CH686084A5 - Process for the preparation of water-soluble, dry leuco sulfur dyes in particulate form. - Google Patents
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Description
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CH 686 084 A5 CH 686 084 A5
2 2nd
Beschreibung description
Die DE 4 215 678 A1 (offengelegt am 26. November 1992) (die der Schweizerischen Patentschrift Nr. 683 775-0 äquivalent ist), auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bezieht sich auf die Herstellung von trockenen, wasserlöslichen Leukoschwefelfarbstoffen durch Umsetzung von Schwefelfarbstoffen in wässrigem Medium, bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge einer reduzierenden Car-bonylverbindung in Gegenwart von Alkalimetallhy-droxyd und gegebenenfalls Alkalimetallsulfit und/ oder -bisulfit und Trocknen und wobei die Umsetzung und die Trocknung mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt werden können. DE 4 215 678 A1 (published November 26, 1992) (which is equivalent to Swiss Patent Specification No. 683 775-0), the content of which is expressly incorporated by reference here, relates to the production of dry, water-soluble leucosulfur dyes by reaction of sulfur dyes in an aqueous medium, at a temperature above 60 ° C with an effective amount of a reducing carbonyl compound in the presence of alkali metal hydroxide and optionally alkali metal sulfite and / or bisulfite and drying and wherein the reaction and drying are carried out at least partially simultaneously can.
Es wurde nun gefunden, dass die Trocknung und insbesondere die Umsetzung und die Trocknung in einer sehr kurzen Zeit durchgeführt werden kann, und zwar unterhalb 4 Minuten, insbesondere in wenigen Sekunden, wenn das Reaktionsgemisch durch Sprühtrockung, besonders mit heissen Gasen, getrocknet wird. It has now been found that the drying, and in particular the reaction and the drying, can be carried out in a very short time, specifically in less than 4 minutes, in particular in a few seconds, if the reaction mixture is dried by spray drying, especially with hot gases.
Die Erfindung betrifft das definierte Sprühtrocknungsverfahren, die jeweiligen trockenen Produkte und deren Venwendung zum Färben. The invention relates to the defined spray drying process, the respective dry products and their use for dyeing.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trockenen Schweifelfarbstoffen (L), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Schwefelfarbstoff (S) in wässrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb 60°C mit einer wirksamen Menge an The invention thus relates to a process for the preparation of water-soluble dry tail dyes (L), which is characterized in that a sulfur dye (S) in an aqueous medium and at a temperature above 60 ° C. with an effective amount of
(A) einer reduzierenden Carbonylverbindung in Gegenwart von (A) a reducing carbonyl compound in the presence of
(B) einem Alkalimetallhydroxyd und gegebenenfalls (B) an alkali metal hydroxide and optionally
(C) einem Alkalimetallsulfit und/oder -bisulfit umsetzt, und trocknet, wobei die Trocknung durch Sprühtrocknung in einer Trocknungszeit < 4 Minuten durchgeführt wird. (C) an alkali metal sulfite and / or bisulfite, and dries, the drying being carried out by spray drying in a drying time of <4 minutes.
Die Komponenten (S), (A), (B) und (C) und deren relativen Mengen und, wenn die Umsetzung, und die Trocknung separat durchgeführt werden, auch die Umsetzungsbedingungen sind so wie in der oben angegebenen DE 4 215 678 A1 beschrieben. (S) kann ein beliebiger, insbesondere handelsüblicher Schwefelfarbstoff oder auch ein gegebenenfalls oxydiertes oder/und ausgesäuertes Thio-nierungsreaktionsprodukt, vorteilhaft in Form eines feuchten, vorzugsweise gewaschenen, Filterkuchens, sein. (A) ist vorteilhaft ein monomeres oder oligomeres Keto- oder Aidosaccharid oder Hy-droxyaceton, vorzugsweise eine monomere Aldo-pentose oder -hexose. Als (B) und (C) können die jeweiligen Lithium-, Natrium- oder Kaliumverbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise die Natriumverbindungen. (A) wird vorteilhaft in einer Menge eingesetzt, die im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (L) liegt; das Gewichtsverhältnis (A)/ The components (S), (A), (B) and (C) and their relative amounts and, if the reaction and the drying are carried out separately, also the reaction conditions are as described in DE 4 215 678 A1 given above . (S) can be any, in particular commercially available, sulfur dye or else an optionally oxidized and / or acidified thione reaction product, advantageously in the form of a moist, preferably washed, filter cake. (A) is advantageously a monomeric or oligomeric keto or aidosaccharide or hydroxyacetone, preferably a monomeric aldo pentose or hexose. The respective lithium, sodium or potassium compounds, preferably the sodium compounds, can be used as (B) and (C). (A) is advantageously used in an amount which is in the range from 1 to 40% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the weight of (L); the weight ratio (A) /
(S) ist vorzugsweise im Bereich von 5/100 bis 40/ 100, besonders bevorzugt im Bereich von 10/100 bis 20/100. Das Gewichtsverhältnis (B)/(S) ist vorzugsweise so gewählt, dass ein Überschuss an (B) im Endprodukt vorliegt, vorteilhaft so, dass das Endprodukt (L) 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, an (B) enthält. (C) wird vorteilhaft in einer Menge eingesetzt, die im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 24 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von (L), liegt; das Gewichtsverhältnis (C)/(S) liegt vorteilhaft im Bereich von 5/100 bis 40/100, besonders bevorzugt im Bereich von 10/100 bis 20/100. Das Gewichtsverhältnis (A)/(C) liegt vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis 5/1, besonders bevorzugt im Bereich von 2/1 bis 1/2. Der Wassergehalt im zu trocknenden Gemisch, d.h. der gesamte Wassergehalt des Reaktionsgemisches zu Beginn der Trocknung, wird zweckmässig mindestens so hoch gewählt, dass das Gemisch leicht sprühbar ist und die wässrige Phase die kontinuierliche Phase darstellt, und ist vorteilhaft < 95 Gew.-%, vorzugsweise, wie in der oben-genannten DE 4 215 678 A1 angegeben, 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%. (S) is preferably in the range from 5/100 to 40/100, particularly preferably in the range from 10/100 to 20/100. The weight ratio (B) / (S) is preferably chosen so that there is an excess of (B) in the end product, advantageously such that the end product (L) 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 3 to 10 wt .-%, contains (B). (C) is advantageously used in an amount which is in the range from 1 to 40% by weight, preferably 2 to 24% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight, based on the weight of (L), lies; the weight ratio (C) / (S) is advantageously in the range from 5/100 to 40/100, particularly preferably in the range from 10/100 to 20/100. The weight ratio (A) / (C) is preferably in the range from 1/5 to 5/1, particularly preferably in the range from 2/1 to 1/2. The water content in the mixture to be dried, i.e. the total water content of the reaction mixture at the beginning of drying is expediently chosen to be at least high enough that the mixture is easily sprayable and the aqueous phase is the continuous phase, and is advantageously <95% by weight, preferably as in the abovementioned DE 4 215 678 A1, 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight.
