CH686576A5 - Verfahren zur Herstellung dispergierfohiger Chinacridone. - Google Patents
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
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Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Konditionierungsverfahren für Chinacridon, Chinacridon-derivate und deren festen Lösungen und deren Verwendung bei der Einfärbung von z.B. Fasern, Kunststoffen, Lacken und Druckfarben. Insbesondere betrifft die Erfindung das Tempern von Chinacridon, Chinacridonderivaten und deren festen Lösungen unter Zusatz niedriger Konzentrationen eines organischen Esters.
Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen sind bekannt, zum Beispiel aus S. S. Labana und L. L. Labana, «Quinacridones», Chemical Reviews. SZ, 1-18 (1967); US-PS 3 256 285 und US-PS
3 317 539. Die bei diesen Verfahren primär gebildeten Rohchinacridone sind in der Regel als Pigment ungeeignet und müssen daher erst mittels eines zusätzlichen, ein- oder mehrstufigen Finishverfahrens durch entsprechende Modifizierung der Teilchengrösse, der Teilchengestalt und/oder der Kristallstruktur in den eigentlichen Pigmentzustand überführt werden. Es ist allgemein bekannt, dass die Eigenschaften von Pigmenten nicht nur von ihrer chemischen Struktur, sondern auch von der Kristallform, der Kristallmodifizierung und der Oberflächenbeschaffenheit des Pigmentkristalls abhängig sind; siehe z.B. K. Merkle und H. Schäfer, «Surface Treatment of Organic Pigments» in Pigment Handbook. Band III (New York: John Wiley & Sons, Inc., 1973), S. 157; R. B. McKay, «The development of organic pigments with particular reference to physical form and conséquent behavior in use» in Rev. Proq. Coloration. 10. 25-32 (1979); und R. B. McKay, «Control of the application performance of classical organic pigments» in JOCCA. 89-93 (1989). Einige Pigmente, wie z.B. die Dianthrachinonylpigmente (die im Gegensatz zu den Chinacridonen nur eine Kristallform besitzen) können auch ohne Konditionierungs-schritte im eigentlichen Pigmentzustand erhalten werden; siehe z.B. US Patentschriften 4 969 954 und 5 078 794. Dies gilt allerdings nicht für Pigmente wie Chinacridone und Phthalocyanine.
Es gibt zwar eine ganze Reihe von an sich geeigneten Aufbereitungsverfahren, von denen jedoch die am häufigsten angewandten das Mahlen des getrockneten Rohchinacridons beinhalten, was meistens unter Zusatz von unerwünscht grossen, später wieder abzutrennenden Mengen an anorganischem Salz durchgeführt wird. Zur Herstellung von Chinacridonen in Pigmentform kann man auch das getrocknete Rohmaterial zunächst vormahlen und dann mit einem organischen Lösungsmittel behandeln. Bei anderen Verfahrensweisen folgt auf das Vormahlen ein weiterer Mahlschritt unter Zusatz von Wasser und kleinen Mengen organischem Lösungsmittel. Chinacridone in Pigmentform kann man auch durch Tempern des Rohpigment-Presskuchens mit grossen Mengen an Lösungsmittel erhalten. Zur weiteren Verbesserung der Pigmenteigenschaften hat man auch schon Zusatzmittel beim Mahlen oder bei der Lösungsmittelbehandlung zugegeben.
Bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln zur Konditionierung von Pigmenten wird das im Presskuchen vorhandene Wasser und die in Pulvern vorhandene Luft durch das Lösungsmittel ersetzt, ein Verfahren das als Benetzung («wetting-out») bezeichnet wird. Aufgrund der unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften reagieren unterschiedliche Pigmenttypen auf verschiedene Art und Weise auf das Benetzungsverfahren; siehe z.B. T. B. Reeve und W. L. Dills, «Pigment Dispersions and Rheology in Plastics» bzw. T. A. Langstroth, «Pigment Flushing» in Pigment Handbook. Band III (New York: Johen Wiley & Sons, Inc., 1973), Seiten 441-446 und 447—455. Es ist oft notwendig, das Benetzungsverfahren durch Venwendung von Tensiden zu unterstützen, wobei bei der Auswahl der Tenside auch die unterschiedlichen Pigmenteigenschaften berücksichtigt werden müssen. Es sind daher viele Verfahren zur Konditionierung von Chinacridonpigmenten mit organischen Lösungsmitteln bekannt.
