CH686786A5 - Phosphorverbindungen. - Google Patents

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CH686786A5
CH686786A5 CH00833/94A CH83394A CH686786A5 CH 686786 A5 CH686786 A5 CH 686786A5 CH 00833/94 A CH00833/94 A CH 00833/94A CH 83394 A CH83394 A CH 83394A CH 686786 A5 CH686786 A5 CH 686786A5
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CH
Switzerland
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formula
alkyl
independently selected
phosphine
phenyl
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Application number
CH00833/94A
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Inventor
Peter Dr Staniek
Original Assignee
Sandoz Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

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Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter, Phosphor enthaltender Verbindungen, die bei niedriger Konzentration als Stabilisatoren für Polyolefine, gegen durch Hitze, mechanischen Stress oder Licht hervorgerufenen Abbau wirken können. Sie sind besonders geeignet für Polyolefine, die mit Hilfe eines Katalysators der II. und höheren Generationen (beispielsweise Katalysatoren der II. bis V. Generation) hergestellt wurden.
Gemäss der Erfindung wird eine Polyolefine enthaltende Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die a) eine Verbindung der Formel I bis III
R.
R,—
R.
R.
(I)
(II)
(III)
(P-R,)m enthält worin jedes Ri unabhängig ausgewählt ist aus einem geradekettigen oder verzweigten C1-30 Alkyl, C5-12 Cy-cloalkyl, C2-24 Alkenyl, C6-30 Aryl (welches durch 1 bis 5 Gruppen, die ausgewählt sind aus C1-12 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy, -OR4, -NR4R5, -COR4 und -COOR4, substituiert sein kann), C7-30 Alkaryl, C7-30 Aralkyl und C4-24 Heteroaryl, worin jeder der Substituenten Ri (die eine andere Bedeutung als Aryl besitzen) durch 1 bis 3 Gruppen, die ausgewählt sind aus C1-12 Alkyl, -OR4, -NR4R5, -COR4 und -COOR4, substituiert sein kann;
R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1-30 Alkyl (geradekettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkyl, C6-24 Aryl, C7-30 Alkaryl oder C7-30 Aralkyl;
A eine direkte Bindung, eine Gruppe -(P-Ri)p - oder einen n-wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise -CH2-, C5-30 Alkylen (geradekettig oder verzweigt), C5-12 Cycloalkylen, C7-30 Al-karylen, C7-30 Aralkylen, Ce-24 Arylen, ein N-, O-, S-, oder P- enthaltendes C6-24 Heteroarylen, C1-30 Alkyliden oder C1-30 Alkylen unterbrochen durch N, O oder S bedeutet;
m für 3 bis 12; vorzugsweise für 4-6 steht n 2 bis 5 ist; und p für 1 bis 12; vorzugsweise für 1-5 steht;
die Verbindungen der Formeln I bis III werden nachfolgend Komponente (a) genannt; und b) ein Polyolefin, das in Gegenwart eines Ziegler- oder eines metallorganischen Katalysators hergestellt wurde, der nicht entfernt wurde (nachfolgend als Komponente (b) bezeichnet).
Bevorzugte Verbindungen der Formel I besitzen die Formel la
(R1I3P (la)
worin jedes Ri' unabhängig ausgewählt ist aus Cs-18 Alkyl, C6-18 Aryl, C4-12 Heteroaryl, C2-18 Alkoxy C2-18 alkyl, C7-30 Alkaryl, C7-30 Aralkyl, C2-19 Methoxyalkanoyl.
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Bevorzugte Verbindungen der Formel II besitzen die Formel IIa worin jedes Ri' unabhängig ausgewählt ist aus Cs-18 Alkyl, C&-18 Aryl, C4-2 Heteroaryl, C2-18 Alkoxy C2-18 alkyl, C7-30 Alkaryl, C7-30 Aralkyl, C2-9 Methoxyalkanoyl oder einer Gruppe der Formel 7
worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-18 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und q 1 bis 5; vorzugsweise von 1 bis 3 ist; und
A' ausgewählt ist aus C1-12 Alkylen, C1-12 Alkyliden, C6-18 Arylen, C2-18 Alkoxyalkylen, C12-18 Cycloal-kylen, Phenoxyphenylen, C3-18 Alkylamino C1-12 alkylen; und n' 2 bis 4 ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III besitzen die Formel lila >(P-R2')m' (lila)
worin jedes R2' unabhängig ausgewählt ist aus C1-12 Alkyl, Cyclohexyl, Methyl und C6-12 Aryl und rrv für 4 oder 5 steht.