Die Trocknung kann nach beliebigen, an sich üblichen Sprühtrocknungssystemen durchgeführt werden, z.B. nach Sprühgefriertrocknung (wenn die Umsetzung vor der Trocknung vervollständigt worden ist) oder vorzugsweise mit heissen Gasen (G). The drying can be carried out according to any spray drying systems which are customary per se, e.g. after spray freeze drying (if the reaction has been completed before drying) or preferably with hot gases (G).
Als Gase (G) kommen zweckmässig solche in Betracht, die unter den Sprühtrocknungsbedingungen gegenüber (L) im wesentlichen inert sind, d.h. solche Gase, die während der Sprühtrocknung keine wesentliche chemische Veränderung des Produktes (L) verursachen. Als (G) kommen vornehmlich Stickstoff, Trockendampf (überhitzter Dampf) oder/und Luft in Betracht. Für die Herstellung von Leukoschwefelfarbstoffen (L), die mit heisser Luft leicht oxydierbar sind, ist das Gas vorzugsweise ein im wesentlichen sauerstofffreies, inertes Gas, vorzugsweise Stickstoff oder auch ein Gemisch aus Luft und Stickstoff; für Leukoschwefelfarbstoffe (L), die gegenüber Luftoxydation widerstandsfähiger sind, z.B. solche die eine höhere Schwelle der beginnenden Oxydation mit heisser Luft aufweisen, so dass sie nicht durch die kurze Heissluftbehandlung im Sprühtrockner beeinträchtigt werden [z.B. solche wie die Farbstoffe (L), die Colour Index Leuco Sul-phur Black 1 und 2 entsprechen], kann heisse Luft als heisses Gas (G) verwendet werden. Die Verwendung von heisser Luft - wo angebracht - ist im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt; ihre Eignung für einen gegebenen Farbstoff (S) bzw. (L) in der Sprühtrocknung kann durch einige Vorversuche festgestellt werden. Besonders bevorzugt ist (G) Stickstoff. Suitable gases (G) are suitably those which are essentially inert to (L) under the spray drying conditions, i.e. gases that do not cause any significant chemical change in the product (L) during spray drying. The most suitable (G) are nitrogen, dry steam (superheated steam) and / or air. For the production of leucosulfur dyes (L), which can be easily oxidized with hot air, the gas is preferably an essentially oxygen-free, inert gas, preferably nitrogen or a mixture of air and nitrogen; for leucosulfur dyes (L) that are more resistant to air oxidation, e.g. those with a higher threshold of the beginning oxidation with hot air, so that they are not affected by the short hot air treatment in the spray dryer [e.g. such as the dyes (L) corresponding to Color Index Leuco Sulfur Black 1 and 2], hot air can be used as the hot gas (G). The use of hot air, where appropriate, is generally preferred for economic reasons; Their suitability for a given dye (S) or (L) in spray drying can be determined by a few preliminary tests. (G) nitrogen is particularly preferred.
Besonders vorteilhaft wird die Trocknung mit heissen Gasen (G) mindestens teiweise gleichzeitig mit der Reduktionsumsetzung durchgeführt; besonders vorteilhaft werden die Reduktionsumsetzung und die Trocknung gleichzeitig durchgeführt, so dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches Drying with hot gases (G) is particularly advantageously carried out at least in part at the same time as the reduction reaction; the reduction reaction and the drying are particularly advantageously carried out simultaneously, so that the water content of the reaction mixture
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10 10th
15 15
20 20th
25 25th
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2 2nd
3 3rd
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dem Wassergehalt des zu trocknenden Gemisches entspricht. corresponds to the water content of the mixture to be dried.
