CH686682A5 - Herstellung von Zellstoff nach dem S.A.P.-Verfahren. - Google Patents
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Description
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CH 686 682 A5
2
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit welchem es möglich ist, Zellstoff aus den Holzarten wie Laubhölzer und Nadelhölzer sowie aus Einjahres-pflanzen herzustellen und die in der Schwarzlauge vorhandenen Kochchemikalien zu rezyklieren.
Zur Herstellung von Zellstoffen werden hauptsächlich das Sulfat-Verfahren (S. V. Rydholm, Pul-ping Processes (1965), p. 576 ff)und das Sulfit-Verfahren (S. V. Rydholm, Pulping processes (1965) p. 439 ff) eingesetzt. Das Sulfitverfahren hat den Nachteil, dass die Zellstoffqualitäten in den technischen Daten nicht allen gewünschten Anforderungen entsprechen, dem Sulfat Verfahren wird als Nachteil hauptsächlich die Geruchsbelästigung angelastet. Bei allen Verfahren muss der Wiedergewinnung der Kochchemikalien grosse Bedeutung beigemessen werden, um die Prozesse wirtschaftlich gestalten zu können. Normalerweise wird die Wiedergewinnung der anorganischen Kochchemikalien dadurch erreicht, dass die organischen Bestandteile der Schwarzlauge verbrannt werden, worauf die anorganischen Kochchemikalien aufgearbeitet werden. In den letzten Jahren kommen auch immer mehr die Organosolv-Verfahren zur Sprache und teilweise auch zum Einsatz. (Pazner L. and Chang P. C., Canadian pat. 1 201 115, 1986; U. S. pat. 4 470 851, 1984), (Kleinert, T. N. U. S. pat. 3 585 104, June 15, 1971), (Dahlmann G., Schroe-ter M. C., Tappi Journal, Vol. 73, No. 4, April 1990), (Cowan W. F. et al., German pat. 2 637 449, Dec. 15, 1988) Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, dass brennbare, flüchtige Lösungsmittel wie Methanol und Äthanol zum Einsatz gelangen, was zudem zu relativ hohen Drücken in den Kochern führt und explosionsgeschützte Ausrüstungen verlangt. Wird Natronlauge mitverwendet, ist ein Recoveryboiler zur Rückführung der anorganischen Kochchemikalien notwendig, was die Anlagenkosten hoch hält. Wird ohne Natronlauge gekocht, kommen bis anhin nur Laubholz und Einjah-respflanzen zum Einsatz. Ebenfalls zu erwähnen sind die Zellstoff-Verfahren, bei welchen wässrige Lösungen in hohen Konzentrationen von zum Beispiel Natriumbenzoat oder Cymensulfonat eingesetzt werden. (Lindau, N. N., Naturwissenschaften, 20, 396 (1932); Pelipetz, M.G., Dissertation Columbia Univ., 1937) Bei den hohen Konzentrationen dieser Kochchemikalien sind Rückgewinnungsverfahren besonders wichtig, bis anhin jedoch nicht bekannt. Als weiterer Nachteil ist diesen hydrotro-pen Verfahren anzulasten, dass es beim Waschen des Zellstoffes mit Wasser zu Ausfällung von Lignin auf den Fasern kommt.
Zu den Organosolv-Prozessen rechnet man auch den Aufschluss mit organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. (Buchholtz und Jordan 1983. Nimz und Casten, 1986). Problematisch sind dabei die korrosiven Eigenschaften der Kochchemikalien zu bewerten. Als Kochchemikalienrück-gewinnungsprozess für den Kraftprozess wurde auch die Nassoxidation bereits vorgeschlagen (F. J. Zimmermann, D. G. Diddams, Tappi, August 1960, Vol. 43, No. 8). Dabei wurde versucht, die organischen Bestandteile der Kochablauge vom Sulfitbzw. Sulfat-Prozess vollständig zu verbrennen, wobei auch alle Sulfide bzw. Sulfite zu Sulfat oxidiert wurden, was eine Umsetzung mit BaS im Falle von Sulfatablauge notwendig macht, um wieder zu der gewünschten Kochlaugen-Zusammensetzung zu kommen.