Bevorzugtere Verbindungen der Formel I besitzen die Formel Ib
(Rr)sP (Ib)
worin jedes Ri" unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C6-12 Aryl, C4-10 Heteroaryl, C3-18 Alkoxyalkyl, C7-24 Alkaryl, C7-24 Aralkyl, C2-12 Methoxyalkanoyl, oder einer Gruppe der Formel 7
worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-18 Alkyl, Ci-e Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und q für 1 bis 5; vorzugsweise für 1 bis 3 steht;
Noch bevorzugtere Verbindungen der Formel II besitzen die Formel IIb
(IIb)
worin jedes Ri'" unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C4-9 Heteroaryl, C7-24 Alkaryl, C4-18 Alkoxyalkyl oder der Formel 7
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(y)
worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus Ci-s Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und q 1 bis 5; vorzugsweise von 1 bis 3 ist;
A' ausgewählt ist aus C2-12 Alkylen, C2-12 Alkyliden, C6-12 Arylen, C2-12 Alkoxy C2-12 alkylen, C6-12 Arylen, C2-12 Alkoxy C2-12 alkylen, Phenoxyphenylen, C3-10 Heteroarylen, C6-8 Cycloalkylen, C3-12 Al-kylaminoalkylen; und n" 2 bis 4 ist.
Am meisten bevorzugt der Formel I sind diejenigen der Formel Ic worin jedes Ri'" unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C4-9 Heteroaryl, C7-24 Alkaryl, C4-18 Alkoxyalkyl oder der Formel y worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und q für 1 bis 5; vorzugsweise für 1 bis 3 steht;
Die am allermeisten bevorzugten Verbindungen der Formel II sind diejenigen der Formel Ile worin Ri'" oben definiert ist;
A'" ausgewählt ist aus C5-12 Alkylen, C6-12 Arylen, C4-12 Alkoxyalkylen, Phenoxyphenylen, C3-9 Heteroarylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, C3-8 Alkyl-aminoalkylen; und n'" 1 bis 3 ist.
Die Verbindungen der Formeln I bis III können aus bekannten Verbindungen mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Überblick über solche Herstellungsverfahren wird beispielsweise in G. M. Kosolapoff, Organic Phosphorous Compounds, Band 1-7, Wiley, New York, 1972 oder Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963 und übereinstimmenden Zusatzbänden gegeben. Deren Inhalte sind hier unter Bezug darauf mitumfasst.
Charakteristischerweise werden solche Verbindungen aus Organohalogen-Verbindungen, wie Alkyl -oder Arylchloriden oder Alkyl- oder Arylbromiden, und PCI3 mit Hilfe einer Grignard oder modifizierten Wurtz-Reaktion, mit Hilfe einer Friedl-Crafts-Reaktion, durch Zugabe von P-H enthaltender Verbindung zu Mehrfachbindungen, mit Hilfe der Arbuzov-Reaktion von Diorganophosphiniten mit Organohalogeni-den und nachfolgende Reduktionen, oder durch Derivatisierung von bereits gebildeten Phosphinen hergestellt.