Die Trocknung kann in solchen Temperaturbereichen durchgeführt werden, wie in der DE 4 215 678 A1 beschrieben, oder auch bei höheren Temperaturen, je nach Trocknungssystem im Sprühtrockner. Die Einlasstemperatur des heissen Gases (G) in den Trockner [d.h. die Temperatur, bei welcher (G) in den Sprühtrockner eingelassen wird] kann in solchen Bereichen liegen, wie sie an sich üblicherweise durchführbar sind, insbesondere > 70°C, vorteilhaft > 105°C, vorzugsweise > 150°C; die obere Grenze der Einlasstemperatur von (G) ist hauptsächlich durch die Beschaffenheit und Grösse des Trockners bedingt und ist vorteilhaft < 300°C, vorzugsweise < 280°C. Ein bevorzugter Bereich für die Einlasstemperatur von (G) in den Sprühtrockner ist 150 bis 300°C, besonders 165 bis 300°C. Vorzugsweise wird (G) bei solchen Temperaturen in den Trockner zugeführt, dass die Trocknung bei (G)-Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Wassers; insbesondere im Bereich von 105 bis 30Ü°C, vorteilhaft im Bereich von 150 bis 280°C, vorzugsweise > 200°C, stattfindet. The drying can be carried out in such temperature ranges as described in DE 4 215 678 A1, or also at higher temperatures, depending on the drying system in the spray dryer. The inlet temperature of the hot gas (G) into the dryer [i.e. the temperature at which (G) is let into the spray dryer] can be in those ranges which can usually be carried out per se, in particular> 70 ° C., advantageously> 105 ° C., preferably> 150 ° C; the upper limit of the inlet temperature of (G) is mainly due to the nature and size of the dryer and is advantageously <300 ° C, preferably <280 ° C. A preferred range for the inlet temperature of (G) in the spray dryer is 150 to 300 ° C, especially 165 to 300 ° C. Preferably, (G) is fed into the dryer at temperatures such that drying at (G) temperatures above the boiling point of the water; in particular in the range from 105 to 30 ° C., advantageously in the range from 150 to 280 ° C., preferably> 200 ° C.
Das Gas (G) wird bei einem geeigneten Überdruck in den Trockner eingeleitet, z.B. im Bereich von 2 bis 50, vorteilhaft 2,5 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12 kg/cm2. The gas (G) is introduced into the dryer at a suitable excess pressure, e.g. in the range from 2 to 50, advantageously 2.5 to 25, preferably 2 to 12 kg / cm 2.
Das zu trocknende Gemisch wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in den Trockner zugeführt, welche zweckmässig unterhalb der Siedetemperatur des Gemisches liegen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C, vorteilhaft 70 bis 98°C, besonders bevorzugt 85 bis 98°C. Die Trocknung im Sprühtrockner wird günstigerweise unter solchen Bedingungen und unter Verwendung solcher Parameter durchgeführt, dass die Austrittstemperatur des Gases (G) [d.h. die Temperatur, bei welcher (G) vom Sprühtrockner austritt], für heisse Luft und/ oder Stickstoff vorteilhaft im Bereich von 60 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 150°C liegt, oder für Trockendampf im Bereich von 105 bis 250, vorzugsweise 150 bis 240°C liegt. Der Trockner wird zweckmässig unter solchen Bedingungen betrieben, dass das Reaktionsgemisch im Laufe der Flugbahn der gesprühten Teilchen im Trockner einer wesentlichen Temperatursteigerung unterworfen wird und die getrockneten Teilchen den Trockner beim Austritt bei einer Temperatur verlassen, die vorzugsweise um 10 bis 60° Centigrad, besonders bevorzugt um 15 bis 40° Centigrad höher ist als die Temperatur, bei welcher das zu trocknende Gemisch in den Trockner eingeführt worden ist. The mixture to be dried is preferably fed into the dryer at elevated temperatures which are expediently below the boiling point of the mixture, preferably in the range from 50 to 100 ° C., advantageously 70 to 98 ° C., particularly preferably 85 to 98 ° C. Spray dryer drying is conveniently carried out under conditions and parameters such that the gas exit temperature (G) [i.e. the temperature at which (G) emerges from the spray dryer] is advantageously in the range from 60 to 180 ° C., preferably 100 to 150 ° C. for hot air and / or nitrogen, or in the range from 105 to 250, preferably 150 for dry steam up to 240 ° C. The dryer is expediently operated under conditions such that the reaction mixture is subjected to a substantial increase in temperature in the course of the trajectory of the sprayed particles in the dryer and the dried particles leave the dryer at the outlet at a temperature which is preferably around 10 to 60 ° centigrad, particularly preferably is 15 to 40 ° Centigrad higher than the temperature at which the mixture to be dried has been introduced into the dryer.
Die Sprühtrockner können solche sein, wie sie üblicherweise zum Sprühtrocknen verwendet werden, insbesondere solche in welchen das flüssige, zu trocknende Präparat durch Zerstäubung, vornehmlich durch Feinstzerstäubung, in den Trockner eingesprüht wird, vornehmlich durch Düsenzerstäubung, Rotationszerstäubung oder Schallzerstäubung. Das heisse Gas (G) kann in Gleichströmung oder Gegenströmung zu den gesprühten Teilchen geführt werden. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Sprühtrocknung durch Dü-senfeinstzerstäubung durchgeführt. Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist durch die Rotations-feinstzerstäubung, insbesondere senkrechte Rotationsfeinstzerstäubung dargestellt (z.B. durch eine Turbine). The spray dryers can be those which are usually used for spray drying, in particular those in which the liquid preparation to be dried is sprayed into the dryer by atomization, primarily by very fine atomization, primarily by nozzle atomization, rotary atomization or sound atomization. The hot gas (G) can be conducted in cocurrent or countercurrent to the sprayed particles. According to a preferred procedure, spray drying is carried out by atomizing the jets. Another preferred method of operation is represented by rotary atomization, in particular vertical rotary atomization (e.g. by a turbine).