Überaschenderweise konnte gefunden werden, dass sich Holz auch in einer wässrigen Lösung von Na-Sulfonaten in geringen Konzentrationen und Natronlauge aufschliessen lässt, bei Bedingungen wie sie im Kraftprozess üblich sind.
Das Problem, das sich damit stellte, war es, einen wirtschaftlichen Rückgewinnungsprozess für Natronlauge neben Natriumtoluolsulfonat zu finden.
Mit Hilfe der teilweisen Oxidation in wässriger Phase wird es möglich, Lignin und Hemizellulosen zu verbrennen und die Sulfonate sowie die Carbonsäure-Natriumsalze unverbrannt in der Lösung zu belassen, wobei die vorhandene freie Natronlauge in Natriumbicarbonat, in Natriumcarbonat bzw. in Carbonsäurenatriumsalze überführt wird, welches mit Kalziumoxid wiederum in Natronlauge zurückgeführt werden kann, sodass nach Auskristallisation von Natriumacetat, wiederum die gewünschte Kochlaugenzusammensetzung erhalten wird.
Der Vorteil dieses Prozesses ist dadurch gegeben, dass der gesamte Prozess Sulfid- und Sulfit-Ionen frei und somit geruchlos durchgeführt werden kann, wobei die vorhandenen Installationen, wie sie für den Kraft-Kochprozess eingesetzt werden, weiterverwendet werden können. Die aufwendige reduzierende Schwarzlaugenverbrennung mit Energierückgewinnung wird durch die Nassoxidation ersetzt, was eine bedeutende Verringerung der Investitionen ergibt. Gegenüber den Alkoholprozessen ergibt sich der Vorteil, dass Explosionsschutz nicht notwendig ist, ausserdem sind die Drücke während des Kochprozesses gleich wie beim Kraftprozess zwischen 6 und 8 bar. Ein Alkoholrückgewinnungssystem wird eingespart, die energieaufwendige Schwarzlaugeneindickung vor dem Recoveryboiler entfällt.
Im Verfahren welches den Patentgegenstand bildet, werden Holzschnitzel über ein Eintragssystem in einen kontinuierlichen Zellstoffkocher eingetragen und mit einer Lösung von Natriumhydroxid und Natriumtoluolsulfonat während 50 Minuten bis zu 2 Stunden bei Temperaturen von 120°C bis 200°C bei dem resultierenden Druck gekocht, im Gegenstrom mit Wasser gewaschen und in den blow-pit ausgetragen. Der Kochprozess kann auch diskontinuierlich ausgeführt werden. Die Weiterverarbeitung zu ungebleichten oder auch gebleichtem Zellstoff erfolgt nach dem Stand der Technik.
Die nunmehr Lignin, Hemizellulosen, Zucker, Harze, sowie Abbauprodukte daraus neben den Kochchemikalien enthaltende Kochlauge (Schwarzlauge) muss in den Kochprozess rückgeführt werden, ohne die Extraktionsprodukte zu enthalten.
Nach dem im Patentanspruch angeführtem Verfahren wird die Schwarzlauge einem teilweisen Nassoxidationsprozess zugeführt, welcher es erlaubt, die organischen Substanzen zu verbrennen und, wie überaschenderweise festgestellt werden
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konnte, ohne die Sulfonsäuresalze, die aromatischen Carbonsäuresalze und die niederen Carbonsäuren wie Acetate zu oxidieren. Die an Lignin gebundene Natronlauge wird dabei in anorganisches Natriumbicarbonat und Carbonat umgesetzt. Diese teilweise Oxidation findet in wässriger Phase mit Luft, Sauerstoff oder Gemischen dieser beiden, unter Druck und bei erhöhter Temperatur statt. Diese Nassoxidation kann in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Fahrweise in einem Reaktor unter starker Durchmischung, bei Drücken von 20 bis 300 bar und bei Temperaturen von 120°C bis 350°C, unter Einführung des Oxidationsmittels während 10 bis 60 Minuten ausgeführt werden.