(Ri"')aP
(Ic)
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(He)
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Verbindungen der Formel I bis III, die von speziellem Interesse sind, sind ausgewählt aus:
Tris-octyl-phosphin Tris-decyl-phosphin T ris-dodecyl-phosphin Tris-tetradecyl-phosphin T ris-hexadecyl-phosphin T ris-octadecyl-phosphin
T ris-benzyl-phosphin
Phenyl-dibenzyl-phosphin
Diphenyl-benzyl-phosphin
Tris(1-phenylethyl)phosphin
Phenyl-di(1-phenylethyl)phosphin
Diphenyl-(1-phenylethyl)phosphin
T ris(2-phenylethyl)phosphin
Phenyl-di(2-phenylethyl)phosphin
Diphenyl(2-phenylethyl)phosphin
Tris(2-phenyl-2-methyl)phosphin
Phenyl-di(2-phenyl-2-methyl)phosphin
Diphenyl(2-phenyl-2-methyl)phosphin
T ris(2-methyl-phenyl)phosphin Tris(4-methyl-phenyl)phosphin T ris(2-ethyl-phenyl)phosphin T ris(4-methyl-phenyl)phosphin Tris(2-tert-butyl-phenyl)phosphin Tris(4-tert-butyl-phenyl)phosphin T ris(2-buty l-phenyl)phosphin T ris(4-buty l-pheny l)phosphin T ris(2-octyl-phenyl)phosphin T ris(4-octyl-phenyl)phosphin Tris(2,4-dimethyl-phenyl)phosphin Tris(2,6-dimethyl-phenyl)phosphin T ris(2,4-diethyl-phenyl)phosphin T ris(2,6-diethyl-phenyl)phosphin Tris(2,4,6-trimethyl-phenyl)phosphin Tris(2,4,6-triethyl-phenyl)phosphin Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)phosphin Tris(2,6-di-tert-butyl-phenyl)phosphin T ris(2,4-dibutyl-phenyl)phosphin T ris(2,6-dibutyl-phenyl)phosphin Tris(2,4,6-tri-tert-butyl-phenyl)phosphin Tris(2,4,6-tributyl-phenyl)phosphin Tris(2,4-dioctyl-phenyl)phosphin T ris(2,6-dioctyl-phenyl)phosphin Tris(2,4,6-trioctyl-phenyl)phosphin
Diphenyl-octyl-phosphin
Diphenyl-decyl-phosphin
Diphenyl-dodecyl-phosphin
Diphenyl-tetradecy l-phosph in
Diphenyl-hexadecyl-phosphin
Diphenyl-octadecyl-phosphin
Phenyl-di-octyl-phosphin
Phenyl-di-decyl-phosphin
Phenyl-di-dodecyl-phosphin
Phenyl-di-tetradecyl-phosphin
Phenyl-di-hexadecyl-phosphin
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T ris(2-methoxy-phenyl)phosphin T ris(4-methoxy-phenyl)phosphin T ris(2-butoxy-phenyl)phosphin T ris(4-butoxy-phenyl)phosphin T ris(2-octoxy-phenyl)phosphin T ris(4-octoxy-phenyl)phosphin T ris(2-phenoxy-phenyl)phosphin T ris(4-phenoxy-phenyl)phosphin Tris(2,4-dimethoxy-phenyl)phosphin Tris(2,6-dimethoxy-phenyl)phosphin Tris(2,4,6-trimethoxy-phenyl)phosphin Tris(2,4-dibutoxy-phenyl)phosphin Tris(2,6-dibutoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-tributoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4-dioctoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,6-dioctoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-trioctoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4-diphenoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,6-diphenoxy-phenyl)phosphin
Tris(2,4,6-triphenoxy-phenyl)phosphin
T ris-1 -naphthylphosphin T ris-2-naphthylphosphin Tris-2-biphenylylphosphin T ris-3-biphenylylphosphin T ris-4-biphenylylphosphin
T etraphenyl-ethylen-diphosphin T etraphenyl-propylen-diphosphin T etraphenyl-butylen-diphosphin T etraphenyl-hexylen-diphosphin T etraphenyl-octylen-diphosphin Tetraphenyl-c-hexylen-diphosphin T etraphenyl-c-octylen-diphosphin Tetraphenyl-phenylen-diphosphin Tetraphenyl-biphenylen-diphosphin Tetraphenyl-phenoxyphenylen-diphosphin Hexaphenyl-triphenylenamino-triphosphin
2,4,6-Tris-diphenylphosphino-s-triazin Tris-2-pyridinylphosphin Tris-2-quinolinylphosphin Hexaphenyl-3-tripropylenamino-triphosphin Hexaphenyl-2-tripropylenamino-triphosphin und Tris( methy lenoxy-octadecenoy I) phosph i n
Die Verbindungen der Formel III sind cyclische Verbindungen, worin die P Atome mit den anhängenden Ri Gruppen einen Ring bilden.
Vorzugsweise ist die Komponente a) in einem Anteil von 0.005-5%, insbesondere von 0.02-1%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren in der Zusammensetzung anwesend.