Die Düsen oder sonstigen Zufuhrvorrichtungen (z.B. Schalen, Platten, Turbinen) zur Zerstäubung der Präparate in den Trockner werden zweckmässig so gewählt, dass sie für die zugespeisten Präparate geeignet sind. Insbesondere, wenn das zu zerstäubende Präparat eine (S)-haltige Dispersion ist, ist die Art, Form und Grösse des Sprühsystems so zu wählen, dass es für die zu zerstäubende Dispersion geeignet ist. Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das (S)-haltige wässrige Präparat - insbesondere enthaltend den noch nicht mit (A) reduzierten Schwefelfarbstoff (S) vorteilhaft in Gegenwart mindestens eines Teils von The nozzles or other feed devices (e.g. trays, plates, turbines) for atomizing the preparations in the dryer are expediently selected so that they are suitable for the preparations fed in. In particular, if the preparation to be atomized is a (S) -containing dispersion, the type, shape and size of the spray system must be selected so that it is suitable for the dispersion to be atomized. According to a preferred embodiment of the invention, the (S) -containing aqueous preparation - in particular containing the sulfur dye (S) which has not yet been reduced with (A), is advantageously in the presence of at least part of
(B) - vorzugsweise in Abwesenheit von (A) und (B) - preferably in the absence of (A) and
(C), bis zu einer geeigneten Temperatur vorgeheizt, damit es, zum Zerstäuben, fliessfähiger oder flüssig wird. Geeignete Temperaturen dafür sind < 100°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 98°C, vorzugsweise 60 bis 95°C. Dies wird vorteilhaft dadurch erreicht, dass in dieser Verfahrensstufe (S) noch nicht in wesentlichem Ausmasse zu (L) reagiert, sondern nur mit (B) in Lösung gebracht wird. Vorteilhaft wird (A) und gegebenenfalls (C) mit dem vorgeheizten, wässrigen Gemisch aus (S) und (B) [worin (S) vorteilhaft mittels (B) in Lösung gebracht worden ist] unmittelbar vor der Zuspeisung in den Sprühtrockner vermischt. (C), preheated to a suitable temperature so that, for atomization, it becomes more flowable or liquid. Suitable temperatures for this are <100 ° C, in particular in the range from 50 to 98 ° C, preferably 60 to 95 ° C. This is advantageously achieved in that, in this process stage (S), there is not yet a substantial amount of reaction to (L), but is only brought into solution with (B). It is advantageous to mix (A) and optionally (C) with the preheated, aqueous mixture of (S) and (B) [in which (S) has advantageously been brought into solution by means of (B)] immediately before being fed into the spray dryer.
Die Trocknungszeit, insbesondere die Reaktionsund Trocknungszeit, beträgt vorteilhaft weniger als 2 Minuten und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60 Sekunden, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 30 Sekunden. Die Zuspeisegeschwindigkeit des zu trocknenden Präparates, insbesondere des umzusetzenden und zu trocknenden Präparates, wird zweckmässig in Abhängigkeit der anderen Parameter und des Wassergehaltes des Präparates gewählt und kann z.B. im Bereich von 100 bis 10 000, vorzugsweise 200 bis 5000 l/h, z.B. um 4 m3/h, liegen, je nach Fassungsvermögen des Trockners. The drying time, in particular the reaction and drying time, is advantageously less than 2 minutes and is preferably in the range from 1 to 60 seconds, particularly preferably in the range from 2 to 30 seconds. The feed rate of the preparation to be dried, in particular of the preparation to be converted and dried, is expediently chosen depending on the other parameters and the water content of the preparation and can e.g. in the range of 100 to 10,000, preferably 200 to 5000 l / h, e.g. around 4 m3 / h, depending on the capacity of the dryer.
Wenn nach der bevorzugten Verfahrensweise die Umsetzung und die Sprühtrocknung im heissen Gas (G) mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt werden - besonders bevorzugt so dass das noch nicht umgesetzte Gemisch der Reagenzien in den Trockner gesprüht wird und die Reduktionsumsetzung praktisch vollständig im Trockner stattfindet - findet die Umsetzung von (S) mit (A) in Gegenwart von (B) und gegebenenfalls (C) in jedem gesprühten Teilchen während der Trocknungstrajekto-rie des gesprühten Tröpfchens statt, um in wenigen Sekunden ein getrocknetes Teilchen des wasserlöslichen Leukoschwefelfarbstoffes (L) zu geben. Insbesondere, wenn nach der bevorzugten Verfahrensweise das Gemisch nicht reagierten Schwefelfarbstoff (S) enthält, wird der Schwefelfarbstoff (S) während der Trocknungstrajektorie des Teilchens durch das heisse Gas (G) nach und nach in das löslichere Umsetzungsprodukt (L) umgewandelt, welche mindestens teilweise in dem im Teilchen anwesenden Wasser gelöst ist; das Wasser wird al- If, according to the preferred procedure, the reaction and the spray drying in hot gas (G) are carried out at least partially at the same time - particularly preferably so that the unreacted mixture of the reagents is sprayed into the dryer and the reduction reaction takes place practically completely in the dryer - the reaction takes place of (S) with (A) in the presence of (B) and optionally (C) in each sprayed particle during the drying trajectory of the sprayed droplet to give a dried particle of the water soluble leucosulfur dye (L) in a few seconds. In particular, if, according to the preferred procedure, the mixture contains unreacted sulfur dye (S), the sulfur dye (S) is gradually converted into the more soluble reaction product (L) during the drying trajectory of the particle by the hot gas (G), which at least partially dissolved in the water present in the particle; the water is
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lerdings während der Trocknungstrajektorie verdampft, so dass, während am Äusseren des Teilchens eine Anreicherung an (L) während der Trocknung stattfindet, im Inneren des Teilchens das noch anwesende Wasser die weitere Umsetzung des noch vorhandenen (S) begünstigt, und am Schluss der Trocknung die Umsetzung von (S) zu (L) in jedem Teilchen praktisch vollständig ist. However, evaporates during the drying trajectory, so that while an accumulation of (L) takes place on the outside of the particle during drying, the water still present inside the particle favors the further conversion of the remaining (S), and at the end of drying the Conversion from (S) to (L) in each particle is virtually complete.