Die aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Oxidationsprodukte und Inertgase zusammen mit Wasserdampf werden separat behandelt.
Die durch teilweise Nassoxidation behandelte Flüssigkeit, welche aus dem Reaktor kommt, enthält neben den Natriumcarbonaten und Bicarbona-ten noch das Natriumsalz der Sulfonsäure und die Natriumsalze von Carbonsäuren, insbesondere der Essigsäure.
Diese Lösung lässt sich nach Erhitzung zur Überführung von Bicarbonaten in Carbonate, durch Kaustfizierung mit Kalziumoxid in Natronlauge und die Natriumsalze der Sulfonsäure und der Carbonsäuren, insbesondere der Acetate unter Ausfällung von Kalziumcarbonat überführen. Nach Abtrennung des bei der Kaustifikation entstehenden Kalziumcar-bonates durch Sedimentation, wird die so zurückgewonnene Kochlauge nach Aufkonzentration und Kristallisation der Carbonsäuresalze in den Zellstoff-kochprozess zurückgeführt.
Diese Teiloxidation in wässriger Phase setzt auch eine substantielle Menge an thermischer Energie frei, welche für die Aufkonzentration der Kochlauge, jedoch auch für den Kochprozess selbst verwendet werden kann.
Vor der Nassoxidation ist es möglich, das sich in Lösung befindliche Lignin durch Einleiten von Kohlensäure oder Rauchgas aus der Schwarzlauge auszufällen und abzutrennen. Dieses Lignin steht dann als weiteres Verkaufsprodukt zur Verfügung.
Diese Ausfällung von Lignin kann aber auch mit Essigsäure erfolgen, was den Vorteil hat, dass man tiefere pH-Werte und damit vollständigere Ausfällung erzielen kann. Wird Lignin mit Essigsäure gefällt, ist es von Vorteil, vor der Nassoxidation einen Überschuss an Natronlauge vorzulegen, welche mit der bei der Nassoxidation entstehenden Essigsäure zu Natriumacetat reagieren kann.
Wird Lignin mit Essigsäure gefällt und Natronlauge in der der entstehenden Essigsäure entsprechenden Menge zugegeben, entfällt der Kaustifikati-onsprozess mit Kalziumoxid. Dafür ist es notwendig, das Natriumacetat nach der Auskristallisation, Abtrennung und Wiederauflösung durch Membran-elektroyse aufzuspalten. Natriumhydroxid wird den Kochprozess erneut zugeführt, Essigsäure wird separat behandelt.
Die Auskristallisation von Natriumacetat kann umgangen werden, wenn die Nassoxidation sauber ausgeführt wird. Die nassoxidierte Ablauge, welche die Sulfonsäurenatriumsalze, die Carbonsäurenatriumsalze und wenig Natriumcarbonat enthält, wird durch Zugabe der notwendigen Menge Essigsäure von Carbonaten befreit und direkt der Membranelektrolyse unterworfen, wobei nur die Natronlauge, welche an Carbonsäuren gebunden ist, abgetrennt wird. An der Anodenseite erhält man ein Gemisch von Sulfonsäurenatriumsalz und freie aliphatische Carbonsäure. Die Abtrennung der Carbonsäure erfolgt durch Destillation.
Das Sulfonsäuresalz wird mit der Natronlauge vereinigt und es ergibt sich wieder die Kochlaugenzusammensetzung für den Zellstoffkochprozess.
Es ist ebenfalls möglich, die Harze aus der Schwarzlauge durch Extraktion zu gewinnen, bevor diese der Nassoxidation unterworfen wird.
Es ist bekannt, dass beim Kochprozess von Holz zu Zellstoff aus Ligninen bzw. Hemizellulosen Carbonsäuren entstehen, die in der Schwarzlauge als Natriumsalz vorgefunden werden.
