Stehen bei Raumtemperatur wird der kleine Überschuss Acrylnitril im Vakuum abgezogen b) Styrol-Divinylbenzol-Copolymer-Ionenaustauscherharz, The Dow Chemical Company c) Isomere

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Tabelle 2

Strukturformeln der verwendeten Enamine

Enamin Nr. 1: Morpholinocyclohexen-(1)

Enamin Nr. 2 Dibutylamino-2-methylpropen

(ch2 )3 - ch3

/

ch3 n

\ / \

c = c (chz )3 - ch3

/ \

ch3 h

Enamin Nr. 3 ß-Piperidinoethylcrotonat

O h ch3 c - oc2h5

o

\ / c = c / \

h

Enamin Nr. 4: 2-Fyrrolidino-4-methylpent-2-en und

2-Pyrrolidino-4-methylpenten (Isomere)

ch3 h ch3 ch3 h

\| / M

c - ch = c c - ch, - c = ch,

/ \ r~\ / I

ch, vn^ | ch3 ^n

Enamin' Nr. 5 : ß-Cyanoethyl-n-butylaminocyclohexen- (1)

(CH2 )3 - CH3

O:

/

\

ch2 - ch2 - c = n

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 684 891 A5

Enamin Nr. 6: N,N'-Bis(4-methyl-2-pentenyl)p±perazin

CH, H H CH,

M / ^ I/

C - CH = C - N N - C = CH - C

/ I I \

ch3 ch3 ch3 ch3

Enamin Nr. 7: Dioctylaminocyclohexen-(1)

Enamin Nr. 8: Diallylamino-2-methylpropen

CH3 N

CH2 - CH = CH2

/

\ / \

C = C CH2 - CH = CH2 / \

CH3 H

Enamin Nr. 9: 1,3-Bispiperidino-l-phenylpropen-(2)

H H

I /

-C - CH = C

O"! N^\

o °

Enamin Nr. 10: 2-Morpholino-4-methylpent-2-en und

2-Morpholino-4-methylpenten (Isomere)

CH3 H CH3 CH3 H

\| / M

G- - CH = C C - CH2 - C = CH2

/ \/ \ /

CH, N O. CH3

3 \ f

O

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 684 891 A5

Die Beispiele 1 bis 10 repräsentieren verschiedene Typen von Enaminen, die erfindungsgemäss als Trockenmittel verwendet werden können.

Die Edukte stehen beispielhaft für die strukturell verschiedenen Carbonylverbindungen und Amine, die zur Synthese eingesetzt werden können.

Enamin Nr. 1 : cyclisches Keton und heterocyclisches Amin Enamin Nr. 2: aliphatischer Aldehyd und acyclisches, aliphatisches Amin Enamin Nr. 3: ß-Dicarbonylverbindung und primäres oder sekundäres Amin Enamin Nr. 4: acyclisches aliphatisches Keton und cycloaliphatisches Amin Enamin Nr. 5: cyclisches Keton und Amin mit zusätzlicher funktioneller Gruppe Enamin Nr. 6: 2 mol Carbonylverbindung und 1 mol bifunktionelles sekundäres Amin Enamin Nr. 7: cycloaliphatisches Keton und langkettiges aliphatisches Amin Enamin Nr. 8: aliphatischer Aldehyd und ungesättigtes Amin

Enamin Nr. 9: Enamin mit zusätzlichem Amin-Substituent, hergestellt durch Reaktion von 2 mol sekundärem Amin mit 1 mol eines a-, ß-ungesättigten Aldehyds oder Ketons

Enamin Nr. 10: acyclisches, aliphatisches Keton und aliphatisches, heterocyclisches Amin. Die Enamine können nach Entfernen des Reaktionswassers direkt im Anschluss an die Synthese als Trockenmittel verwendet werden oder aber nach weiterer Reinigung wie z.B. einer Vakuumdestillation.

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellten Enamine wurden eingesetzt, um verschiedene Polyoltypen (Po-lyetherpolyole, Polyesterpolyole, Rizinusöl) zu trocknen.