So ist zum Beispiel aus der US-PS 2 857 400 ein Verfahren bekannt, bei dem Rohpigment trocken gemahlen und dann in einem organischen Lösungsmittel gerührt wird. Die US-PS 3 017 414 offenbart ein Verfahren, bei dem Rohpigment in einer Kugelmühle vorgemahlen und dann mit einer Emulsion aus Wasser und bestimmten organischen Flüssigkeiten unter Zusatz einer kleinen Menge an Tensid behandelt wird. Die US-PS 4 094 699 offenbart die Behandlung eines vorgemahlenen Rohchinacridons mit einer tensidhaltigen wässrig-alkalischen Lösung. Die US-PS 4 298 398 offenbart ein ähnliches Verfahren, bei dem ein vorgemahlenes Rohchinacridon in einer wässrig-alkalischen Lösung behandelt wird, die bestimmte quartäre Ammoniumverbindungen enthält. Die US-PS 3 287 147 offenbart ein Verfahren, bei dem man Rohchinacridon z.B. entweder durch Säureverpastung oder durch Mahlen in der Kugelmühle, in einen feinteiligen bzw. feinkristallinen Zustand bringt und dann in eine neutrale wässrige Paste überführt, die dann in einer speziellen Apparatur unter Druck auf 150 bis 300°C erhitzt wird. Die US-PS
4 455 173 beschreibt ein Verfahren, bei dem man Rohchinacridonpigmente mit Schwefelsäure verpastet oder in der Kugelmühle mahlt und dann in einer organischen Flüssigkeit mahlt, vorzugsweise unter Zusatz eines 2-Phthalimidomethylchinacridons als Teilchenwachstumsinhibitor. Die US-PS 5 084 100 offenbart ein Verfahren, bei dem man Rohchinacridon in der Kugelmühle in Gegenwart von Aluminiumsulfat und Alkandicarbonsäureestern mahlt. Die US-PS 4 541 872 offenbart ein Verfahren, bei dem man vorgemahlenes Rohchinacridon in einer Kugelmühle in verdünnter wässriger langer Base, einer wässri-gen basischen Salzlösung oder einer wässrigen Lösung einer Base und eines Salzes unter Zusatz einer kleinen Menge an Lösungsmittel ggf. in Gegenwart eines Teilchenwachstumsförderungsmittels bzw. -inhibitors mahlt. Diese Arbeitsweisen ergeben zwar wünschenswerte Ergebnisse, doch sind sie allgemein zeitaufwendig und verhältnismässig kostspielig.
Rohchinacridone kann man auch mit organischen Lösungsmitteln zu dispergierfähigen Pigmenten
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aufbereiten. So offenbart zum Beispiel die US-PS 4 895 948 ein einstufiges Konditionierungsverfahren, bei dem man Rohchinacridon in einer Kugelmühle in einem Alkohol, der eine Base enthält, mahlt. Auch die US-PS 5 084 573 offenbart ein einstufiges Konditionierungsverfahren, bei dem man 2,9-Dichlorchin-acridon in erhitzten polaren organischen Lösungsmitteln, die als wesentliche Bestandteile bestimmte langkettige Thiolverbindungen und eine Base enthalten, rührt. Aus US Patentschrift 5 095 056 ist ein Verfahren zur Konditionierung von 2,9-Dichlorchinacridon bekannt, in dem grössere Mengen an polaren Lösungsmitteln, einschliesslich Estern wie Benzoesäuremethylester, bei Temperaturen über 50°C verwendet werden. Die Verwendung von Basen und anderen ähnlichen zusätzlichen Verbindungen ist nicht notwendig, jedoch wird das polare Lösungsmittel in einer Menge eingesetzt, die ca. drei- bis zwanzigmal höher als das Gewicht des Pigmentes ist. Wasser kann auch eingesetzt werden, wird jedoch nicht bevorzugt. In ähnlicher Weise offenbart US Patentschrift 3 256 285 ein Verfahren zur Konditionierung wässriger Pasten aus Chinacridonen in grossen Mengen an organischem Lösungsmittel (4- bis 10fach die Menge bezogen auf Pigment) bei Temperaturen von 80 bis 150°C. Bei Verwendung hochsiedender oder mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel (wie z.B. Benzoesäuremethylester und Salicylsäureme-thylester) gemäss der US-PS 3 256 285 muss der Presskuchen mit leicht siedenden organischen Lösungsmitteln gewaschen werden, was die Entsorgung erheblicher Mengen an organischen Flüssigkeiten erforderlich macht. Dagegen erreicht die vorliegende Erfindung schon bei Verwendung aromatischer Ester als organisches Lösungsmittel in nur 0,6facher Menge des Chinacridons und ohne Verwendung besonderer Zusatzstoffe zufriedenstellende Ergebnisse.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, hochwertige Chinacridonpigmente zu erhalten, ohne dabei die Nachteile der bekannten Verfahren in Kauf nehmen zu müssen. Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun unerwarteterweise ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung solcher Chinacridonpigmente gefunden. Als erster Vorteil ist zu nennen, dass vor Durchführung des erfindungsgemässen Konditionie-rungsverfahrens das Trocknen und Mahlen der Rohchinacridone entfällt, so dass man Herstellzeit und -kosten spart. Weiterhin handelt es sich bei den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten organischen Lösungsmitteln um Ester, die durch Hydrolyse in ihre Carbonsäure- und Alkoholteile gespalten werden können. Da die Hydrolyseprodukte wasserlöslich sind, entfällt bei dem erfindungsgemäss hergestellten Pigment das Waschen mit einem organischen Lösungsmittel. Da man nur kleine Mengen des als Lösungsmittel einzusetzenden organischen Esters benötigt, ergibt sich durch das erfindungsgemäs-se Verfahren ein Wegfall der Lösungsmittelrückgewinnung bzw. -rückführung und eine Erniedrigung der in die Umwelt freigesetzten organischen Stoffe. Schliesslich kann man hochwertige Pigmente auch ohne die Verwendung von Zusatzstoffen erhalten.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Chinacridonpigmenten, das folgende Schritte beinhaltet:
(a) Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung eines Rohchinacridons,
(b) Durchmischung der wässrigen Aufschlämmung mit etwa 0,3 bis etwa 2,9 Gewichtsteilen (vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen), bezogen auf das Chinacridonpigment, mindestens eines Ci-Ci2-Alkylesters einer C7-Ci2-aromatischen Carbonsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 70°C und etwa 200°C,
(c) Hydrolyse des in Schritt (b) eingesetzten Alkylesters und
(d) Isolierung des Chinacridonpigments.
Die Erfindung betrifft auch die Venwendung solcher Pigmente bei der Einfärbung von Fasern, Kunststoffen, Lacken, Druckfarben.