Mit Hilfe der selektiven Nassoxidation ist es möglich, Hemizellulosen so zu behandeln, dass weitgehend Carbonsäuren daraus entstehen. (File 399: CA SEARCH_ 1967-1992 UD = 11614, item 10) Es wird jedoch vorgeschlagen diese Carbonsäuren, insbesondere die Essigsäure in Form ihres Natriumsalzes durch Kristallisation abzutrennen. Die Restlauge, Natronlauge und Na-Sulfonat enthaltend, kann dem Zellstoffkochprozess zurückgeführt werden.
Beispiel 1:
Hackschnitzel aus Tannenholz ohne Rindenanteile wurden in einem Autoklaven mjt dem fünffachen Volumen an Kochlauge in einem Ölbad während 60 Minuten auf eine Innentemperatur von 170°C gebracht und während 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde der Autoklav geöffnet und die Kochlauge dekantiert. Die Kochlauge hatte folgende Zusammensetzung: 20 Gew.-% NaOH, 40 Gew.-% Natriumtoluolsulfonat auf Holz bezogen.
Der fasrige Anteil wurde mit heissem Wasser gewaschen und der Analytik zugeführt.
Die Kappa-Zahl des erhaltenen Zellstoffes konnte mit 28 bestimmt werden.
Die vom Faseranteil befreite Kochlauge wurde bei einer Temperatur von 65°C mit Rauchgas, welches 12% CO2 enthielt, unter starkem Rühren begast. Nach Erreichen eines pH von 7,8 wurde das ausgefällte Lignin durch Filtration abgetrennt und gewaschen.
Die Mischung aus Filtrat und Waschwasser wurde dem Oxidationsreaktor zugeführt. Nachdem eine Temperatur von 230°C und ein Druck von 120 bar erreicht war, wurde die Oxidation durch Einblasen von Luft während 10 Minuten durchgeführt. Die durch die Oxidation freigesetzte Energie erlaubte es, das Flüssigkeitsvolumen durch Verdampfung auf das Volumen vor der Zugabe des Waschwassers zu reduzieren.
Es wurde eine leicht gelb gefärbte Flüssigkeit erhalten, die nach Erhitzen auf Kochtemperatur mit Kalziumhydroxidlösung versetzt wurde. Das ausgefällte Kalziumcarbonat wurde durch Sedimentation abgetrennt. Die Restlösung enthielt 3,8 Gew.-%
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freie Natronlauge 9,8% Natriumtoluolsulfonsäure und 6,2 Gew.-% Natriumacetat. Natriumacetat als das schwächstlösliche Produkt in dieser Lösung wurde durch Kristallisation abgetrennt. Die Restlösung wurde nach Einstellung der geeigneten Konzentration erneut dem Kochprozess zugeführt.
Beispiel 2:
Buchenholz Hackschnitzel ohne Rindenanteile wurden in einem Autoklaven mit Kochlauge folgender Zusammensetzung übergössen, 18% Gew. NaOH, 20% Gew. Xylolsulfonsäurenatriumsalz (Isomerengemisch) auf Holz bezogen.
In einem Ölbad wurde während 60 Minuten die Innentemperatur auf 170°C gebracht und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nachdem Abkühlen und Dekantieren wurde der resultierende Zellstoff mit heissem Wasser gewaschen. Die Zellstoffausbeute betrug 52 Gew.-% auf Holz bezogen. Die Kappa-Zahl konnte mit 22 bestimmt werden, der DP lag bei 1800.
Die Schwarzlauge wurde mit CÖ2 begast und die Hauptmenge an Lignin zur Ausfällung gebracht, filtriert und gewaschen. Es wurden 12% Gew. Lignin, bezogen auf Holz erhalten.
Das Gemisch aus Filtrat und Waschwasser der Ligninfiltration wurde bei 220°C und einem Druck von 180 bar der Nassoxidation durch Einblasen von Sauerstoff während 15 Minuten unterworfen.