Bei den Polyolen handelt es sich um technische Produkte, so wie sie zur kommerziellen Produktion von Urethanpolymeren bzw. -prepolymeren verwendet werden.

In jedem Fall wurde das Enamin mit dem Polyol vermischt und die resultierende Mischung dann ohne weiteres Rühren bei konstanter Temperatur gehalten.

Der Wassergehalt wurde vor und nach der Zugabe des Enamins nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt

Es ergaben sich folgende Testergebnisse (alle Prozentangaben sind in Gewichtsprozent): a) Polypropylenglykol (Mischung aus Diol und Triol, Diol/Triol-Verhältnis ca. 40/60)

OH-Zahl: ca. 28

Molekulargewicht: ca. 4 000 (Diol) bzw. 6 000 (Triol)

Wassergehalt: 0,063%

Trocknungsbedingungen: 1% Enamin,

2 Stunden bei 49°C

Enamin Nr.

Restwassergehalt (%)

Enamin-Nr.

Restwassergehalt (%)

1

0,013

6

0,008

2

0,035

7

0,030

3

0,047

8

0,049

4

0,022

9

0,057

5

0,023

10

0,007

b) Polypropylenglykol (Olin Poly G 20-56, Olin Chemicals)

OH-Zahl: ca. 56

Molekulargewicht: ca. 2 000

Wassergehalt: 0,071%

T rocknungsbedingungen:

1% Enamin;

2 Stunden bei 49°C

0,125% Methansulfonsäure

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 684 891 A5

Enamin-Nr.

Restwassergehalt (%)

Enamin Nr.

Restwassergehalt (%)

1

0,018

6

0,010

2

0,051

7

0,030

3

0,052

8

0,036

4

0,024

9

0,051

5

0,019

10

0,019

c) Polyesterpolyol (Lexorex 1640-55, Inolex Chemical Company)

OH-Zahl: ca. 55

Molekulargewicht: ca. 2 000

Wassergehalt: 0,032%

T rocknungsbedingungen:

0,5% Enamin;

2,5 Stunden bei 49°C

Enamin-Nr.

Restwassergehalt (%)

Enamin-Nr.

Restwassergehalt (%)

1

0,012

6

0,011

2

0,024

7

0,009

3

0,029

8

0,025

4

0,013

9

0,025

5

0,012

10

0,008

d) Rizinusöl (D-l Castor, CasChem Inc.) OH-Zahl: 160 bis 168 Molekulargewicht: ca. 900 Wassergehalt: 0,018% T rocknungsbedingungen:

0,5% Enamin;

2,5 Stunden bei 49°C

Enamin-Nr.

Restwassergehalt (%)

Enamin-Nr.

Restwassergehalt (%)

1

0,008

6

0,006

2

0,010

7

0,002

3

0,011

8

0,016

4

0,006

9

0,008

5

0,006

10

0,001

Diese Experimente belegen, dass der Wassergehalt von Polyolen, wie sie zur grosstechnischen Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, durch Zugabe eines Enamins im erfindungsgemässen Sinn deutlich verringert werden kann.

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 684 891 A5

Beispiel 3

Die Polyolkomponente eines zweikomponentigen Polyurethan-Giessharzes wurde wie folgt formuliert:

Menge in (g)

Rizinusöl (D-l Caster, CasChem Inc.)

566,9

Rizinusöl (Polycin-12, CasChem Inc.)

130,0

Flammschutzmittel (DD 8307, Dover Chemical

303,0

Corp.)

Entschäumer (Antifoam A, Dow Corning)

0,1

Der Wassergehalt dieser Mischung betrug 0,016 Gew.-%. Es wurden 2,5 g (0,25 Gew.-%) des Enamins Nr. 10 eingemischt. Danach wurde die Masse ohne weiteres Rühren eine Stunde bei 49°C gehalten.