Die Bezeichnung metallorganische Verbindungen wird verwendet, um neue Katalysatoren der Generation V und höher zu beschreiben, die zur Herstellung von Polyolefinen (hauptsächlich Polyethylenen und Polypropylenen) verwendet werden, wie sie beispielsweise in «Modern Plastics» 10/91 auf den Seiten 46-49 und in «Makromolekulare Chemie», 192, 1059 (1991) beschrieben werden. Die unterstützten Katalysatoren aus der Reihe der Ziegler-Katalysatoren (wie solche, die von einer Halogen-enthaltenden Magnesiumverbindung unterstützt werden) sind gut bekannt und werden in der nachfolgenden Tabelle I beschrieben.
Weitere Zusätze, die einer polymeren Zusammensetzung gemäss der Erfindung hinzugefügt werden können, umfassen Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder Thioether, (wie beschrieben in «Kunststoff-Additive»-Gächter/Müller, 3. Aufl., 1990, Seiten 42-50, dessen Inhalt unter Bezugnahme darauf hier mitumfasst ist); Säurefinger wie Natrium-, Magnesium- und Calciumstrearate und -lactate, Hydrotalcite oder alkoxylierte Amine; UV-Stabilisatoren, als auch andere sterisch gehinderte Amine (beispielsweise N-unsubstituierte, N-alkyl oder N-acyl substituierte 2,2,6,6-Te-tramethylpiperidin-Verbindungen) [ebenfalls bekannt als gehinderte Amino-Lichtstabilisatoren - HALS]
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und UV-Absorber (beispielsweise 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-bis-(2 -Hydroxy-benzoyl)benzsalycilate, -cinnamate und Oxalsäurediamide), UV-Quencher, wie Benzoate und substituierte Benzoate, antistatische Mittel, feuerbeständigmachende Mittel, Gleitmittel, Weichmacher, Nukleierungsmittel, Metalldesaktivatoren, Biocide, Schlagzähmodifikatoren, Füllstoffe, Pigmente und pilztötende Mittel.
Die Komponente a) kann dem polymeren Material vor, während oder im Anschluss an die Polymerisationsstufe zugesetzt werden und die Zugabe kann in fester oder geschmolzener Form, in Form einer Lösung, vorzugsweise in Form eines flüssigen Konzentrates enthaltend 10 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzung und 90 bis 20 Gew.-% des Lösungsmittels oder als feste Farbkonzentrat-Zusammenset-zung enthaltend 10 bis 80 Gew.-% (insbesondere 40 bis 70 Gew.-%) der Zusammensetzung und 90 bis 20 Gew.-% (insbesondere 60 bis 30 Gew.-%) eines festen polymeren Materials, das mit dem Material identisch oder verträglich ist, das stabilisiert werden soll.
Die Komponente a) kann mit Hilfe bekannter Verfahren in das polymere Material, das stabilisiert werden soll, eingefügt werden. Von besonderer Wichtigkeit ist das trockene Vermischen der Komponente a) mit dem Polymeren oder der Überzug von geformten polymeren Teilchen, beispielsweise polymeren Kügelchen, oder in Form einer Flüssigkeit, einer Lösung oder einer Suspension/Dispersion. Von besonderer Wichtigkeit ist das Vermischen der Verbindungen mit thermoplastischen Polymeren in der Schmelze, beispielsweise in einem Schmelzmischer oder während der Bildung von geformten Teilchen, inbegriffen Filmen, Röhren, nicht textilen Fasern und Schäumen durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Spinnen und Drahtüberziehen. Die Komponente a) ist besonders verwendbar zum Stabilisieren von Gegenständen aus Polypropylen und Polyethylen jeder Art als auch aus Polykarbonat, Polystyrol und Polyurethan.