Das Flüssigkeitsvolumen konnte durch die freigesetzte Energie auf 60% des Volumens vor der Vermischung mit Ligninwaschwasser reduziert werden.
Nach weiterem Eindampfen dieser Lösung zur Volumenreduktion auf 40% des Schwarzlaugenvolumens und zur Umwandlung von Natriumbicarbonat in Natriumcarbonat wurde die Lösung mit Kalziumhydroxidlösung versetzt um Natriumcarbonat in Natriumhydroxid umzuwandeln, wobei Kalziumcarbonat durch Sedimentation abgetrennt wurde. Durch Abkühlen dieser Lösung wurde 40 Gew.-%, bezogen auf Holz an Natriumacetat auskristallisiert und abgetrennt. Nach Wiederauflösung des Natriumacetats wurde durch Membranelektrolyse die Natronlauge für den erneuten Einsatz im Kochprozess abgetrennt.
Die Restlösung hatte folgende Zusammensetzung: 16 Gew.-% NaOH, 18 Gew.-% Xylolsulfon-säure-Natriumsalz, 6 Gew.-% Natriumacetat.
Nach Verdünnung mit Wasser auf die Flüssigkeitsmenge der Ausgangslösung (2,5 x) und Zugabe der bei der Membranelektrolyse erhaltenen Natronlauge wurde diese Lösung erneut für einen Kochprozess eingesetzt, welcher ein identisches Resultat, wie im Beispiel 2 beschrieben, ergab.
Beispiel 3:
Nadelholz Hackschnitzel wurden mit Kochlauge (20 Gew.-% NaOH, 30 Gew.-% Xylolsulfonsäurenatriumsalz) Übergossen und während 100 Minuten bei 180°C gehalten.
Die Zellstoffausbeute nach dem Waschen betrug 56,7 Gew.-% auf Holz bezogen. Die Kappa Zahl wurde mit 28 bestimmt, der DP mit 1900.
Aus der Schwarzlauge wurde mit Essigsäure Lignin gefällt. Nach Filtration und Wäsche wurden 18% Lignin auf Holz bezogen erhalten.
Das Gemisch Filtrat und Waschwasser wurde mit einem Natronlaugeüberschuss versetzt und während 15 Minuten bei 220°C der Nassoxidation unterworfen.
Der pH-Wert nach dieser Behandlung lag bei 7,5. Nach weiterer Volumenreduktion wurde durch Abkühlung Natriumacetat zur Kristallisation gebracht und 40% Na-acetat mit 3 H2O auf Holz bezogen, abgetrennt.
Die Mutterlauge enthielt das Sulfonsäuresalz und noch geringe Mengen an Nartiumacetat und wurde nach Zusatz der notwendigen Menge Natronlauge für einen weiteren Kochprozess eingesetzt.
Das Natriumacetat kann mit Hilfe der Membranelektrolyse in Natronlauge und Essigsäure gespalten werden, wobei die Natronlauge für den Kochprozess weiterverwendet wird, die Essigsäure als Verkaufsprodukt zur Verfügung steht. Bei Einsatz von neuer Natronlauge kann Natriumacetat verkauft werden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff aus Holz und Einjahrespflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Kochlauge eine Lösung von Natronlauge und dem Natriumsalz aromatischer Carbonsäuren und/oder von organischen Sulfonsäuren in Wasser verwendet wird, wobei zur Rückgewinnung der Kochchemikalien die teilweise Oxidation in wässriger Phase eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wiedergewinnung der Alkalilauge aus der Kochablauge der Zellstoffherstellung durch eine teilweise Luft- oder Sauerstoff-Oxidation von Lignin, Hemicellulosen und Zuckern in Form von Bi-carbonaten und/oder Carbonaten erfolgt, ohne das Sulfonsäuresalz und die vorhandenen Carbonsäuren zu oxidieren, welche weiter als Natriumsalz vorliegen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der teilweisen Nassoxidation erhaltenen Natriumbicarbonate und Natriumcarbonate nach Erhitzen zur Überführung von Bicarbonaten in Carbonate mit Calciumoxid kaustifiziert werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kochlauge folgende Zusammensetzung aufweist:
a) 3 bis 30 Gew.-% Natronlauge bezogen auf das Holzgewicht, vorzugsweise aber zwischen 15 bis 25% freie Natronlauge,