Der Wassergehalt wurde zu 0,004% bestimmt, das entspricht einer 75%igen Reduktion der Ausgangsmenge.

Beispiel 4

Die nach Beispiel 3 getrocknete Polyoi/Zusatzmittel-Mischung wurde zur Herstellung eines zweikomponentigen Polyurethan-Giessharzes eingesetzt. Als Vergleichsbeispiel wurde eine analoge Polyol/Zu-satzmittel-Mischung verwendet, die jedoch durch 2stündige Vakuumbehandlung (2 Torr) bei 85°C vom Wasser befreit worden war.

Beide Polyolkomponenten werden mit einem grosstechnischen Isocyanatprepolymer (Desmodur M 3200, Mobay Corp.) im Gewichtsverhältnis 1:0,44 ausgehärtet, wobei gleiche Gel- und Härtungszeiten auftraten.

Zum Vergleich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften der beiden ausgehärteten Polyurethanharze wurden Testkörper angefertigt und zunächst 7 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit, dann zusätzlich 16 Stunden bei 70°C gelagert.

Die Ergebnisse der elektrischen und mechanischen Austestung sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3

Vergleich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften der beiden zweikomponentigen Polyurethanharze

Eigenschaften

Polyurethanharz, getrocknet mit Enamin Nr. 10

Vergleichsbeispiel

Dielektrizitätskonstante

100 Hz 1 KHz 10 KHz 100 KHz

8,53 ± 0,16 6,55 ±0,12 4,81 ± 0,09 3,81 ± 0,05

9,21 ± 0,15 6,98 ± 0,07 5,10 ± 0,04 3,96 ± 0,03

Dielektrischer Verlustfaktor

100 Hz 1 KHz 10 KHz 100 KHz

0,3216 ± 0,0236 0,2573 ± 0,0040 0,2184 ± 0,0039 0,1466 ± 0,0109

0,4511 ± 0,0191 0,2718 ± 0,0010 0,2368 ± 0,0016 0,1576 ± 0,0013

Spezifischer Durchgangswiderstand (Q • cm)

5,71 ± 1,37 x IO«

4,38 ± 1,36 x 1010

Durchschlagsfestigkeit (V/mil)

267 + 10

278 ±4

Lichtbogenfestigkeit (sec)

28 ± 1

20 ± 2

Härte (Shore A)

72 ± 1

73 ± 1

Die Testwerte zeigen, dass die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Polyurethan-Giessharzes, dessen Polyolkomponente im erfindungsgemässen Sinn mit einem Enamin getrocknet wurde, mit den Eigenschaften eines Giessharzes übereinstimmen, dessen Polyolteil in herkömmlicher Weise getrocknet wurde.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 684 891 A5

Beispiel 5

Es wurde eine Mischung bestehend aus Polyol, Lösungsmittel und Additiven wie folgt formuliert:

Menge (Gew.-%)

Technisches Polypropylenglykol (OH-Nr. ca. 28) 81,50

Lichtstabilisator (Givsorb UV-2, Givaudan Corp.) 0,25

Antioxidationsmitte! (Lowinox 44B25, Chemische Werke Lowi GmbH) 1,00

Thixotropiermittel (Aerosil 200, Degussa Corp.) 1,12

Aliphatische Kohlenwasserstofffraktion (Naphthol Spirits 6613, 11,25 Unocal Chem. Div.)

Chlorkohlenwasserstoff-Weichmacher (Kloro 6700, Keil Chemical Div., 3,88 Ferro Corp.)

Der Wassergehalt dieser Mischung betrug 0,045%. Es wurde 1 Gew.-% des Enamins Nr. 10 (5,917 • 10"3 mol) eingemischt und ohne weiteres Rühren bei 49°C im Verlauf einer Stunde getrocknet.

Unmittelbar danach wurde der Wassergehalt zu 0,0045% bestimmt, was einer 90%igen Reduzierung entspricht.

Nach Berechnung konnten im Verlauf der Trocknung maximal 5,9171 • 10~3 mol Amin (entspricht Equivalenten) pro 100 g Vormischung freigesetzt werden.