Die durch das erfindungsgemässe Konditionierungsverfahren erhaltenen Chinacridone, worunter un-substituiertes Chinacridon, Chinacridonderivate und deren feste Lösungen zu verstehen sind, sind in Abhängigkeit der jeweils angewandten Bedingungen deckend bis semi-transparent. Die Pigmente zeichnen sich aus durch hervorragende Lichtechtheiten, Ausblutungsstabilität sowie durch hervorragende Dispergierfähigkeit und Theologische Eigenschaften.
Unter Rohchinacridon sind hierbei das bzw. die nach der chemischen Synthese zunächst isolierte bzw. isolierten aber noch nicht zur Pigmentform aufbereitete bzw. aufbereiteten Chinacridon bzw. Chinacridonderivate zu verstehen. Bei den Rohchinacridonen handelt es sich bevorzugt um Presskuchen, die noch keinerlei Aufbereitungsschritten unterzogen worden sind, es kann sich dabei aber auch um schon zum Beispiel durch Säureverpastung, Mahlen in der Kugelmühle und Vormahlen in bezug auf seine Teilchengrösse gehandhabtes Material handeln, das zur Erreichung der optimalen Pigmentform aber noch weiter aufbereitet werden muss. Unter dem Begriff Rohchinacridon versteht man erfindungsgemäss auch feste Lösungen von Chinacridonen, die an Ort und Stelle während der chemischen Synthese aus Gemischen der Vorläufer der Einzelchinacridone oder nach chemischer Synthese jeder einzelnen Chinacridonkomponente durch Lösen einer Mischung der Rohkomponenten und anschliessende Ausfällung der erhaltenen festen Lösung ohne Aufbereitungseffekt hergestellt worden sind.
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Als geeignete Chinacridonderivate kommen unter anderem in Betracht Verbindungen der Formel in der R und R' unabhängig voneinander Halogen, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, Cs-Cz-Cycloalkyl, C5-C7-Cycloalkoxy, C6-Cio-Aryl, C6-Cio-Aryloxy, C7-Ci6-Aralkyl oder C7-C16 Aralkoxy bedeuten oder auch für anellierte aromatische oder heteroaromatische Ringe stehen können. Dabei sind unter Ci-Ci2-Alkyl gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele für Ci-Ci2-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und deren isomere Formen. Ci-C6-Alkoxy bezieht sich auf gerad- oder verzweigtkettige Alkyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Ci-C6-Alkoxy sind Me-thoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und deren isomere Formen. Cs-Cy-Cycloalkyl bezieht sich auf cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C5-C7-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Der Begriff Cs-C7-Cycloalkoxy bezieht sich auf Cycloalkyloxygruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für C5-C7-Cycloalkoxy sind Cy-clopentyloxy, Cyclohexyloxy und Cycloheptyloxy. C6-Cio-Aryl bezeichnet Phenyl und 1- oder 2-Naph-thyl. Erfindungsgemäss sind unter Aryl auch durch definitionsgemässes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyano und Nitro substituierte Phenylund Naphthylgruppen zu verstehen. Der Begriff Ce-Cio-Aryloxy bezeichnet Phenoxy und 1- oder 2-Naphthoxy, wobei der Arylteil ggf. wie oben für Aryl beschrieben substituiert sein kann. Der Begriff C7-Ci6-Aralkyl umfasst durch C6-Cio-Aryl so substituiertes Ci-Ce-Alkyl, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei 7 bis 16 liegt. Beispiele für C7-Ci6-Aralkyl sind Benzyl, Phenethyl und Naphthylmethyl. Der Begriff C7-Ci6-Aralkoxy umfasst durch C6-Cio-Aryl so substituiertes C1-C6-Alkoxy, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei 7 bis 16 liegt. Ein Beispiel für C7-Ci6-Aralkoxy ist Benzyloxy. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Beispiele für geeignete Chinacridonderivate sind 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon, wobei 2,9-Dichlorchinacridon und 2,9-Dimethylchinacridon bevorzugt sind.
Feste Lösungen sind Zusammensetzungen, bei denen die Moleküle zweier oder mehrerer Verbindungen sich im gleichen Kristallgitter anordnen, wobei dieses Kristallgitter meistens, aber nicht immer, charakteristisch für eine der Verbindungen ist. Das Röntgendiagramm des dabei entstehenden kristallinen Feststoffes ist charakteristisch und unterscheidet sich eindeutig von dem einer mechanischen Mischung der gleichen Komponenten in den gleichen Verhältnissen. Erfindungsgemäss geeignete feste Lösungen enthalten zwei oder mehrere (bevorzugt zwei) Chinacridone, von denen eines das unsubstituierte Chinacridon sein kann. Beispiele für geeignete feste Chinacridonlösungen sind Zusammensetzungen bestehend zu 99 bis 1 Gew.-% aus 2,9-Dichlorchinacridon und zu 1 bis 99 Gew.-% aus unsubstituiertem Chinacridon, wobei feste Lösungen mit 80 bis 50 Gew.-% 2,9-Dichlorchinacridon und 20 bis 50 Gew.-% unsubstituierten Chinacridons bevorzugt sind.