Die Komponente a) ist insbesondere geeignet zur Verwendung in Polyolefinen insbesondere u-Poly-olefinen, die hergestellt wurden unter Verwendung von Katalysatoren, die als Generation II bis Generation V Katalysatoren bekannt sind und die keiner Katalysator Entfernungsstufe unterworfen wurden. Unter der Bezeichnung «Katalysator Entfernungsstufe» wird hier eine Verfahrensstufe verstanden, die zum Zwecke der positiven Entfernung von Katalysatorrückständen durchgeführt wird, die sich in den polyme-risierten Polyolefinen befinden oder die Behandlung der Polyolefine mit der Verbindung, die mit dem Katalysatorrückstand reagieren kann und den Rückstand inaktiviert oder solubilisiert, wie Alkohole oder Wasser, worauf der inaktivierte oder solubilisierte Katalysatorrückstand mit physikalischen Mitteln, wie Filtrieren, Waschen und Zentrifugieren entfernt wird. Dementsprechend fällt bei der Suspensionspolymerisation, die Stufe der Abtrennung des gebildeten Polymeren aus dem Dispersionsmedium, wie einem Lösungsmittel oder verflüssigten Monomeren, nicht unter die obige Definition der Katalysator Entfernungsstufe, wenn auch der Katalysator, der sich im Dispersionsmedium gelöst befindet, mit Hilfe der Trennungsstufe entfernt werden kann. Die Stufe der Zugabe einer kleinen Menge von Katalysatorgiften, wie Ether, Alkohole, Ketone, Ester und Wasser zu dem erhaltenen Polymeren, um den Katalysator, der nach Abschluss der Polymerisation übrig bleibt, zu inaktivieren, oder die Stufe der Behandlung der erhaltenen Polymerensuspension mit Gas wie Dampf oder Stickstoff, um das Dispersionsmedium zu entfernen, fällt ebenfalls nicht unter die oben erwähnte Definition der «Katalysator Entfernungsstufe».
Mit Generation I Katalysatoren sind Titanhalogenid Katalysatoren und eine organische Aluminiumverbindung oder ein organisches Aluminiumhalogenid gemeint.
Mit Generation II Katalysatoren sind Generation I Katalysatoren gemeint, die von einer organischen Magnesiumverbindung unterstützt werden oder auf einer organischen Chromverbindung beruhen, die von SÌO2 unterstützt wird.
Mit Generation III Katalysatoren sind Komplex-Katalysatoren vom Ziegler Typus gemeint, die auf organischen Magnesiumverbindungen unterstützt werden.
Mit Generation IV Katalysatoren sind Generation III Katalysatoren mit einem Silan-Donator gemeint.
Mit Generation V Katalysatoren ist eine bis-lndenyl-organische Titanverbindung gemeint, die auf Alumoxan oder bis-Cyclopentadienyl-Titanhalogeniden, die mit einer Alkylaluminiumverbindung aktiviert wurden, unterstützt werden.
Weitere Generationen von hochspezifischen Katalysatoren, die speziell verwendbar sind zur Herstellung von räumlich ausserordentlich gleichmässigen Poly-a-Olefinen, die sich zur Zeit in der Entwicklung befinden, werden vom Konzept der II. und höheren Generation Katalysatoren mitumfasst, als auch die obigen Generationen von unterstützten Katalysatorsystemen.
Beispiele der Mikrostruktur von räumlich ausserordentlich gleichmässigen Polyolefinen werden durch syndiotaktisches Polypropylen, isotaktische Stereoblock-Polymere, isotaktisches Polypropylen, das steri-sche Defekte ungleichmässig verteilt über die polymere Kette enthält (sogenanntes anisotaktisches Polypropylen) oder sterisch irreguläre Stereoblock-Polymere dargestellt. Wegen der raschen Fortschritte bei der Entwicklung von Katalysatorsystemen neuerer Generation, nimmt die kommerzielle Bedeutung dieser Polymere mit neuen, sehr interessanten Eigenschaften zu. Rückstände solcher, weiterer Katalysatorgenerationen, können jedoch, sofern sie Metalle der 3ten, 4ten und 5ten Gruppe des Periodischen Systems enthalten und analog wie die Katalysatoren der vorhergehenden Katalysatorgenerationen unterstützt sind, nachteilige Eigenschaften bei den Polymeren bewirken, so lange diese Rückstände noch immer im Polymeren anwesend sind, sogar wenn sie sich in desaktivierter Form befinden. Im Hinblick darauf, kann sogar vorausgesehen werden, dass die Komponente a), gemäss der Erfindung, ebenfalls
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geeignet ist, solche nachteiligen Eigenschaften des Polymeren zu verhindern. Dies bedeutet, dass jede nachteilige Wechselwirkung zwischen den Verfahrensstabilisatoren und den vorerwähnten Rückständen von Katalysatoren höherer Generationen, insbesondere die Hydrolyse von Phosphiten und Phosphoni-ten, sehr wirkungsvoll unterbunden wird.
