CH684893A5

CH684893A5 - Verfahren zur Herstellung von amorphen teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden.

Info

Publication number: CH684893A5
Application number: CH2833/92A
Authority: CH
Inventors: Torre Hans Dalla
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1995-01-31
Also published as: DE4329676C2; DE4329676A1

Description

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CH 684 893 A5

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von amorphen, teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden, welche sich von Hexamethylendiamin, Isophtalsäure und Terephtalsäure ableiten, durch kontinuierliche stufenweise Polykondensation.

Zahlreiche Patente wie US 2 696 482, US 3 382 216, US 3 597 400 und EP 70 001 beschreiben die Herstellung von amorphen glasklaren Copolyamiden, wobei die Anwesenheit von aromatischen oder cy-cloaliphatischen oder aliphatischen Seiten-Gruppen in der Polymerkette eine Erhöhung des Glasumwandlungspunktes, des Schmelzpunktes und der Steifigkeit zur Folge hat.

Die Herstellung von amorphen Copolyamiden kann aus Carbonsäurehaiogeniden und Diaminen durch Lösungspolymerisation in wasserfreien Lösungsmitteln erfolgen, wobei die letzteren häufig organische Basen darstellen.

Mit dieser Methode könnten zwar hohe Molekulargewichte erzielt werden, sie hat aber keine bedeutende industrielle Anwendung gefunden wegen der relativ hohen Kosten der aufwendigen Lösungsmittel" und Salzrückgewinnung bzw. Aufarbeitung sowie der unökonomischen, niedrigen Polymerkonzentrationen.

Die industriell meist genutzte Art, amorphe Copolyamide herzustellen, beruht auf der chargenweisen Polykondensation in der Schmelze aus Dicarbonsäuren und Diaminen unter Druck in Gegenwart von Wasser, welches bei Temperaturen von 180°-290°C bei verminderter Druck- und Stickstoffbegasung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muss. Besondere Schwierigkeiten bereiten die erreichbaren sehr hohen Molekulargewichte wegen der damit verbundenen hohen Schmelzviskositäten und der erschwerten Rührung und Austragung des Polymeren aus dem Autoklaven.

EP 306 165 beschreibt eine katalytische Polykondensation von Nylon-Salzen zu Copolyamiden in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, in welchem das Nylon-Salz zusammen mit einem Polymerisationskatalysator nicht gelöst, sondern suspendiert vorliegt. Dadurch werden höhere Molekulargewichte und kürzere Reaktionszeiten erreicht. Die Verwendung eines Lösungsmittels, welches nachträglich aufbereitet werden muss, die relativ niedrige Polymerkonzentration im Lösungsmittel, ferner die erforderliche Polymerfiltration lassen diese Verfahrensweise aufwendig und damit unökonomisch werden.

In einem weiteren Patent, US 4 963 646, wird die chargenweise Herstellung von amorphen Copolyamiden aus Salzen des Hexamethylendiamin und der Isophthalsäure bzw. der Terephthalsäure zu Präpolymeren beschrieben, welche in geeigneten Mischungen mittels Entgasungsextrudern zum gewünschten Molekulargewicht polykondensiert werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es nicht kontinuierlich durchgeführt wird, d.h. dass einerseits das Salz separat hergestellt, dieses separat präpo-lymerisiert und wiederum separat in einen Extruder weiter polykondensiert wird.

US 4 983 719 schützt transparente amorphe Copolyamide für Verpackungen. Auch diese Copolyamide werden diskontinuierlich durch Chargenpolykondensation in der Schmelze produziert.

EP 0 410 650 beschreibt die Herstellung von besonderen Copolyamiden aus Nylon-Salzen im Extruder an Stelle eines Chargen-Reaktors; diese Verfahrensweise und die Reaktion mit einem Katalysator im Extruder gibt Anlass zu inhomogenen Produkten; ausserdem ist der Durchsatz gering.

Es war daher Aufgabe dieser Erfindung, eine Verfahrensweise zu entwickeln, welche eine ökonomisch vertretbare, kontinuierliche Herstellung der amorphen hochviskosen Copolyamide ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren zur Herstellung von teilaromatischen, amorphen Copolyamiden durch stufenweise kontinuierliche Polykondensation gemäss Anspruch 1.