Zur Herstellung fester Lösungen aus Chinacridon sind mehrere Möglichkeiten bekannt, z.B. aus den US-PSen 3 160 510, 3 298 847, 3 607 336, 3 681 100, 4 099 980 und 4 895 949. Geeignete Arbeitsweisen sind (1) Ringschluss synthetischer Zwischenprodukte der einzelnen Chinacridone vor oder nach erfolgter Oxidation in starken Säuren oder hochsiedenden Lösungsmitteln und anschliessender Ausfällung, wobei sich die feste Lösung in situ bildet, (2) Lösen der einzelnen Rohpigmentkomponenten in starken Mineralsäuren wie z.B. Schwefelsäure und anschliessender Ausfällung, und (3) Mahlung der Rohchinacridonkomponenten unter bestimmten Bedingungen. Alle diese Verfahren ergeben ein als Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Pigmentformen fester Lösungen geeignetes Rohmaterial.
Der genaue Zustand des Rohchinacridons ist zwar nicht kritisch, die Presskuchenform ist jedoch allgemein bevorzugt. Presskuchen mit einem Pigmentgehalt von etwa 4 bis etwa 70 Gew.-% (insbesondere 4 bis 40 Gew.-%) und als Rest im wesentlichen nur Wasser enthaltend, ist besonders bevorzugt. Wasserfreies Rohchinacridon ist ebenfalls geeignet, aber weniger bevorzugt, da man bei der erforderlichen Aufschlämmung Wasser wieder zugeben muss. Rohchinacridon mit einem grösseren Anteil Wasser ist selbstverständlich auch geeignet, insbesondere dann, wenn die Handhabung nicht durch das zusätzliche Volumen und Gewicht gestört wird. Auch möglich ist der Einsatz von in der Teilchengrösse schon geänderten Formen von Rohchinacridon, die jedoch noch der weiteren Aufbereitung erfordern.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens schlämmt man das bevorzugt als Presskuchen vorliegende Rohchinacridon in einer die Rührbarkeit sicherstellenden ausreichenden Menge Wasser auf, wobei die genaue erforderliche Menge Wasser zu einem gewissen Grad von der Art des jeweiligen Chinacridons, einschliesslich seines Feuchtigkeitsgehalts, abhängt. In der Regel hat es sich jedoch bewährt, etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsteile (bevorzugt 6 bis 15 Gewichtsteile) Wasser, bezogen auf den Pigmentgehalt im Rohmaterial, einzusetzen, wobei diese Wassermenge etwaiges schon im Rohmaterial vorliegendes Wasser miteinschliesst.
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Die wässrige Aufschlämmung wird dann mit etwa 0,3 bis etwa 2,9 Gewichtsteilen (bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gewichtsteilen), bezogen auf den im Rohprodukt enthaltenen Chinacridonpigmenttyp, des als Lösungsmittel gewählten aromatischen Esters versetzt. Die Verwendung von grösseren Lösungsmittelmengen ist möglich, jedoch werden die durch die Lösungsmittelrückgewinnung oder -rückführung enstehenden Kosten und die Menge an organischem Material, die in die Umwelt gelangt, durch die Verwendung der erfindungsgemäss genannten kleineren Mengen reduziert. Geeignete aromatische Monocarbonsäuren sind z.B. die Benzoesäure, die Naphthoe-säuren und deren Isomere sowie aromatische, im Kern substituierte Derivate, wobei es sich bei dem Substituent z.B. um Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Halogen-, Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Vinyl- und Allylgrup-pen handeln kann. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z.B. die Phthalsäure, die Isophthalsäu-re, die Terephthalsäure und die Naphthalsäuren und deren Isomere sowie aromatische, im Kern substituierte Derivate. Geeignete Ci-Ci2-Alkylgruppen sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und deren Isomere. Die Carbonsäureester können zwei verschiedene Alkylgruppen enthalten, wobei Ester mit den gleichen Alkylgruppen jedoch bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Benzoesäuremethylester, 2-Methoxybenzoesäure-methylester und Phthalsäuredimethylester. Gemische solcher Ester sind natürlich auch geeignet. Ester aromatischer Tricarbon- und Tetracarbonsäuren sind zwar auch verwendbar, aber weniger bevorzugt. Dagegen sind Ester aliphatischer Monocarbon- und Dicarbonsäuren für das Konditonierungsverfahren weniger geeignet.
Die entstandene wässrig-organische Aufschlämmung wird gründlich durchgemischt, z.B. durch kräftiges Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 70°C und etwa 200°C, bevorzugt zwischen 80° und 145"C. Geeignete Apparaturen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind z.B. druckfeste Behälter aus Edelstahl und ähnliche. Bei Herstellung von Probenmengen kann man einen Laborautoklaven (Parr-Reaktor) oder eine andere derartige Apparatur verwenden. Allgemein sind Temperaturen unter etwa 70°C weniger bevorzugt, da sie zu weniger gut dispergierfähigem Pigment führen. Andererseits erhält man bei Temperaturen oberhalb des angegebenen Bereichs zu grob kristalline Teilchen, die zwar bei einer eventuell etwas verbesserten Dispergierfähigkeit jedoch eine geringere Farbstärke zeigen. TEM-Aufnahmen der mit Estern erfindungsgemäss aufbereiteten Chinacridone zeigen, dass die Temperatur die Teilchengrösse beeinflusst. So ergibt z.B. die Aufbereitung bei Temperaturen in der oberen Hälfte des angegebenen Bereiches in der Regel sichtlich grössere Teilchen und weniger transparente Pigmente als die bei niedrigeren Temperaturen durchgeführte Aufbereitung. Den TEM-Aufnah-men kann man auch entnehmen, dass durch die erfindungsgemässe Aufbereitung bei der chemischen Synthese gebildete Aggregate sich wieder zerlegen und somit die Dispergierfähigkeit der Chinacridone verbessert wird.