Diese Generationen von Katalysatoren sind in der Veröffentlichung der Zwölften Internationalen Konferenz über die Fortschritte bei der Stabilisierung und kontrollierten Abbau von Polymeren, die vom 21. bis 23. Mai 1990 in Luzern, Schweiz stattgefunden hat, in einem Artikel von Rolf Mühlhaupt auf den Seiten 181 bis inkl. 196 mit dem Titel «New Trends in Polyolefin Catalysts and Influence on Polymer Stability», beschrieben. Der Inhalt dieses Artikels wird unter Bezugnahme darauf hier mitumfasst, insbesondere Tabelle I auf Seite 184, die die Generation von Katalysatoren beschreibt:
TABELLE I ENTWICKLUNG VON POLYOLEFIN KATALYSATOREN
Beisp. Generation
Kat. Akt.
(g/PP/g Ti h atm)
% Akt.Ti
Stereoreg. (% uni. in Heptan)
Verfahrenstechnologie
I TiCU/AIRs
40
0.01
45%
Entfernung von Kat. Rückständen und atakt. PP
TiCIs/AIEfcCI
30
0.1
92%
Entfernung von Kat. Rückständen
II Mg(OEt2)TiCU/AIR3
40000
-
50%
Keine Enfernung von Kat. Rückständen
Si02/Cp2Cr
40000
HDPE
(haupts. HDPE/LLDPE)
III Mod. TiCIa Kat.
5000
1
95%
Keine Reinigung
MgCb/TiCU/AIRs + Ester Donator
20000
10
92%
IV MgCb/TiCU/AIRs + Silan Donator
40000
18
99%
Keine Reinigung kein Extrudieren
V Bis-lndenyl-TiR2 auf (AICH30)x
40000
100
99%
Neue PPe Enge MWD
worin R, in Tabelle 1, eine organische Gruppe bedeutet; HDPE für Hochdruckpolyethylen steht, LLDPE für geradekettiges Niederdruckpolyethylen steht, Cp Cyclopentadienyl bedeutet, Et für Ethyl steht, PP Polypropylen bedeutet und MWD für die Molekulargewichtsverteilung steht.
Ferner sind in dieser Beschreibung, wo ein Bereich angegeben ist, die Zahlen, die diesen Bereich definieren, hiervon mitumfasst. Jede Gruppe, die geradekettig oder verzweigt sein kann, ist geradekettig oder verzweigt, sofern nicht das Gegenteil angegeben wird.
Um jeden Zweifel auszuschliessen, bedeutet in dieser Beschreibung t-Butyl eine tertiäre Butylgruppe, (-C(CH3)3)-
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Synthese von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin
Eine Lösung von 0.1 Mol PCI3 in 150 ml Heptan wird unter inerten Bedingungen, unter Kühlung, in eine gerührte Lösung von 0.3 Mol 4-Methyl-phenyl-magnesiumbromid eingetropft, die aus 0.3 Mol 4-Me-thyl-brombenzol und 0.31 Mol Magnesiumspänen in 100 ml THF hergestellt wurde. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch während 1 Stunde am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt, danach auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig mit 100 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das farblose Produkt kristallisiert nach Verdampfen des Lösungsmittels aus und wird aus Heptan umkristallisiert. Ausbeute 58%, Smpkt.: 147-149°C. THF bedeutet Tetrahydrofuran
Beispiele 2-5
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 können die nachfolgenden Verbindungen aus geeigneten Reaktionspartnern hergestellt werden
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Verbindung
Ausbeute
Smpkt.
Beispiel 2
T ris(2-methyl-phenyl)phosphin
40%
126-C
Beispiel 3
T ris(4-methoxy-phenyl)phosphin
23%
129°C
Beispiel 4
T ris(2-methoxy-phenyl)phosphin
54%
209°C
Beispiel 5
T ris(1 -naphthyl)phosphin
53%
263°C
Beispiel 6
Eine polymere Zusammensetzung enthaltend
100.0 Teile der 3ten Generation eines Polypropylen-Homopolymers
0.05 Teile «Irganox 1010» (Markenname);
0.1 Teile Calciumstearat
0.004 Teile Tris(4-methyl-phenyl)phosphin (hergest. in Beispiel 1)
werden durch Trockenmischen und Vorextrudieren bei 210°C vermischt. Die Zusammensetzung wird danach mehrfach in einem Göttfert Single Screw Extruder (270°C, d-20 mm, l:d = 20, 50 Min-1 Kompression 1:3) extrudiert und nach Abkühlung der Polymerschmelze im Wasserbad in Pelletform gebracht. Der Schmelzflussindex (ASTM D-1238-70), 230°C, 2.16 kg) und der Gelbheitsindex (ASTM D-1925-70, auf Pellets) werden nach dem ersten, dritten und fünften Durchgang bestimmt.
