CH686571A5

CH686571A5 - Photokatalysierter Abbau von organischen Verbindungen in Abwasser.

Info

Publication number: CH686571A5
Application number: CH151194A
Authority: CH
Inventors: Michael Graetzel
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 1996-04-30

Description

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CH 686 571 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalysierten Photooxidation von Zumindestens teilweise löslichen oder emulgierbaren organischen Verunreinigungen in Abwasser durch immobiliserte Eisen-IIi-Verbindungen.

Sie betrifft insbesondere die vollständige Mineralisierung industrieller organischer Verunreinigungen zu CO2 durch Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fe203 auf Bentonit und sichtbarem Licht, den Fe203-Feststoffkatalysator und seine Verwendung in diesem Oxidationsverfahren.

Über die Oxidation von verunreinigtem Wasser mit Eisen-IIl-Katalysatoren ist ein umfangreicher Stand der Technik bekannt. So werden in DE 2 703 267, DE 2 927 911, DE 3 840 823 und CH 613 917 lösliche Eisensalze als Katalysatoren für die Oxidation der Verunreinigungen, die ohne Lichteinwirkung und nicht bis zum totalen Abbau zu CO2 verläuft, beschrieben.

DE 2 729 760 schützt insbesondere Titanoxid, Zinkoxid und Siliciumdioxid als Feststoffkatalysatoren für die oxidative Behandlung von Verunreinigungen mit sauerstoffhaltigen Gasen und W-Licht. In DE 4 026 831 werden lösliche Eisen-Ill-Salze allein oder zusammen mit TÌO2 als Katalysator zur Abwas-seroxidation beansprucht.

Der wichtigste Nachteil der bekannten Verfahren liegt in der Belastung des mindestens teilweise gereinigten Abwassers mit Resten der löslichen Eisensalze oder ihren Flockungsprodukten oder mit nur teilweise abgebauten bzw. Oxidationsprodukten der organischen Verunreinigungen. Das wird besonders für phenolische Verunreinigungen in US 4 861 484 belegt und gilt insbesondere für Schadstoffbeladungen in Industrieabwässern, die weit über 100 ppm lotal ßrganic carbon liegen.

Es bestand daher die Aufgabe, die katalysierte oxidative Reinigung von Industrieabwässern mit Schadstoffgehalt von wesentlich mehr als 100 ppm TOC zu verbessern und dazu einen billigen, ungiftigen und wiederverwendbaren Katalysator zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1, den Katalysator nach Anspruch 9 und die Verwendung des Katalysators nach Anspruch 10 und 11 gelöst.

Sie wird insbesondere gelöst durch ein Verfahren, mit einen heterogenen Eisenkatalysator aus feinst-verteiltem Eisen-Ill-oxid, das auf einem Träger, der bevorzugt ein Bentonit ist, immobilisiert ist.

Der besondere Vorteil dieses Verfahrens liegt im vollständigen Abbau des Kohlenstoffgehalts der Schadstoffe zu CO2 bei Temperaturen unter 70°C in sichtbarem Licht in weniger als 2 Stunden, bevorzugt weniger als 30 Minuten, selbst für schwer abzubauende substituierte phenolische Verunreinigungen wie Nitrophenol und Chlorphenol.

Ein weiterer Vorteil ist die Wiederverwendbarkeit des Katalysators.

Der erfindungsgemäss verwendete Feststoffkatalysator hat vorteilhafterweise einen Eisengehalt von 0.1 bis 5 mmol, bevorzugt 0.3 bis 3 mmol und besonders bevorzugt 1 bis 2 mmol Eisen pro Gramm Katalysator und wird in Mengen von 10 bis 1000 g, bevorzugt von 50 bis 500 g und besonders bevorzugt 150 bis 350 g pro Mol an Verunreinigung eingesetzt.

Für das erfindungsgemässe Verfahren wurden vorteilhaft 1 bis 50 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol organische Verunreinigungen eingesetzt, wobei 1 bis 30 Mol bevorzugt und 10 bis 25 Mol besonders bevorzugt sind.

Unerwarteterweise beginnt der Abbau im Licht bereits bei 20°C, nicht aber im Dunkeln. Für industrielle Anwendungen mit Belastungen wesentlich über 2000 ppm TOC wird das erfindungsgemässe Verfahren bei maximal 70°C, vorzugsweise zwischen 25 und 60°C, eingesetzt, wobei unter gleichzeitiger Einwirkung von sichbarem Licht ein synergistischer Effekt auftritt.