Das Konditionierungsverfahren muss über einen ausreichend langen Zeitraum durchgeführt werden, damit die Teilchen optimale pigmentäre Eigenschaften erreichen können. Ein Zeitraum von etwa 2 Stunden ist zwar ausreichend, ein Zeitraum von etwa 4 bis etwa 8 Stunden ist aber vorzuziehen. Längere Zeiten, z.B. von etwa 20 Stunden und länger, führen in der Regel nur zu geringfügigen Verbesserungen der Dispergierfähigkeit und nur geringfügigen Änderungen des Deckungsvermögens.
Obwohl es zwar theoretisch möglich ist, den als Lösungsmittel eingesetzten Ester durch physikalische Trennverfahren zu entfernen, hat sich die vollständige oder weitgehend vollständige Abtrennung des Lösungsmittels durch rein physikalische Mittel in der Praxis als nur schwer durchführbar erwiesen. Es hat sich daher als besonders zweckmässig erwiesen, die Ester vor Isolierung des Pigments zu hy-drolysieren. Zur Hydrolyse kann man z.B. das lösungsmittelhaltige konditionierte Pigment in Gegenwart einer stark alkalischen Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung wie z.B. wässriger Natron- oder Kalilauge, erhitzen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren der Hydrolyse besteht darin, das lösungsmittelhaltige Pigment für etwa 2 Stunden bei etwa 85°C in etwa 4- bis etwa 10%iger wässriger Natronlauge (hergestellt z.B. durch Zugabe von 50%iger wässriger Natronlauge direkt zur wässrigen Konditionie-rungsmischung), zu erhitzen. Andere übliche Hydrolyseverfahren sind natürlich ebenfalls geeignet. Die bei der Hydrolyse aus Carboxylat und Alkohol gebildeten Nebenprodukte können dann z.B. während der Trennstufe abgetrennt werden.
Das konditionierte Pigment wird auf übliche Art und Weise isoliert, vorzugsweise abfiltriert, und dann getrocknet. Andere an sich bekannte Isoliermethoden, wie z.B. das Zentrifugieren, können auch verwendet werden, jedoch sind solche Verfahren im allgemeinen weniger bevorzugt. Bei Abfiltrierung des Pigments lassen sich die Nebenprodukte der Hydrolyse bei der bevorzugt mit Wasser durchgeführten Wäsche des Pigment-Filterkuchens leicht entfernen. Eine allgemein weniger bevorzugte Möglichkeit besteht darin, das Pigment ohne vorhergehende Entfernung der Carboxylat- und/oder Alkoholnebenprodukte bzw. nach der gemeinsamen chemischen Ausfällung des Carboxylats und/oder des Alkohols zu isolieren. Zum Beispiel führt ein Metallcarboxylatsalz oft zu vorteilhaften Oberflächeneigenschaften, die die Pigmenteigenschaften verbessern.
Aufgrund ihrer Lichtbeständigkeits- und Migrationseigenschaften sind die erfindungsgemäss hergestellten Chinacridonpigmente für die verschiedenartigsten Pigmentanwendungen geeignet. Erfindungsgemäss hergestellte Pigmente kann man z.B. als Farbmittel allein oder mit einem oder mehreren weiteren Farbmitteln zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen verwenden. Als Beispiele sind zu nennen pigmentierte Mischungen mit anderen Stoffen, Pigmentzubereitungen, Anstrichmittel, Druckfar-
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ben, gefärbtes Papier und gefärbte makromolekulare Stoffe. Unter Mischungen mit anderen Stoffen können z.B. solche mit anorganischen Weisspigmenten wie Titandioxid (Rutil) oder Zement, sowie weiteren anorganischen Pigmenten verstanden werden. Pigmentzubereitungen sind z.B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Pasten und Dispersionen mit Wasser, Dispergiermitteln und ggf. Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z.B. für physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, auf Lösungsmitteln oder Wasser basierende Lacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Uberzüge und Leimfarben. Unter Druckfarben sind solche für den Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein, wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden, wie Acetylcellulo-se, Cellulosebutyrat oder Viskose, oder synthetisch erzeugt werden, wie Polymerisate, Polyadditionspro-dukte und Polykondensate. Genannt seien als synthetisch erzeugte makromolekulare Stoffe Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylestern und/oder Methacrylestern, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien oder Styrol, sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den erfindungsgemässen Chinacridonpigmenten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente sind ausgezeichnet wasserecht, ölecht, säureecht, kalkecht, alkaliecht, lösungsmittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht, hitzebeständig und vulkanisierbeständig, sehr farbstark und in plastischen Massen wie z.B. Polyvinylchlorid und ABS gut zu dispergieren.
Durch die folgenden Beispiele wird die Herstellung und Venwendung der erfindungsgemässen Pigmente näher erläutert, ohne dadurch die vorstehend beschriebene Erfindung irgendwie einschränken zu wollen. Es versteht sich von selbst, dass bekannte Variationen der Bedingungen und Verfahrensweisen der nachfolgenden Herstellverfahren zur Herstellung dieser Pigmente verwendet werden können. Soweit nicht anders angegeben, sind die Temperaturangaben in Grad Celsius, und die verwendeten Teilmengen und Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsteile.
BEISPIELE
In den Beispielen hergestellte Pigmente wurden transmissions-elektronenmikroskopisch mit einem Gerät von Zeiss Typ EM 109 untersucht. Folgende Messbedingungen wurden vorgegeben:
Beschleunigungsspannung: 80 kV
Vergrösserung: 1,0 Mikrometer s 1 cm
0,5 Mikrometer è 1 cm 0,2 Mikrometer ^ 1 cm
Unterschiede in Farbton und Sättigung wurden mit einem Applied Color System Spectral Sensor (Hunt Associated Laboratories, Fairfax, Virginia) oder einem MacBeth Xenon Flash (MacBeth Division of Kollmorgan, Newburgh, New York) gemessen.