Beispiel 7
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen.
Beispiel 8
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(2-methyl-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Beispiel 9
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(2-methyl-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Beispiel 10
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(4-methoxy-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Beispiel 11
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(4-methoxy-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Beispiel 12
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(2-methoxy-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
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CH 686 786 A5
Beispiel 13
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(2-methoxy-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Beispiel 14
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(1-naphthyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Beispiel 15
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(1-naphthyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Vergleichsbeispiel A
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.04 Teile von Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Vergleichsbeispiel B
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0.07 Teile von Tris(2,4-<Ji-tert-butyl-phenyl)phosphin verwendet werden anstelle von 0.04 Teilen von Tris(4-methyl-phenyl)phosphin.
Vergleichsbeispiel C
Eine polymere Zusammensetzung wird gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein phosphorhaltiger Zusatz verwendet wird.
Die Resultate der Beispiele 6-15 und der Vergleichsbeispiele können der untenstehenden Tabelle entnommen werden:
Beispiel No.
MFI
Yi
1
3
5
1
3
5
6
2.77
3.36
4.50
0.3
1.9
3.7
7
2.87
3.66
4.52
0.1
2.3
3.9
8
2.99
3.94
4.97
-0.3
2.1
3.4
9
2.75
3.56
4.61
0.1
2.2
3.5
10
3.22
4.06
5.02
-0.1
2.0
4.7
11
2.82
3.47
3.97
-0.7
1.2
3.3
12
2.88
3.83
4.99
0.2
2.3
5.5
13
2.69
3.27
3.95
0.2
2.4
4.6
14
2.54
3.08
3.96
-0.5
0.9
2.3
15
2.89
3.68
4.71
1.7
3.8
5.4
A
4.30
5.26
7.43
2.5
3.9
6.2
B
3.89
4.93
6.02
2.1
3.3
5.6
C
7.30
15.20
24.40
1.6
3.2
4.9

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Eine nichttextile, polyolefinische Zusammensetzung enthaltend
    10
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 686 786 A5
    a) eine Verbindung der Formel I bis III
    (I)
    R-P
    ^R
    R
    (II)
    A — P
    R
    n an)
    worin jedes Ri unabhängig ausgewählt ist aus einem geradkettigen oder verzweigten C1-30 Alkyl, C5-12 Cycloalkyl, C2-24 Alkenyl, C6-30 Aryl, C7-30 Alkaryl und C7-30 Aralkyl, worin jeder der Substituenten Ri durch 1 bis 3 Gruppen, die ausgewählt sind aus Ci_i2 Alkyl, -OR4, -NR4R5, -COR4 und -COOR4, substituiert sein kann;
    R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, geradkettigem oder verzweigtem C1-30 Alkyl, C5-12 Cycloalkyl, C6-24 Aryl, C7-30 Alkaryl oder C7-30 Aralkyl;
    A eine direkte Bindung, eine Gruppe —(P—Ri)p— oder einen n- wertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, vorzugsweise -CH2-, ein geradkettiges oder verzweigtes C5-30 Alkylen, C5-12 Cycloalkylen, C7-30 Alkarylen, C7-30 Aralkylen, Cß-24 Arylen, ein N-, O-, S-, oder P- enthaltendes C6-24 Hete-roarylen, C1-30 Alkyliden oder C1-30 Alkylen, unterbrochen durch N, O oder S, bedeutet;
    m für 3 bis 12, vorzugsweise für 4-6 steht n 2 bis 5 ist; und p für 1 bis 12, vorzugsweise für 1-5 steht;
    die Verbindungen der Formeln I bis III werden nachfolgend Komponente a genannt; und b) ein Polyolefin, das Rückstände eines Ziegler- oder eines metallorganischen Katalysators enthält, nachfolgend als Komponente b bezeichnet.