Der erfindungsgemässe Katalysator ist somit ein auf Bentonit niedergeschlagenes, äusserst feinverteiltes Eisen-I ll-oxid. Der Eisengehalt des Katalysators liegt zwischen 0.1 und 5 mmol Fe/g Katalysator, bevorzugt sind 0.3 bis 3 mmol Eisen und besonders bevorzugt 1 bis 2 mmol Eisen pro Gramm Katalysator.

Durch die Venwendung von Eisen-lll-oxid auf Bentonit als Katalysator im photo-oxidativen Abbau durch Wasserstoffperoxid gelingt die vollständige Mineraliserung auch von schwer abbaubaren organischen Verunreinigungen in Industrieabwasser bei Temperaturen nach maximal 70°C unter Einfluss von sichtbarem Licht, wobei unerwarteterweise die Kombination von Katalysator und sichtbarem Licht zu einem synergistischen Effekt führt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielhaft durch 4-Nitrophenol und 4-Chlorphenol belegt. Der totale Abbau des Kohlenstoffs dieser Verbindung zu CO2, die sogenannte Mineralisation, wird durch die Reaktionsgleichungen I und II wiedergegeben.

Für die technische Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Gesamtmenge der organischen Verunreinigung durch eine analytische Schnellbestimmung grob ermittelt werden.

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+ 7 02

6 CO2 + HNO3 + 2 H2O

+ 6,5 O2

6 CO2 + HCl + 2 H2O

II

Beispiele

Eisenoxid-Bentonit-Katalvsator

250 ml einer 0.2 M NaOH-Lösung werden auf 80°C erhitzt und unter intensivem Rühren zu 100 ml einer 0.01 M FeCs-Lösung gegeben. Die braune Mischung wird nach 20 Minuten sehr langsam unter intensivem Rühren zu einer 0.05%-igen Suspension von Na-Bentonit in Wasser gegeben, weitere 24 Stunden gerührt, dann für 2 bis 3 Tage zum Dekantieren stehengelassen, dekantiert und der Bodensatz dann zentrifugiert.

Zur Reinigung wird 2 x mit 0.02 N H2SO4 oder HCl und 3 x mit Wasser gewaschen. Durch zweimaliges Spülen mit absolutem Ethanol wird das Wasser entfernt, der Katalysator bei Raumtemperaturen getrocknet, und dann kalziniert z.B. schrittweise 3 Stunden bei 120°C, 3 Stunden bei 300°C und 5 Stunden bei 500"C kalziniert.

Die Analyse ergibt etwa 1.4 mmol Fe/g Katalysator.

Mineralisierung von 4-Nitrophenol bzw. 4-Chlorohenol

In einem geschlossenen Gefäss werden 20 ml einer 0.01 M Lösung der organischen Verunreinigung mit 0.6 ml H2O2 (0.23 M) und 0.05 g Katalysator bzw. unbeladenem Bentonit eingesetzt. Die C02-Ent-wicklung wird an 500 jil Proben aus dem Gasvolumen des Reaktionsgefässes gaschromatographisch verfolgt (GOW MAC, Parapak-Kolonne)

20 ml 0.01 M Lösung enthalten etwa 1.4% Nitrophenol oder etwa 1.3% Chorphenol.

30 ml CO2 entsprechen einer vollständigen Mineralisierung der Verunreinigung.

Fig. 1 : Photooxidation von 4-Nitrophenol Fig. 2: Oxidation von 4-Nitrophenol im Dunkeln Fig. 3: Photooxidation von 4-Chlorphenol Fig. 4: Oxidation von 4-Chlorphenol im Dunkeln

Fig. 1 beinhaltet 4 Beispiele:

1. 10~2 M 4-Nitrophenol, 0.24 M H2O2, 0.05 g Fe-Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 120°C), T = 28°C

2. 10"2 M 4-Nitrophenol, 0.24 M H2O2, 0.05 g Fe-Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 120°C), T = 60°C

3. IO"2 M 4-Nitrophenol, 0.23 M H2O2, 0.05 g recyclierter Fe-Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 130°C), T = 65°C

4. 10"2 M 4-Nitrophenol, 0.24 M H2O2, 0.05 g nicht mit Fe beladener Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 120°C), T = 28°C

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Fig. 2 beinhaltet 2 Beispiele:

1. IO"2 M 4-Nitrophenol, 0.24 M H2O2, 0.05 g Fe-Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 120°C), T = 65°C

2. 10~2 M 4-Nitrophenol, 0.24 M H2O2, 0,05 g nicht mit Fe beladener Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 120°C), T = 65°C

Fig. 3 beinhaltet 3 Beispiele:

1. 10"2 M 4-Chlorphenol, 0.23 M H2O2, 0.05 g Fe-Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 500°C), T = 26°C