Die Umsetzung findet auf überraschend vollständige Weise statt und es wird ein wasserlöslicher, trockener Leukoschwefelfarbstoff (L) in Teilchenform, vorzugsweise in rieselfähiger Teilchengrösse, erhalten. The reaction takes place in a surprisingly complete manner and a water-soluble, dry leucosulfur dye (L) is obtained in particle form, preferably in free-flowing particle size.
Als trockenes Produkt, insbesondere als trockenes Produkt (L), wird hier ein fester Leukoschwefelfarbstoff verstanden, wie er nach dem beschriebenen Trocknungsverfahren erhältlich ist, insbesondere mit einem Wassergehalt < 5 Gew.-%, vorzugsweise < 2 Gew.-%, bezogen auf das Produkt (L), besonders bevorzugt mit < 0,5 Gew.-% Restfeuchtigkeit. A dry product, in particular a dry product (L), is here understood to be a solid leucosulfur dye as can be obtained by the drying process described, in particular with a water content of <5% by weight, preferably <2% by weight, based on the Product (L), particularly preferably with <0.5% by weight residual moisture.
Je nach System und Bauweise des Sprühtrockners und je nach verwendeten Betriebsparameter werden die getrockneten Teilchen in entsprechender Form, Grösse und Konsistenz erhalten, z.B. in Form von steifen, porösen Teilchen oder/und Hohlteilchen oder/und gebrochenen Teilchen oder/und zusammengefallenen Teilchen oder als Flocken oder in sonstigen Formen. Je nach Bauweise und Betriebsbedingungen des Sprühtrockners können die getrockneten Produkte in verschiedenen Grössen erhalten werden, insbesondere im Bereich von 1 (im bis 2 mm, z.B. in den bevorzugten Feinzerstäubersystemen, hauptsächlich im Bereich von 1 bis 20 (im. Wenn das getrocknete Produkt sehr feinteilig ist, insbesondere als feines Pulver einer Teilchengrösse < 5 (im oder auch < 10 jim vorliegt, kann es von Vorteil sein, es zu Teilchenagglomeraten grösserer Teilchengrösse zu konglomerieren, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,01 bis 4 mm, insbesondere 0,05 bis 4 mm, vorteilhaft so, dass ein im wesentlichen nicht-stäubendes Produkt erhalten wird, z.B. in Form von Flocken oder Körnchen, besonders bevorzugt einer Grösse im Bereich von 0,2 bis 2 mm. Depending on the system and design of the spray dryer and the operating parameters used, the dried particles are obtained in the appropriate shape, size and consistency, e.g. in the form of stiff, porous particles and / or hollow particles and / and broken particles and / and collapsed particles or as flakes or in other forms. Depending on the design and operating conditions of the spray dryer, the dried products can be obtained in various sizes, in particular in the range from 1 (in to 2 mm, for example in the preferred fine atomizer systems, mainly in the range from 1 to 20 (in. If the dried product is very finely divided is, in particular as a fine powder with a particle size <5 (in or also <10 μm), it can be advantageous to conglomerate it into particle agglomerates of larger particle size, preferably in the range from 0.01 to 10 mm, particularly preferably from 0.01 to 4 mm, in particular 0.05 to 4 mm, advantageously such that an essentially non-dusting product is obtained, for example in the form of flakes or granules, particularly preferably a size in the range from 0.2 to 2 mm.
Ein geeignetes Konglomeriersystem kann ge-wünschtenfalls direkt an den Auslass des Trockners angebracht oder angeschlossen werden, so dass das feine Pulver direkt in den Konglomerierapparat eingespeist wird. Dafür eignen sich beliebige übliche Systeme, z.B. Mischer, Granuliervorrichtungen, Sphäronisiervorrichtungen oder sonstige Vorrichtungen, die geeignet sind, Teilchen der gewünschten Grösse zu liefern. Zum Konglomerieren von feinen Pulvern zu grösseren Teilchen können geeignete, vorzugsweise nicht-wässrige, wasserlösliche Zusätze verwendet werden, insbesondere solche wie sie üblicherweise als Entstäuber (Antistaubzusätze) bekannt sind, wie Glycerin, C2-4-Alkylenglykole, Oligo-(C2-4-alkyIen)-glykoläther und deren Ci-4-Alkylmo-noäther, vorzugsweise Mono- oder Dipropylengly-kolmonomethyläther. Diese Entstäubungszusätze können in sehr kleinen Mengen verwendet werden, insbesondere in Mengen, die im Bereich von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteilen Entstäuberzusatz pro 100 Gewichtsteile (L) liegen. Die Wahl einer optimalen Menge kann je nach Grösse und Form der Pulverteilchen und auch je nach der gewünschten Grösse und Konsistenz der konglome-rierten Produkte und ausserdem je nach verwendetem System variieren. If desired, a suitable conglomerating system can be attached or connected directly to the outlet of the dryer, so that the fine powder is fed directly into the conglomerating apparatus. Any conventional systems are suitable for this, e.g. Mixers, granulating devices, spheronizing devices or other devices which are suitable for delivering particles of the desired size. Suitable, preferably non-aqueous, water-soluble additives can be used to conglomerate fine powders into larger particles, in particular those known as dust removers (anti-dust additives), such as glycerol, C2-4-alkylene glycols, oligo- (C2-4- alkyIen) glycol ether and their Ci-4-alkylmo-ether, preferably mono- or dipropylene glycol-colmonomethyl ether. These dedusting additives can be used in very small amounts, in particular in amounts which are in the range from 0.5 to 8, preferably 1 to 4 parts by weight of dedusting additive per 100 parts by weight (L). The choice of an optimal amount can vary depending on the size and shape of the powder particles and also on the desired size and consistency of the conglomerated products and also on the system used.