Pigmentdispergierbarkeiten wurden entweder in Polyvinylchlorid («PVC») oder einem auf PVC basierenden Plastisol bestehend aus 181,0 g GEON® 121 als Polyvinylchlorid (von B. F. Goodrich Chemical Co.), 107,3 g Phthalßäurediisooctylester, 9,0 g PARAPLEX® G-62 als Weichmacher (von C. P. Hall Co.; PARAPLEX ist ein eingetragenes Warenzeichen der Rohm and Haas Company), 3,6 g MARK® LL als Stabilisator (von Witco Corporation) und 12,3 g einer 25%igen Titanoxidpaste in Phthalsäurediisooc-tylester. Dabei wurden den erfindungsgemäss hergestellten Pigmenten handelsübliche Chinacridonpigmente vergleichend gegenübergestellt. So wurde z.B. 2,9-Dichlorchinacridon mit QUINDO® Magenta RV-6843 (erhältlich von Miles Inc.) verglichen, das 2,9-Dimethylchinacridon mit QUINDO® Magenta RV-6832 (erhältlich von Miles Inc.) und die feste Lösung aus Beispiel 3 mit QUINDO® Magenta RV-6853 (erhältlich von Miles Inc.).
Als Mass für die Dispergierbarkeit in PVC wurde die Farbstärkeentwicklung nach Warmwalzen mit der Farbstärkeentwicklung nach Kaltwalzen wie folgt verglichen. Jeweils 50 g PVC weich wurden einem auf 155°C erhitzten Zweiwalzenkalander mit einem Walzspalt von 25 Millizoll (ca. 0,64 mm) aufgegeben und darauf homogen gewalzt. Jeweils 0,050 g des Prüf- oder Vergleichspigments wurde dann in den Einzugskeil des Walzenspalts innerhalb etwa zehn Sekunden eingestreut, wonach das hin- und herbewegte Material zerschnitten und weitere 5 Minuten gewalzt wurde. Danach wurde die pigmentierte Folie der Walze entnommen und zum Abkühlen auf eine saubere, flache Unterlage gelegt. Ein von der halben Folie abgeschnittenes und auf Raumtemperatur abgekühltes Stück diente bei der Beurteilung als die warmgewalzte Probe. Ein von der gleichen Folie noch im heissen Zustand abgeschnittenes Stück wurde bei 24°C einem kalten Zweiwalzenkalander mit einem Walzspalt von 21 Millizoll (ca. 0,53 mm) aufgegeben, dann gefaltet und siebenmal durch den Kalander geschickt. Diese kaltgewalzte Folie wurde auf dem heissen Kalander glatt gewalzt. Eine von der erhaltenen Folie abgeschnittene Probe diente bei der Beurteilung als die kaltgewalzte Probe. Die Farbstärkeentwicklung wurde anhand einer auf dem Unterschied zwischen den Farbstärkeentwicklungen nach Warmwalzen und Kaltwalzen basierenden
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Skala von 1 bis 5 beurteilt, wobei die Note 1 für schlechte Dispergierfähigkeit (grosser Unterschied in der Farbstärkeentwicklung) und die Note 5 für ausgezeichnete Dispergierfähigkeit (im wesentlichen kein Unterschied in der Farbstärkeentwicklung) steht.
Zur Beurteilung der Dispergierfähigkeiten in Plastisol wurden 15 mg Test- oder Vergleichspigment mit 3000 mg des Plastisols mit der Hand gemischt, die sich dabei ergebende Dispersion auf einer mit Papier kaschierten Folie zu einem einheitlichen Film abgezogen und der Film im Ofen gehärtet. Zur Beurteilung der Dispergierfähigkeit diente eine Skala von 1 bis 5, wobei die Note 1 bezeugt, dass die Probe überhaupt keinen Farbton entwickelt hat, und die Note 5 für eine ausgezeichnete Farbtonentwicklung vergeben wird.
Beispiel 1
Rohes 2,9-Dichlorchinacridon als Presskuchen (82,6 g, entsprechend 20 g des 100%igen Pigments) wurde in 220 g Wasser und 20 g Benzoesäuremethylester (Lösungsmittel/Pigmentverhältnis: 1,0:1) aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang in einem Laborautoklaven 5 (Parr-Reaktor) bei 85-90°C erhitzt. Dann wurde der Benzoesäuremethylester mit 30 g 50%iger wässriger Natronlauge bei 85-90°C innerhalb 2 Stunden hydrolysiert. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt isoliert. Erhalten wurde ein magentafarbenes, (d.h. rotviolettes) Pigment mit guter Dispergier-barkeit in PVC wie aus Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1
Dispergierbarkeit in PVC
Probe
Dispergierbarkeit
Beispiel 1
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QUINDO Magenta RV-6843
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Beispiel 2
Rohes 2,9-Dimethylchinacridon als Presskuchen (174,3 g, entsprechend 30 g des 100%igen Pigments) wurde in 180 g Wasser und 24 g Benzoesäuremethylester (Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 0.8:1) aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang in einem labormässigen Parr-Reaktor bei 140-145°C erhitzt. Dann wurde der Benzoesäuremethylester mit 36 g 50%iger wässriger Natronlauge bei 85-90°C innerhalb 2 Stunden hydrolysiert. Nach Filtration wurde der Presskuchen getrocknet und gemahlen. Erhalten wurde ein magentafarbenes Pigment mit guter Dispergierbarkeit in PVC wie aus Tabelle 2 ersichtlich.