Die Aufgabe wird insbesondere dadurch gelöst, dass die Polykondensation stufenweise in verschiedenen, aber miteinander verbundenen Reaktionsapparaturen durchgeführt wird.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit und eine Vereinfachung der Arbeitsabläufe ermöglicht. So beträgt die totale Durchlauf- oder Reaktionszeit im erfindungsgemässen Verfahren maximal 150 Minuten gegenüber 3-7 Stunden im Batch-Prozess. Gleichzeitig lassen sich ohne Schwierigkeiten hohe Viskositäten und damit hohe Molekulargewichte der Copolyamide, wie sie für hochwertige Anwendung im Verpackungsbereich oder für den Einsatz im Automobilsektor gefordert werden, herstellen. Diese sind im konventionellen Batch- oder Autoklavenpro-zess entweder nicht erreichbar oder nicht mehr verarbeitbar.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in vorteilhafter Weise angewendet, wenn das eingesetzte Gemisch aus Iso- und Terephthalsäure, das im Molverhältnis 1:99 bis 99:1, bevorzugt im Molverhältnis 90:10 bis 99:1 eingesetzt wird, bis zu 25 Molprozente einer weiteren aromatischen Dicarbonsäure enthält, wobei 5-tertiär-Butylisophthalsäure und 2,6-Naphtalindicarbonsäure bevorzugt sind.

Ebenfalls bevorzugt eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren für amorphe Copolyamide, die neben Hexamethylendiamin als Basisdiamin aus bis zu 25 Molprozenten weiterer Diamine, bevorzugt aus der Gruppe 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-dicyclohexylpropan, 3,3,5-Trime-thyl-5-aminomethylcyclohexylamin und m/p-Xylylendiamin, hergestellt werden.

Schliesslich wird das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt für amorphe Copolyamide, die aus den Basismonomeren und bis zu 30 Gewichts-% mindestens eines Lactams oder einer to-Aminocarbon-säure mit 6 bis 12 C-Atomen oder eines Diamins mit 4 bis 14 C-Atomen und einer Dicarbonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen hergestellt werden.

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Die durch das erfindungsgemässe Verfahren herstellbaren Copolyamide zeichnen sich neben ihrem hohen Molekulargewicht durch ausgezeichnete Transparenz, hohe Wärmeformbeständigkeit, niedrige Wasseraufnahme, besondere Zähigkeit und Steifheit und niedere Gaspermeationswerte aus.

Das erfindungsgemässe Verfahren beinhaltet das Herstellen einer wässerigen Reaktionsmischung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-%. aus der wässrigen Lösung des Hexamethylendiamins, eventuell weiterer Diamine, der aromatischen Dicarbonsäuren, Kettenregler, Katalysatoren und anwendungsbedingten Additiven, aus der unter Erwärmen auf Temperaturen zwischen 100° und 260°C und unter Druck von mindestens 15 bar ein Vorkondensat hergestellt wird. Dabei stellt sich der Druck bevorzugt aus Wassergehalt und Reaktionstemperatur ein. Aus dem Vorkondensat, welches noch 5 bis 40 Gew.-% Wasser enthält, wird durch Erhöhung der Temperatur auf 220 bis 280°C bei mindestens 20 bar Druck ein Präpolymeres hergestellt. Die bis dahin benötigte Reaktionszeit beträgt zwischen 15 und 145, bevorzugt zwischen 30 und 90 Minuten. Das Vorkondensat wird in einem Doppelschneckenextruder, der mindestens drei, bevorzugt vier Entgasungszonen hat, innerhalb von 0,2 bis 5 Minuten, bevorzugt innerhalb von 0,5 bis 2 Minuten, bei 220° bis 300° Reaktionstemperatur und schrittweiser Entgasung zum Copolyamid kondensiert und so zur Weiterverarbeitung problemlos ausgetragen.

Eine wässrige Lösung der Diamine Hexamethylendiamin und Isophorondiamin (3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin) mit Caprolactam im Molverhältnis 75:20:5 wurde in ein auf 90°C geheiztes Lösgefäss gegeben und nachfolgend mit der äquivalenten Menge Isophthalsäure und Terephthalsäure im Molverhältnis 10:90 und mit weniger als 1 % Essigsäure und phorsphorige Säure versetzt. Durch Zugabe von Wasser wurde eine klare Lösung mit 45 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt. Diese Lösung wurde kontinuierlich durch zwei röhrenförmige, nacheinander angeordnete, beheizbare Verdampfungsgefäs-se (A und B) geleitet.

Im ersten Verdampfungsgefäss (A) entstand bei 210°C Innentemperatur und 15 bar Druck ein Vorkondensat mit etwa 20 bis 25 Gew.-% Feststoffanteil.

Im zweiten Verdampfungsgefäss (B) entstand bei 270°C und 25 bar ein Präpolymeres mit 86-88% Feststoffgehalt, an dem 0,5%ig in m-Kresol/20°C eine, dem niedrigen Polymerisationsgrad entsprechende relative Lösungsviskosität von 1.098 und eine Schmelzviskosität von 410 Pa.s/200°C gemessen wurden. Die totale Reaktionszeit betrug 30 Min.

Das breiartige Präpolymere wurde weiter in einen Doppelschnecken-Extruder vom Typ 2SK 30 gefördert, dessen vier Entgasungszonen mit Vakuum von 15 bis 25 mbar und Stickstoffbeschleierung genutzt wurden: Bei 135 Ü/Min., einer Verweilzeit von 2.0 Min. und 3.5 kg Durchsatz pro Stunde waren die Heizzonentemperaturen 150°C/260°C/270°C/280oC/275',C/265<'C.