Für eine nachträgliche Konglomerierung, insbesondere unter Verwendung eines Entstäubers, wird das getrocknete Pulver am Austritt des Sprühtrockners vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 100°C abkühlen gelassen, z.B. im Bereich von 50 bis 100°C oder auch tiefer, insbesondere so wie es für den verwendeten Apparat und Zusatz geeignet ist. For subsequent conglomeration, especially using a deduster, the dried powder is preferably allowed to cool to temperatures below 100 ° C at the outlet of the spray dryer, e.g. in the range of 50 to 100 ° C or lower, especially as it is suitable for the apparatus and additive used.
Die erhaltenen getrockneten Produkte (L) sind praktisch frei von anorganischem Sulfid und sind gegenüber Luftoxydation stabil; sie sind ausserdem sehr rasch in Wasser löslich, auch bei Temperaturen < 40°C, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 25°C, so dass sie für die direkte Verwendung beim Färben, u.zw. auch für Färbeverfahren bei niedrigen Temperaturen, und für die Herstellung von Stammlösungen geeignet sind. The dried products (L) obtained are practically free from inorganic sulfide and are stable to air oxidation; they are also very quickly soluble in water, even at temperatures <40 ° C, e.g. at temperatures in the range of 5 to 25 ° C, so that they are for direct use in dyeing, etc. are also suitable for dyeing processes at low temperatures and for the production of stock solutions.
Die erfindungsgemäss hergestellten Leukoschwe-felfarbstoffe (L) eignen sich für das Färben von beliebigen mit Schwefelfarbstoffen unter Verwendung der Leukoform färbbaren Substraten, insbesondere celluiosehaltigen Substraten und ausserdem, auch wegen der Abwesenheit von Sulfiden und der guten Löslichkeit, auch für das Färben von Polyamidsubstraten, insbesondere fasrigen Substraten, z.B. von synthetischen Polyamiden, Wolle und Leder (z.B. auch für Wollfelle), worunter Wolle besonders bevorzugt ist. Das Färben kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, z.B. durch Imprägnieren mit (L)-haltigen Imprägnierpräparaten, vorzugsweise mit Hitzebehandlung (z.B. mit überhitztem Dampf) der imprägnierten Substrate und abschliessende Oxydation der Färbung von der Leukostufe zur Schwefelfarbstoffstufe, oder durch Ausziehverfahren aus (L)-haltigen Flotten, vorteilhaft in Gegenwart zugesetzter Elektrolyte, z.B. Natriumsulfat, und abschliessende Oxydation der Färbung von der Leukostufe zur Schwefelfarbstoffstufe. Vorteilhaft enthalten die Färbeflotten auch ein Antioxydations-zusatz, z.B. einen reduzierenden Zucker, Hy-droxyaceton, Thioharnstoffdioxyd, Natriumhydrosulfit oder/und Formaldehydsulfoxylat. Das Färben von polyamidhaltigen Substraten kann aus wässriger Flotte erfolgen, unter schwachsauren bis schwachbasischen Bedingungen, z.B. bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 8,5, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 6,5 bis 8,5, unter geeigneten Temperaturbedingungen, vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb 100°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90°C, insbesondere 70 bis 85°C. Nach dem Waschen und gegebenenfalls Spülen kann die Leukoform auf dem Substrat unter Verwendung eines Oxydationsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxyd, oxydiert werden; dafür eignen sich insbesondere schwachsaure Bedingungen (z.B. mit Essigsäure eingestellt) und Temperaturen, die vorteilhaft im Bereich von 30 bis 60°C, vorzugsweise 35 bis 50°C liegen, und wobei die Oxydation eine kurze Zeit dauert, z.B. 10 Sekunden bis 10 Minuten, The leuco-sulfur dyes (L) prepared according to the invention are suitable for dyeing any substrates dyeable with sulfur dyes using the leuco form, in particular cellulose-containing substrates, and moreover, also because of the absence of sulfides and good solubility, in particular for dyeing polyamide substrates fibrous substrates, e.g. of synthetic polyamides, wool and leather (e.g. also for wool skins), of which wool is particularly preferred. The dyeing can be carried out in a manner known per se, e.g. by impregnation with (L) -containing impregnation preparations, preferably with heat treatment (for example with superheated steam) of the impregnated substrates and subsequent oxidation of the color from the leuco stage to the sulfur dye stage, or by means of exhaust processes from (L) -containing liquors, advantageously in the presence of added electrolytes, e.g. Sodium sulfate, and final oxidation of the color from the leuco level to the sulfur dye level. The dyeing liquors advantageously also contain an antioxidant additive, e.g. a reducing sugar, hydroxyacetone, thiourea dioxide, sodium hydrosulfite and / or formaldehyde sulfoxylate. The dyeing of polyamide-containing substrates can be carried out from an aqueous liquor, under weakly acidic to weakly basic conditions, e.g. at pH values in the range from 6 to 8.5, preferably at pH values in the range from 6.5 to 8.5, under suitable temperature conditions, advantageously at temperatures below 100 ° C., preferably in the range from 40 to 90 ° C. , in particular 70 to 85 ° C. After washing and optionally rinsing, the leuco form on the substrate can be oxidized using an oxidizing agent, preferably with hydrogen peroxide; weak acid conditions (e.g. adjusted with acetic acid) and temperatures which are advantageously in the range from 30 to 60 ° C, preferably 35 to 50 ° C, and where the oxidation takes a short time, e.g. 10 seconds to 10 minutes,
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vorzugsweise 30 Sekunden bis 4 Minuten, wie es für das jeweilige Substrat und die jeweilige Färbung erforderlich ist. Der Leukoschwefelfarbstoff (L) kann in beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, wie sie für das jeweilige Substrat und die gewünschte Farbstärke erforderlich ist. Mit den Leukoschwefelfarbstoffen (L) sind beispielsweise wäss-rige Lösungen in Konzentrationen bis zu 50 bis 100 g/l oder auch höherkonzentrierte erhältlich. preferably 30 seconds to 4 minutes as required for the particular substrate and the particular color. The leucosulfur dye (L) can be used in any concentration as required for the respective substrate and the desired color strength. With leucosulfur dyes (L), for example, aqueous solutions are available in concentrations of up to 50 to 100 g / l or even higher concentrations.