Deshalb wurde mit einer equivalenten Menge (0,775 g pro 100 g Vormischung, entspr. 5,917 • 10~3 Equivalenten) eines aliphatischen isocyanates (4,4-Diisocyanatocyclohexylmethan, Desmodur W, Mobay Corp.) versetzt, um das durch die Enamin-Wasserreaktion freigesetzte Amin in Form eines inerten Harnstoffderivats zu desaktivieren.

Ohne Amin würde sich durch Zugabe des Isocyanates ein Gehalt an freiem Isocyanat von 0,246% in der Vormischung ergeben.

Sollte das Isocyanat dagegen vollständig oder nahezu vollständig mit dem freigesetzten Amin abreagieren, so wäre kein oder fast kein Isocyanat mehr nachweisbar.

Der Gehalt an freiem isocyanat wurde unmittelbar nach Zugabe des Isocyanats bestimmt; er wurde nur noch zu 0,042% festgestellt.

Aliphatische Amine reagieren bei Raumtemperatur und ohne Katalysator nicht signifikant mit Polyolen. Daraus folgt, dass das bei der Trocknung durch die Enamin-Wasserreaktion freigesetzte Amin erfindungsgemäss mit einer equivalenten Menge eines Isocyanats abreagiert hat und so in ein inertes Harnstoffderivat übergeführt werden konnte.

Beispiel 6

Es wurden zwei Mischungen bestehend aus Polyolen, Füllstoffen und Additiven formuliert, um nach der Trocknung daraus Isocyanat-terminierte Prepolymere herzustellen.

Menge (Gew.-%)

Mischung A (Trocknung mit Enamin)

Mischung B (Vergleichsbeispiel, Trocknung mit Calciumoxid)

Technische Polypropylenglykol-Mischung (OH-Nummern 28 und 238; Mischungsverhältnis 97/3)

66,75

63,95

Titandioxid (Rohm und Haas)

4,23

4,05

Antioxidationsmittel (Lowinox 44B25)

0,90

0,86

Talk

6,00

5,75

Thixotropiermittel (CAB-O-SIL, Cabot Corp.)

0,46

0,45

Aliphatische Kohlenwasserstofffraktion (Naphthol Spirits 6613)

20,37

19,50

Enamin Nr. 4

1,28

-

Calciumoxid

-

5,44

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 684 891 A5

Die Mischung A wurde durch Zugabe von 1,28 Gew.-% des Enamins Nr. 4 erfindungsgemäss getrocknet, wobei diese eine Stunde bei 49°C gehalten wurde.

Das Vergleichsbeispiel (Mischung B) wurde in konventioneller Weise mit 5,44 Gew.-% Calciumoxid getrocknet. Nach Zugabe des Calciumoxids wurde 4 Stunden intensiv geschert und über Nacht stehengelassen.

Vor der Trocknung betrug der Wassergehalt sowohl in Mischung A als auch in Mischung B 0,076 Gew.-%. Danach wurden in A 0,028 und in B 0,018 Gew.-% Wasser bestimmt.

Das Beispiel zeigt, dass durch die erfindungsgemässe Verwendung des Enamins als Trockenmittel eine deutliche Reduktion des Wassergehalts erfolgte, obwohl im Vergleich zu dem herkömmlichen Trok-kenmittel (CaO) nur eine wesentlich geringere Menge eingesetzt wurde.

Darüber hinaus konnte in wesentlich kürzerer Zeit und mit nur minimaler Rührenergie getrocknet werden.

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 getrockneten Mischungen A und B wurden zur Synthese eines Isocyanat-terminier-ten Prepolymers eingesetzt.

Dazu wurde jeweils mit der gleichen stöchiometrischen Menge eines aromatischen Isocyanats und einem Katalysator versetzt.

Der theoretische Gehalt an freiem Isocyanat in Mischung A betrug 1,37% (gefunden: 1,35%) und in Mischung B 1,59% (gefunden: 1,55%).