2. 10~2 M 4-Chlorphenol, 0.23 M H2O2, 0.05 g Fe-Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 130°C), T = 65°C

3. 10_2 M 4-Chlorphenol, 0.23 M H2O2, 0.05 g nicht mit Fe beladener Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 500°C), T = 26°C

Fig. 4 beinhaltet 2 Beispiele:

1. 10"2 M 4-Chlorphenol, 0.23 M H2O2, 0.05 g Fe-Bentonit-Ka talysator (getrocknet bei 500°C), T = 65°C

2. 10~2 M 4-Chlorphenol, 0.23 M H2O2, 0.05 g nicht mit Fe beladener Bentonit-Katalysator (getrocknet bei 500°C), T = 65°C

Tabelle 1:

Verunreinigung

Nitrophenol

Chlorphenol

Kataly

Reaktion

Temperatur

% Abbau

100% Abbau sator im Licht

°C

in Min.

20 Min.

50 Min.

100 Min.

+

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< 50

recyclis.

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> 200 *

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+

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+

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> 200 *

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< 1

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> 400 *

+

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+

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< 2

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> 500 *

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+

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< 1

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+

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< 200 *

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< 1

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* = geschätzt

Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der Beispiele zusammen. Die Resultate belegen die Wirksamkeit des mit Einsen-Ill-oxid beladenen Bentonits und der Reaktionstemperatur im Bereich 60/65°C gegenüber Raumtemperatur.

Der Katalysator hat eine recht lange Lebensdauer und kann, je nach Menge der Verunreinigungen im Abwasser, mindestens Tage bis Wochen lang verwendet werden. Bei relativ stark sauren Abwässern, die ein allmähliches Auflösen von Fe2C>3 bewirken, leidet natürlich die Lebensdauer durch diesem Effekt.

Der Katalysator kann regeneriert werden indem er, wenn kein merklicher Verlust an Eisen stattgefunden hat, wie in der Reinigungsstufe der Katalysatorherstellung beschrieben, zuerst mit Säure und dann mit Wasser gewaschen und dann, wie dort beschrieben mit Ethanol das Wasser entfernt, der Katalysator bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann kalziniert wird, z.B. schrittweise, wie dort angegeben bei 120°C, 300-C und 500°C.

Wenn Abwasser mit verhältnismässig wenig Verunreinigungen behandelt worden waren, kann man sich häufig die Waschstufen sparen und es genügt, den Katalysator zu trocken und zu kalzinieren, wie in der Reinigungsstufe der Katalysatorherstellung angegeben.

Hat jedoch ein merklicher Eisenverlust stattgefunden, insbesondere, wenn der Eisengehalt unter 1 oder gar unter 0,3 mmol Eisen pro Gramm Katalysator abgefallen ist, wird wie in der ersten Stufe der Katalysatorherstellung beschrieben, der in Wasser suspendierte Katalysator mit dem Umsetzungsprodukt von NaOH und FeCb behandelt und dann wie weiter im Beispiel für die Herstellung des Eiseno-xid-Bentonit Katalysators beschrieben einschliesslich der Kalzinierung weiterbehandelt.

Der recyclisierte Katalysator zeigt eine praktisch unveränderte Wirksamkeit, wenn der Eisengehalt etwa der gleiche wie vorher ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Photooxidation von durch organische Verbindungen verunreinigtem Industrieabwasser mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Eisen-Ill-Verbindu.ngen, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen-Ill-Verbindung in Form eines auf einem Träger niedergeschlagenen Fe2C>3-Feststoffkatalysators eingesetzt und die Oxidation bei Temperaturen bis 70"C in sichtbarem Licht durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Bentonit ist.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffkatalysator einen Eisengehalt von 0.1 bis 5 mmol Fe/g Katalysator aufweist.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffkatalysator in einer Menge von 50 bis 500 g/Mol Gesamtmenge der organischen Verunreinigungen eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 1 bis 50 mol/mol Gesamtmenge der organischen Verunreinigungen eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei Temperaturen von 20 bis 70°C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation bei Temperaturen von 25 bis 65°C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Photooxidation bis zur vollständigen Mineralisation führt.

9. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zur Mineralisierung von organischen Verbindungen in Industrieabwasser durch Photooxidation mit Wasserstoffperoxid bestehend aus feinverteiltem, auf Bentonit immobilisiertem Eisen-lll-oxid.

10. Katalysator gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sein Eisengehalt zwischen 0.1 und 5 mmol Fe/g Katalysator liegt.

11. Verwendung von Eisen-lll-oxid auf Bentonit als Katalysator im Verfahren gemäss Anspruch 1.

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