Es sind Färbungen sehr intensiver Nuancen und hervorragender Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten, erhältlich. Colorings of very intense shades and excellent fastness properties, in particular light and wet fastness properties, are available.
Da die getrockneten Produkte (L) im wesentlichen frei von anorganischen Sulfiden sind, entsteht während des Färbeverfahrens kein störendes, organoleptisch wahrnehmbares H2S. Die ausgezogenen Mutterlaugen können für ein weiteres Färbeverfahren rezyklisiert werden oder/und in den resultierenden Flüssigkeiten (z.B. aus dem Waschen und Spülen) kann übriges (L) auf an sich bekannte Weise ausgefällt und getrennt werden, z.B. durch Desolubilisierung mit mehrwertigen Metallionen oder mit Mineralsäuren. Since the dried products (L) are essentially free of inorganic sulfides, no annoying, organoleptically perceptible H2S arises during the dyeing process. The extracted mother liquors can be recycled for a further dyeing process and / or in the resulting liquids (e.g. from washing and rinsing) the rest (L) can be precipitated and separated in a manner known per se, e.g. by desolubilization with polyvalent metal ions or with mineral acids.
Die Stammlösungen sind für mehrere Stunden stabil, ohne dass sich ein störender Oxydationsfilm darauf bildet. Die Färbeverfahren können einwandfrei durchgeführt werden, ohne dass störende Oxydationsablagerungen in den Färbemaschinen vorkommen. The stock solutions are stable for several hours without an annoying oxidation film forming on them. The dyeing process can be carried out without any disturbing oxidation deposits in the dyeing machine.
In den folgenden Beispielen, welche die Erfindung veranschaulichen, bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In the following examples, which illustrate the invention, the percentages mean percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
Beispiel 1 example 1
200 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden mit 169 g wässriger 50%-iger Natriumhydroxydlösung bei 100°C für zwei Stunden umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird in das Gemisch einer Lösung von 200 g Natriumsulfit in 200 g Wasser und 127 g Schwefel gegeben und das erhaltene Gemisch wird auf 116-120°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 10-15 Stunden unter Rückfluss gehalten, wonach das Gemisch mit 200 g Wasser verdünnt wird und durch Durchleiten von Luft durch die Lösung belüftet wird, bis der Farbstoff ausgefällt ist. Die erhaltene Suspension wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch ein Filterkuchen eines schwarzen Farbstoffes mit einem 40-60%igen Wassergehalt erhalten wird. Dieser Filterkuchen wird mit 120 g wässrigem 50%igem Natriumhydroxyd gemischt und das Gemisch wird auf 90°C erhitzt; bei dieser Temperatur werden 28 g Glukose und 28 g Natriumbisul-fit zugegeben und das erhaltene Gemisch wird sofort in einen Heissluftsprühtrockner durch Feinstzerstäuber-Spritzdüsen in einer Geschwindigkeit von 445 l/h eingespritzt; die Luft wird bei einem Überdruck von 4-7 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 165°C eingeführt. Die Austrittstemperatur der Luft beträgt 118°C. Die Trocknung ist innerhalb 5-15 Sekunden vervollständigt und die Temperatur des getrockneten Produktes beim Austritt beträgt 105— 110°C. Das aus dem Trockner austretende feine Pulver weist eine Teilchengrösse von 5-10 um auf. 200 g of 2,4-dinitrochlorobenzene are reacted with 169 g of aqueous 50% sodium hydroxide solution at 100 ° C. for two hours. The product obtained is added to the mixture of a solution of 200 g of sodium sulfite in 200 g of water and 127 g of sulfur, and the resulting mixture is heated to 116-120 ° C and kept at this temperature for 10-15 hours under reflux, after which the mixture is diluted with 200 g of water and aerated by passing air through the solution until the dye has precipitated. The suspension obtained is then filtered and washed with water, whereby a filter cake of a black dye with a 40-60% water content is obtained. This filter cake is mixed with 120 g of aqueous 50% sodium hydroxide and the mixture is heated to 90 ° C; at this temperature 28 g of glucose and 28 g of sodium bisul-fit are added and the mixture obtained is immediately injected into a hot air spray dryer through atomizer spray nozzles at a rate of 445 l / h; the air is introduced at an overpressure of 4-7 kg / cm2 and at a temperature of 165 ° C. The air outlet temperature is 118 ° C. Drying is completed within 5-15 seconds and the temperature of the dried product at the outlet is 105-110 ° C. The fine powder emerging from the dryer has a particle size of 5-10 µm.
Beispiel 2 Example 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der hundertfachen Menge (insbesondere der Komponenten und der Einspritzgeschwindigkeit) unter Grossmassstabbedingungen, wobei die Einlasslufttemperatur 220°C und die Austrittstemperatur der Luft 120°C beträgt. The procedure is as described in Example 1, with a hundred times the amount (in particular the components and the injection speed) under large-scale conditions, the inlet air temperature being 220 ° C. and the outlet temperature of the air being 120 ° C.