Beide Prepolymere sind in verschlossenen Behältern lagerstabil. Im Kontakt mit atmosphärischem Luftsauerstoff härten sie innerhalb Stunden zu klebfreien Filmen aus.

Durch Härtung bei 23°C (50% relative Luftfeuchtigkeit/7 Tage) wurden Testkörper hergestellt, die anschliessend in einer Bewitterungskammer künstlich gealtert wurden.

Dazu wurden sie 3 Wochen alternierend W-Licht (4 Stunden bei 80°C) und Wasserdampf (4 Stunden bei 60°C) ausgesetzt.

Die Vergilbung beider Testkörper wurde im Vergleich zur Originalfarbe (weiss) mit einem Mac Beth Color System vermessen, bei dem zunehmende Dunkeifärbung mit ansteigenden negativen Relativwerten ausgedrückt wird.

Die Gesamtabweichung von der Originalfarbe wird dagegen durch zunehmende positive Messwerte angezeigt. Es ergaben sich die folgenden Ergebnisse:

Testkörper

Hell/Dunkel-

Gesamtfarb

Unterschied unterschied

(Vergilbung)

Mischung A (erfindungsgemäss)

-21,87

30,87

Mischung B (Vergleichsbeispiei)

-48,32

58,58

Das Beispiel zeigt, dass das gehärtete Prepolymer, dessen Vorprodukte bzw. Zusatzstoffe erfindungsgemäss mit einem Enamin getrocknet wurden, im Vergleich zu einem herkömmlich getrockneten Polyurethan bessere UV-Stabilität aufweist.

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 604 801 AS

Beispiel 8

Zwei Mischungen bestehend aus Polyolen, Lösungsmittel und Zusatzstoffen zur späteren Synthese von einkomponentigen, feuchtigkeitshärtenden Prepolymeren wurden wie folgt formuliert:

Menge in Gew.-%

Mischung A Mischung B (Trocknung (Vergleichsbeispiel, mit Enamin) Trocknung mit Calciumoxid)

Technische Polypropylenglykol-Mischung (OH-Nummern 28 und

47,47

45,03

440; Mischungsverhältnis 94/6)

Aliphatische Kohlenwasserstofffraktion (Naphthol Spirits 6613)

26,57

25,20

Toluol

2,31

2,19

Dispergierhilfsmittel (Byk-P 104, BYK-Chemie, USA)

0,12

Entschäumer (Antifoam A)

0,04

Lichtstabilisator (Girsorb UV-2)

0,63

Antioxidationsmittel (Lowinox 44B25)

1,13

1,07

Titandioxid

4,27

4,05

Thixotropiermittel (Aerosil 200)

1,13

1,07

Talk

14,85

14,05

Enamin Nr. 10

1,48

-

Calciumoxid

-

6,55

Mischung A wurde erfindungsgemäss mit 1,48% des Enamins Nr. 10 getrocknet.

Nach dem Einrühren wurde 2 Stunden bei 49°C ohne weiteres Mischen gehalten.

Mischung B wurde in herkömmlicher Weise mit 6,55% Calciumoxid getrocknet. Nach der Zugabe wurde 2 Stunden intensiv geschert und dann über Nacht stehengelassen.

In beiden Fällen betrug der Wassergehalt vor dem Trockenschritt 0,08 Gew.-%; nach dem Trocknen wurden jeweils Werte kleiner 0,01 Gew.-% gemessen.

Durch Umsetzung mit jeweils stöchiometrischen Mengen eines Isocyanats sowie einem Katalysator wurden aus beiden Mischungen einkomponentige, feuchtigkeitshärtende Prepolymere hergestellt.

Im Falle der Mischung A wurde zusätzlich Isocyanat zugegeben, um das durch die Enamin-Wasser-Reaktion freigesetzte Amin stöchiometrisch zu desaktivieren.