b) 1 bis 70 Gew.-% Natriumsalz einer oder mehrerer Sulfonsäuren oder aromatischer Carbonsäuren, bezogen auf das Holzgewicht, vorzugsweise aber zwischen 20 bis 45% dieser Salze, vorzugsweise das Natriumsalz des Xylolsulfonsäure-Iso-meren enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfonsäuresalze, beziehungsweise aromatische Carbonsäuresalze folgende Produkte einzeln oder in Gemischen verwendet werden:
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Die Natrium- oder Kaliumsalze von: Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, o-, m-, p-Xylolsulfonat, Isomerengemisch von Xylolsulfonat, Cymolsulfonat und Homologe, Benzoesäure, Phthalsäure bzw. deren Isomere.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kochprozess fol-gendermassen durchgeführt wird:
a) In einem kontinuierlichen Verfahren, oder b) in einem diskontinuierlichen Verfahren.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kochbedingungen folgende Bedingungen eingehalten werden:
a) Kochtemperatur zwischen 120°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 160°C und 190°C,
b) Verweilzeit bei der Kochtemperatur zwischen 30 Minuten und 3 Stunden, vorzugsweise aber zwischen 90 Minuten und 150 Minuten,
c) einem Druck der sich aus den Partialdrücken bei den entsprechenden Temperaturen ergibt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Teiloxidation in wässriger Phase a) nach Abtrennung des Lignins durch Ausfällung mit Mineralsäure, insbesondere Kohlensäure,
b) nach Abtrennung des Lignins durch Ausfällung mit Carbonsäuren, insbesondere der Essigsäure, oder c) ohne Abtrennung des Lignins erfolgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teiloxidation in wässriger Phase nach einer Abtrennung von Harzen durch Extraktion erfolgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hemicellulosen und Zucker durch Oxidation in wässriger Phase weitgehend zu Carbonsäuren oxidiert werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die teilweise Nassoxidation freigesetzte Energie folgender-massen eingesetzt wird:
a) für den Zellstoffkochprozess,
b) für den Zellstoffbleichprozess, und/oder c) für die Aufkonzentration durch Verdampfung, um die wiedergewonnenen Kochchemikalien in einer dem Kochprozess angepassten Konzentration zu erhalten.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Teiloxidation in wässriger Phase bei folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
a) bei Temperaturen von 120°C bis 350°C, vorzugsweise aber zwischen 180°C und 250°C,
b) bei einem Druck von 20 bis 300 bar, vorzugsweise aber zwischen 150 bis 250 bar,
c) bei einer Verweilzeit im Reaktor von 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 60 Minuten,
d) durch Einblasen von Luft, Sauerstoff, oder Gemischen aus beiden,
e) in einem kontinuierlichen Prozess, oder in einem diskontinuierlichen Prozess.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mit den beim Prozess entstehenden Carbonsäuren folgendermassen verfahren wird:
a) Abtrennung durch Kristallisation zur weiteren Verwendung ausserhalb des Zellstoffkochprozesses, oder b) Abtrennung durch Kristallisation, Wiederauflösung der Kristalle in Wasser und Trennung der Na-lonen von Acetat-lonen mit Hilfe der Membranelektrolyse, oder c) Abtrennung der Natronlauge mit Hilfe der Membranelektrolyse ohne vorheriger Kristallisation des Natriumacetates, wobei die freien Carbonsäuren durch Destillation von den Natriumsul-fonaten getrennt werden; die dabei erhaltene Natronlauge wie auch die Natriumsalze von Sulfonsäuren oder auch aromatischen Carbonsäuren werden dem Kochprozess rückgeführt.
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