Beispiel 3 Example 3
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von heisser Luft heisser Stickstoff als heisses Gas (G) verwendet wird. The procedure is as described in Example 1, with the difference that hot nitrogen is used as hot gas (G) instead of hot air.
Beispiel 4 Example 4
Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Eintrittstemperatur des Stickstoffes 280°C beträgt und die Stickstoffaustrittstemperatur 105°C beträgt. The procedure is as described in Example 3, with the difference that the inlet temperature of the nitrogen is 280 ° C. and the nitrogen outlet temperature is 105 ° C.
Beispiel 5 Example 5
Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Eintrittstemperatur des Stickstoffes 300°C beträgt und die Austrittstemperatur des Stickstoffes 110°C beträgt. The procedure is as described in Example 3, with the difference that the inlet temperature of the nitrogen is 300 ° C. and the outlet temperature of the nitrogen is 110 ° C.
Das in den obigen Beispielen 1 bis 5 verwendete Reaktionsgemisch ist dasjenige gemäss Beispiel 8 der DE 4 215 678 A1. Auf die gleiche Weise wie in den obigen Beispielen 1 bis 5 beschrieben, können die nicht getrockneten Gemische der Beispiele 1 bis 7, 9 bis 14 und 8bis bis Hquater der DE 4 215 678 A1 eingesetzt werden. The reaction mixture used in Examples 1 to 5 above is that according to Example 8 of DE 4 215 678 A1. In the same way as described in Examples 1 to 5 above, the undried mixtures of Examples 1 to 7, 9 to 14 and 8bis to Hquater of DE 4 215 678 A1 can be used.
Beispiel 6 Example 6
Das gemäss Beispielen 1 bis 5 erhaltene Pulver wird in einem Mischer mit 2% Dipropylenglykolmo-nomethyläther gemischt, so dass eine Teilchengrösse im Bereich von 0,2 bis 2 mm erhalten wird. The powder obtained according to Examples 1 to 5 is mixed in a mixer with 2% dipropylene glycol monomethyl ether, so that a particle size in the range from 0.2 to 2 mm is obtained.
Alle erhaltenen Produkte sind in Wasser rasch löslich und praktisch frei von anorganischem Sulfid. All products obtained are rapidly soluble in water and practically free of inorganic sulfide.
Applikationsbeispiel A Application example A
5 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen getrockneten Produktes werden während 5 Minuten in 90 g Wasser gelöst und es werden 2,5 g Glukose und 2 g Ätznatron zugegeben. Ein Stück Baumwollgewebe wird mit dieser Flotte bis zu einer 100%igen Flottenaufnahme geklotzt und dann bei 102°C während einer Minute gedämpft und dann gewaschen. Zur Oxydation wird das Gewebe während einer Minute bei 40°C mit einer wässrigen Lösung von 5 g/l H2O2 30%ig und 5 g/l Essigsäure 80%ig behandelt und dann gewaschen und getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Färbung. 5 g of the dried product obtained according to Example 1 are dissolved in 90 g of water for 5 minutes and 2.5 g of glucose and 2 g of caustic soda are added. A piece of cotton fabric is padded with this liquor to a 100% liquor absorption and then steamed at 102 ° C. for one minute and then washed. For the oxidation, the tissue is treated for one minute at 40 ° C. with an aqueous solution of 5 g / l H2O2 30% and 5 g / l acetic acid 80% and then washed and dried. A deep black color is obtained.
Applikationsbeispiel B Application example B
0,7 g des schwarzen getrockneten Produktes von Beispiel 1 werden in 200 g Wasser enthaltend 4 g 0.7 g of the black dried product of Example 1 are in 200 g of water containing 4 g
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
g G
CH 686 084 A5 CH 686 084 A5
10 10th
Natriumsulfat und 0,5 g Thioharnstoffdioxyd gelöst. Ein Wollgewebestück von 10 g wird in dieser Flotte bei 75-80°C während einer Stunde bei pH 6,5 bis 8,5 (erforderlichenfalls mit Essigsäure eingestellt) gefärbt. Dann wird die behandelte Wolle gewaschen und, analog wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, oxydiert. Schliesslich wird die gefärbte Wolle gewaschen und getrocknet. Man erhält eine tiefschwarze Wollfärbung mit hervorragenden Nassund Lichtechtheitseigenschaften. Sodium sulfate and 0.5 g of thiourea dioxide dissolved. A piece of wool fabric of 10 g is dyed in this liquor at 75-80 ° C. for one hour at pH 6.5 to 8.5 (adjusted with acetic acid if necessary). The treated wool is then washed and, analogously to that described in application example A, oxidized. Finally, the dyed wool is washed and dried. A deep black wool dyeing with excellent wet and light fastness properties is obtained.
Analog wie das getrocknete Produkt von Beispiel 1 werden in den obigen Applikationsbeispielen A und B die getrockneten Produkte eines jeden der obigen Beispiele 2, 3, 4, 5 oder 6 oder die entsprechenden Produkte, die aus der Trocknung der nicht getrockneten Gemische der Beispiele 1 bis 7, 9 bis 14 und 8bis bis Hquater der DE 4 215 678 A1 durch die Trocknungsverfahren der obigen Beispiele 3 oder 4 erhalten werden, eingesetzt, wodurch Färbungen entsprechender Nuancen und Echtheiten erhalten werden. Analogous to the dried product from Example 1, in Application Examples A and B above, the dried products of each of Examples 2, 3, 4, 5 or 6 above or the corresponding products resulting from the drying of the undried mixtures of Examples 1 to 7, 9 to 14 and 8bis to Hquater of DE 4 215 678 A1 can be obtained by the drying process of Examples 3 or 4 above, whereby dyeings of corresponding shades and fastnesses are obtained.
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