Von beiden Prepolymeren wurde gefunden, dass der analytisch bestimmte Isocyanatgehalt mit dem theoretisch berechenbaren Gehalt an freiem Isocyanat übereinstimmte.

Die Härtung von Prüfkörpern erfolgte bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit im Laufe von 7 Tagen.

Zum Testen der chemischen Widerstandsfähigkeit wurde eine Gruppe der Prüfkörper dann 14 Tage in Wasser, Ethylenglykol und Petrolether eingelegt, während die Referenzgruppe 14 Tage bei 23°C / 50% relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurde.

Unmittelbar danach wurden die Reissfestigkeit und die Reissdehnung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 684 891 A5

Mechanische Eigenschaften Mischung A Mischung B

(erfindungsgemäss) (Vergleichsbeispiel)

A. Referenzmaterial (keine Immersion)

Reissfestigkeit (N/mm2) 11,5 ± 1,2 11,4 ± 0,7

Reissdehnung (%) 220 ±40 185 ± 15

B. Immersion in Wasser

Reissfestigkeit (N/mm2) 12,3 + 0,3 7,9 + 1,8

Reissdehnung (%) 310 ± 15 115 ± 60

C. Immersion in Ethylenglykol

Reissfestigkeit (N/mm2) 11,7 ± 1,2 5,4 ± 0,4

Reissdehnung (%) 365 ±50 140 ± 15

D. Immersion in Petrolether

Reissfestigkeit (N/mm2) 7,0 ± 0,5 6,9 ± 0,7

Reissdehnung (%) 150 + 25 115 ± 20

Die Testergebnisse zeigen, dass im Falle von Beispiel A überlegene Chemikalienbeständigkeit gegenüber Wasser und Ethylenglykol besteht.

Das Prepolymer A wurde aus Vorprodukten und Zusatzstoffen synthetisiert, die erfindungsgemäss mit einem Enamin getrocknet worden waren, während das Prepolymer B in herkömmlicher Art und Weise getrocknet wurde.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Wasser aus Vorprodukten und Zusatzstoffen für die Polyurethansynthese, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserbindendes Mittel ein Enamin der Formel einsetzt, worin

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri, R2 und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen darstellen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste Ri, R2 und R3 noch aromatische Substituenten, wie z.B. Phenylreste, aufweisen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylreste Ri, R2 und R3 noch Aminogruppen als Substituenten enthalten, vorzugsweise -NR4Rs-Gruppen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffreste für Ri, R2, R3, R4 und R5 Phenyl- oder Naphthylreste sind.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die durch R2 und R3 unter Einschluss der C=C-Doppelbindung gebildeten Fünf- bis Achtringe noch Substituenten, vorzugsweise Methylgruppen, aufweisen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die R4 und Rs-Alkylreste noch funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe -CN, -CO-OFÌ6, -CO-NH2, -CO-N(R6)2 und -OH aufweisen, wobei R6 eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen darstellt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinrest bilden.

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 684 891 A5

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle von Piperazin das zweite N-

/

Atom mit einer weiteren -C = C -Gruppe verknüpft ist.

/ \

H3 R2

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Enamine intermediär erzeugt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Enamine durch Abspalten von Aminen aus den entsprechenden Aminalen herstellt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Entfernung des Wassers bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, insbesondere zwischen 40 und 80°C, vornimmt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Enamin in mindestens stöchiometrischer Menge bezogen auf den Wassergehalt des zu trocknenden Vorprodukts bzw. Zusatzstoffes einsetzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das Enamin am Ende des Mischvorgangs der Edukte mit den Lösungsmitteln bzw. der Additive zugibt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Desaktivierung des freigesetzten Amins molare Mengen an Mono-, Di- oder Polyisocyanat verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man dasselbe Di- bzw. Polyisocyanat verwendet, welches für die Polyurethan- bzw. Prepolymersynthese vorgesehen ist.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Desaktivierung des freigesetzten Amins ein aromatisches Mono-, Di- oder Polyisocyanat verwendet.

18