    2. Eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, worin die Verbindungen der Formel I die Formel la besitzen worin jedes Ri' unabhängig ausgewählt ist aus Ca-18 Alkyl, C6-18 Aryl, C4-12 Heteroaryl, C2-18 Alkoxy C2-18 alkyl, C7-30 Alkaryl, C7-30 Aralkyl, C2-19 Methoxyalkanoyl.
    3. Eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 oder 2, worin die Verbindungen der Formel II die Formel IIa besitzen worin jedes Ri' unabhängig ausgewählt ist aus Cs-18 Alkyl, C6-18 Aryl, C4-12 Heteroaryl, C2-18 Alkoxy C2-18 alkyl, C7-30 Alkaryl, C7-30 Aralkyl, C2-9 Methoxyalkanoyl oder einer Gruppe der Formel 7
    (Ri')sP
    (la)
    (IIa)
    11
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 686 786 A5
    (Y)
    worin jedes Fb unabhängig ausgewählt ist aus C1-18 Alkyl, C1-18 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und q 1 bis 5; vorzugsweise von 1 bis 3 ist; und
    A' ausgewählt ist aus C1-12 Alkylen, C1-12 Alkyliden, C6-18 Arylen C2-18 alkoxyalkylen, C12-18 Cycloal-kylen, Phenoxyphenylen, C3-18 Alkylamino C1-12 alkylen; und n' 2 bis 4 ist.
    4. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel III die Formel lila besitzen
    > (P—R2')m' (Illa)
    worin jedes R2' unabhängig ausgewählt ist aus C1-12 Alkyl, Cyclohexyl, Methyl und C&-12 Aryl und m' für 4 oder 5 steht.
    5. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel I die Formel Ib besitzen
    (Ri")3P (Ib)
    worin jedes Ri' unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C6-12 Aryl, C4-10 Heteroaryl, C3-18 Alkoxyalkyl, C7-24 Alkaryl, C7-24 Aralkyl, C2-12 Methoxyalkanoyl, oder einer Gruppe der Formel y
    (Y)
    worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-18 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und q für 1 bis 5 steht;
    6. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel II die Formel IIb besitzen
    '"-Ep<rdD
    (IIb)
    worin jedes Ri" unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C4-9 Heteroaryl, C7-24 Alkaryl, C4-18 Alkoxyalkyl oder der Formel y
    (Y)
    worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und
    12
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 686 786 A5
    q 1 bis 5 ist;
    A" ausgewählt ist aus C2-12 Alkylen, C2-12 Alkyliden, C6-12 Arylen, C2-12 Alkoxy C2-12 alkylen, C6-12 Arylen, C2-12 Alkoxy C2-12 alkylen, Phenoxyphenylen, C3-10 Heteroarylen, C6-8 Cycloalkylen, C3-12 Al-kyl-aminoalkylen; und n" 2 bis 4 ist.
    7. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbindungen der Formel I die Formel Ic besitzen
    (Ri'")3P (IC)
    jedes Ri'" unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C4-9 Heteroaryl, C7-24 Alkaryl, C4-18 Alkoxyalkyl oder der Formel 7
    (7)
    (RJ
    worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und q für 1 bis 5 steht;
    8. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin die Verbin dungen der Formel II die Formel Ile besitzen ir,» ...n aie)
    A
    •{p(Rr)^n...
    jedes Ri'" unabhängig ausgewählt ist aus C10-18 Alkyl, C4-9 Heteroaryl, C7-24 Alkaryl, C4-18 Alkoxyalkyl oder der Formel 7
    (Y)
    worin jedes R3 unabhängig ausgewählt ist aus C1-8 Alkyl, C1-8 Alkoxy, C5-6 Cycloalkyl, Phenyl oder Phen-oxy; und q 1 bis 5 ist;
    A'" ausgewählt ist aus C5-12 Alkylen, C6-12 Arylen, C4-12 Alkoxyalkylen, Phenoxyphenylen, C3-9 Heteroarylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, C3-8 Alkyl-aminoalkylen; und n"' 1 bis 3 ist.
    9. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin sich die Komponente a) in einem Anteil von 0.005-5% befindet, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, das in der Zusammensetzung anwesend ist.
    10. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin sich die Komponente a) in einem Anteil von 0.02-1% befindet, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, das in der Zusammensetzung anwesend ist.
    13
CH00833/94A 1993-03-25 1994-03-21 Phosphorverbindungen. CH686786A5 (de)

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