Tabelle 2
Dispergierbarkeit in PVC
Probe
Dispergierbarkeit
Beispiel 2
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QUINDO Magenta RV-6832
1-2
Beispiel 3
Eine feste Lösung von 2,9-Dichlorchinacridon und Chinacridon als Presskuchen (Gewichtsverhältnis 80:20; 105,3 g, entsprechend 20 g 100%igen Pigments) wurde in 240 g Wasser und 20 g Benzoesäuremethylester (Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 1.0:1) aufgeschlämmt und dann 8 Stunden auf 85-90°C erhitzt. Dann wurde der Benzoesäuremethylester mit 30 g 50%iger wässriger Natronlauge bei 85-90°C innerhalb 2 Stunden hydrolysiert. Anschliessend wurde die Aufschlämmung filtriert und der Presskuchen getrocknet. Erhalten wurde ein magentafarbenes Pigment mit sehr guter Dispergierbarkeit in dem oben beschriebenen Plastisol wie aus Tabelle 3 ersichtlich.
Tabelle 3
Dispergierbarkeit in dem Plastisol
Probe
Dispergierbarkeit
Beispiel 3
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Beispiel 4
Rohes 2,9-Dichlorchinacridon in Form eines Presskuchens (97,4 g, entsprechend 30 g 100%igen Pigments) wurde in 180 g Wasser und 18 g Salicylsäuremethylester (Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 0.6:1) aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang auf 140-145°C erhitzt. Dann wurde der Salicylsäuremethylester mit 30 g 50%iger wässriger Natronlauge bei 85-90°C innerhalb 2 Stunden hydrolysiert. Die Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt isoliert. Erhalten wurde ein hochdek-kendes magentafarbenes Pigment mit sehr guter Dispergierbarkeit in dem oben beschriebenen Plastisol wie aus Tabelle 4 ersichtlich.
Tabelle 4
Dispergierbarkeit in dem Plastisol
Probe
Dispergierbarkeit
Beispiel 4
4-5
QUINDO Magenta RV-6843
1-2
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man statt Benzoesäuremethylester (Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 1.45:1) 28,9 g Phthalsäuredimethylester einsetzte und 43,0 g 50%iger wässriger Natronlauge für die Hydrolyse verwendete. Erhalten wurde ein magentafarbenes 2,9-Dichlorchinacri-donpigment.
Beispiel 6
Rohchinacridon in Form eines Presskuchens (128,9 g, entsprechend 30 g 100%igen Pigments) wurde in 240 g Wasser und 30 g Benzoesäuremethylester (Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 1.0:1) aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang auf 140-145°C erhitzt. Dann wurde der Benzoesäuremethylester mit 39 g 50%iger wässriger Natronlauge bei 85-90°C innerhalb 2 Stunden hydrolysiert. Die entstandene Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt isoliert. Erhalten wurde ein violettfarbenes Pigment.
Beispiel 7
Eine feste Lösung aus 2,9-Dichlorchinacridon und 2,9-Dimethoxychinacridon in Form eines Presskuchens (Gewichtsverhältnis 25:75; 84,7 g, entsprechend 26 g 100%igen Pigments) wurde in 286 g Wasser homogen aufgeschlämmt. Nach Zugabe von 32 g Phthalsäuredimethylester (Lösungsmittel/Pigmentverhältnis 1.23:1) wurde die Aufschlämmung 8 Stunden lang auf 115-120°C erhitzt. Dann wurde der Phthalsäuredimethylester mit 47 g 50%iger wässriger Natronlauge bei 85-90"C hydrolysiert. Anschliessend wurde die Aufschlämmung filtriert und das Produkt getrocknet. Erhalten wurde ein intensiv blau-violettfarbenes Pigment.
Beispiel 8
Rohes 2,9-Dichlorchinacridon in Form eines Presskuchens (82,6 g, entsprechend 20 g eines 100%igen Pigments) wurde in 211,5 g Wasser und 50 g Benzoesäuremethylester (Lösungsmittelpigmentverhältnis: 2,5:1) aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden bei 85 bis 90°C erhitzt. Anschliessend wurde der Benzoesäuremethylester mit 75 g 50%iger wässriger Natronlauge bei 85 bis 90°C 2 Stunden hydrolysiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und das Produkt isoliert. Erhalten wurde ein Magentarotpigment, das sich leicht in Plastisol - wie in der Tabelle 5 dargestellt -dispergieren lässt.
Beispiele 9-12 Anwendungen
In den Anwendungsbeispielen 8-11 wird die Herstellung verschiedener pigmentierter Materialien beschrieben.
Beispiel 9
Herstellung eines Einbrennlacks
8 g feingemahlenes 2,9-Dichlorchinacridonpigment gemäss Beispiel 1 werden in 92 g eines Einbrennlackes folgender Zusammensetzung dispergiert:
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33%
Alkydharz (AROPLAZ® 1453-X-50, Reichhold Chemicals, Inc., White Plains, New York)
15%
Melamin/Formaldehyd-Harz (z.B. RESIMENE® BM-7507, Monsanto Company,
St. Louis, Missouri)
5%
Glykolmonomethylester
34%
Xylol
13%
Butanol
Nach erfolgter Dispergierung wird der pigmentierte Lack auf Metallfolien aufgetragen und 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Die erhaltene Lackierung ist magentafarben, d.h. rotviolett.