Am entstandenen amorphen Copolyamid wurde gemessen:

Analog Beispiel 1 wurden eingesetzt:

2) Hexamethylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Molverhältnis 50:34:16

3) Hexamethylendiamin, 3,3'Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 80:20:90:10

4) Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 70:30:90:10

5) Hexamethylendiamin, 3,3'Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethan, m-Xylylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure im Mol-Verhältnis 60:20:20:90:10

6) Hexamethylendiamin, isophthalsäure, t-Butylisophthalsäure im Mol-Verhältnis 100:90:10

7) Hexamethylendiamin, 3,3'Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan, Isophthalsäure, 2,6-Naphtha-lindicarbonsäure im Mol-Verhältnis 80:20:90:10

Beispiel 1:

rei. Lösungsviskosität Carboxylgruppengehalt Aminogruppengehalt Glasumwandlungstemperatur Tg max. Feuchtigkeitsaufnahme

1.465

50 n Aequ/g Polymer 40 (x Aequ/g Polymer

175°C 0,22%

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1 ) Präpolymere Zone B

Beispiel

Feststoffkonzentration

Tj/rel

(0,5% m Kresol)

Tg°C (feucht)

Reaktionsbedingungen

2

0

00

1

1,051

82°

25 bar/232"

3

co CO

l

1,048

115°

26 bar/228"

4

~ 85

1,045

o lo o>

25 bar/2350

5

88

1,056

124°

26 bar/226"

6

86

1,062

102"

28 bar/220"

7

84

1,064

-

28 bar/222"

2) Entgasungsextruder:

Beispiel

Extruderheizzonen

Temperatur-

Schmelze

"C

Durchsatz kg/Std

Copolyamid rei. Viskosität (0,5%ig)

Copolyamid Endgruppen NH2/COOH n Aequ/g

1

2

3

4

5

6

2

260

275

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260

270"

2

1,60

18/80

3

160

260

275

265

275"

4

1,49

29/95

4

160

260

270

280

260

267"

4

1,418

15/106

5

160

260

270

280

260

265°

4

1,422

13/102

6

160

265

270

280

260

268"

2

1,37

15/75

7

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265

270

280

260

264°

2

1,39

20/94

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen teilaromatischen, im wesentlichen amorphen Copolyamiden auf Basis der Monomeren Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure und gegebenenfalls weiteren Ausgangsstoffen und Additiven durch stufenweise kontinuierliche Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Reaktionsmischung aus der wässrigen Lösung der Diamine und den weiteren Ausgangsstoffen und Additiven, unter Erwärmen und mindestens 15 bar Druck ein Vorkondensat, nachfolgend unter Erhöhung von Temperatur und Druck ein Präpolymeres und schliesslich das Copolyamid durch Kondensation in einem Entgasungsextruder hergestellt wird, wobei die gesamte Reaktionszeit maximal 2,5 Stunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Entgasungsextruder ein Doppelschneckenextruder mit mehreren Entgasungszonen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Doppelschneckenextruder mindestens drei, bevorzugt vier Entgasungszonen hat.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Ausgangsstoffe weitere Diamine, Dicarbonsäuren, Lactame, «-Aminocarbonsäuren und die Additive Katalysatoren, Kettenregler und verwendungsbedingte Additive sind.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 60 Gew.-% eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorkondensat 5 bis 40 Gew.-% Wasser enthält.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorkondensat bei 100 bis 26Q°C und mindestens 15 bar hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymere bei 220 bis 280°C und mindestens 20 bar hergestellt wird.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Präpolymere eine Schmelzviskosität von maximal 500 Pa.s bei 200°C erreicht.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit für Vorkondensat und Präpolymeres 15 bis 145 Minuten, bevorzugt 30 bis 90 Minuten beträgt.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Doppelschneckenextruder bei einer Reaktionstemperatur von maximal 300°C 0,2 bis 5,0, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Minuten beträgt.

12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, das bis zu 25 Mol.-% mindestens einer weiteren aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 5-tertiär-Butylisophthalsäure oder 2,6-Naph-talindicarbonsäure als weitere Ausgangsstoffe enthält, eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hexamethylendiamin durch bis zu 25 Mol.-% mindestens eines weiteren cycloaliphatischen oder aliphatischen Diamins mit 6 bis 22 C-Atomen als weiteren Ausgangsstoff, bevorzugt aus der Gruppe

3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan,

4,4'-Diaminodicyclohexylpropan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan

3,3,5 Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin und m- oder p-Xylylendiamin ersetzt wird.

14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren durch bis zu 30 Gew.-% mindestens eines Lactams oder einer w-Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 12 C-Atomen und eines aliphatischen Diamins mit 4 bis 14 C-Atomen als weitere Ausgangsstoffe ersetzt werden.

15. Amorphe, teilaromatische Copolyamide, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14.

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