Als Alkydharze kommen auch Produkte auf Basis synthetischer und pflanzlicher Fettsäuren wie Kokosöl, Rizinusöl, Castoröl, Leinöl und ähnliche in Frage. Anstelle von Melamin/Formaldehyd-Harzen können auch Harnstoff/Formaldehyd-Harze verwendet werden.
Beispiel 1Q
Herstellung einer thermoplastischen Folie
0.1 g 2,9-Dichlorchinacridonpigment gemäss Beispiel 1 wurde in 65 g stabilisierten Polyvinylchlorids und 35 g Phthalsäurediisooctylester bei 160°C auf dem Mischwalzwerk dispergiert. Erhalten wurde eine magentafarbene Folie mit sehr guter Licht- und Migrationsechtheit. Das Pigment aus Beispiel 1 zeigte ausgezeichnete Dispergiereigenschaften.
Auf ähnliche Weise wurde eine magentafarbene Folie unter Venwendung des 2,9-Dimethylchinacri-donpigments aus Beispiel 2 hergestellt. Das Pigment zeigte eine gute Farbstärke und gute Dispergierbarkeit in den Kunststoffen.
Auf ähnliche Weise kann man synthetische Polyamide aus Caprolactam oder aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Polyesterkondensate aus Terephthalsäure und Ethylenglykol bei 280-300°C ggf. unter Stickstoffatmosphäre einfärben.
Beispiel 11
Herstellung einer Druckfarbe
Durch Anreiben von 35 g Pigment nach Beispiel 1 und 65 g Leinöl und Zugabe von 1 g Sikkativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin) wird eine Druckfarbe hergestellt. Bei Verwendung dieser Druckfarbe für den Offsetdruck auf Papier werden magentafarbene Offset-Drucke erhalten.
Beispiel 12
Herstellung einer Metalliclackierung
Ein Gemisch aus 6 g des Pigments aus Beispiel 1 in 12 g Xylol, 4,1 g Essigsäurebutylester, 0,7 g Butanol und 22,5 g einer 20%igen Lösung von Celluloseacetobutyrat in Essigsäurebutylester/Xylol (2:1) wird durch 30-minütiges Schütteln auf dem Paint Shaker mit Glaskugeln von 2 bis 3 mm Durchmesser dispergiert. Diese Dispersion wird dann mit 10 g eines gesättigten Polyesterharzes (erhältlich von Hüls America unter der Bezeichnung DYNAPOL® H 700), 7,3 g Melamin/Formaldehyd-Harz, 8,7 g einer 20%igen Lösung von Celluloseacetobutyrat in Essigsäurebutylester/Xylol (2:1), 18 g Essigsäurebutylester, 1,6 g Butanol und 9,7 g Xylol versetzt und 5 Minuten weiter geschüttelt.
Durch Zugabe einer Dispersion aus Aluminiumpaste (60% Festkörper; erhältlich von Silverline Manufacturing Co., Inc. unter der Bezeichnung SPARKLE SILVER® AR) in Xylol (etwa 1:2) in solchen Mengen, dass das Verhältnis Pigment zu Aluminium zwischen etwa 80:12 und 1:99 liegt, werden dann Metalliclacke erhalten. Diese Metalliclacke werden dann auf Bleche aufgetragen und nach dem Trocknen mit einem Klarlack auf Basis Acrylester/Melamin-Formaldehyd-Harz, der weitere Zusatzmittel wie z.B. UV-Lichtschutzmittel enthalten kann, überlackiert. Man erhält eine magentafarbene Metalliclackierung hoher Brillanz.
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Konditionierung von Chinacridonpigmenten, umfassend die Schritte:(a) Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung eines Rohchinacridons,(b) Durchmischung der wässrigen Aufschlämmung mit 0,3 bis 2,9 Gewichtsteilen, bezogen auf das Chinacridonpigment, mindestens eines Ci-Ci2-Alkylesters einer C7-Ci2-aromatiscben Carbonsäure bei einer Temperatur zwischen 70°C und 200°C,(c) Hydrolyse des in Schritt (b) eingesetzten Alkylesters und(d) Isolierung des Chinacridonpigments.95101520253035404550556065CH 686 576 A52. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chinacridon 2,9-Dichlorchinacridon, 2,9-Dimethylchinacridon, eine feste Lösung aus unsubstituiertem Chinacridon und einem Chin-acridonderivat oder eine feste Lösung aus zwei Chinacridonderivaten einsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Rohchinacridon einen Presskuchen mit 4 bis 70 Gew.-% Chinacridonpigment und einem im wesentlichen aus Wasser bestehenden Rest einsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Schritt (a) das Rohchinacridon mit 4 bis 20 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf den Anteil des Chinacridonpigments, aufschlämmt, wobei die besagte Menge Wasser etwaiges schon im Rohchinacridon vorliegendes Wasser miteinschliesst.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester den Benzoesäuremethylester, den Phthalsäuredimethylester oder den Salicylsäuremethylester oder deren Mischungen einsetzt.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkylester im Schritt (c) mit einer stark alkalischen Lösung hydrolysiert.7. Chinacridonpigment, welches gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 konditioniert ist.8. Mit einem Farbmittel eingefärbter makromolekularer Stoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 konditioniertes Chinacridonpigment enthält oder daraus besteht.9. Druckfarbe, enthaltend ein Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 konditioniertes Chinacridonpigment enthält oder daraus besteht.10. Anstrichmittel, enthaltend ein Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel ein gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 konditioniertes Chinacridonpigment enthält oder daraus besteht.10
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