CH688236A5 - Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie. - Google Patents

Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie. Download PDF

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    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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Description

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Description
La présente invention a pour objet de nouveaux sels hydrophobes, liquides et de faible viscosité à température ambiante, ayant pour cation un N,N'-dialkylimidazolium et pour anion le bis-trifluorométha-nesulfonylamidure (CF3SC>2)2N- (autrement dénommé bis-triflylamidure), ainsi que leur procédé de fabrication.
L'invention concerne également l'application desdits sels en tant que solvants polaires hydrophobes pour des applications électrochimiques ou synthétiques, par exemple en tant que solvant dans une composition électrolytique pour cellules photovoltaïques électrochimiques.
On connaît déjà des sels liquides à température ambiante ayant pour cation et pour anion respectivement un imidazolium substitué et le trifluorométhane sulfonate (autrement dénommé tritiate). De tels composés sont décrits dans une publication de E. J. Cooper et E. J. M. O'Sullivan (The Electrochem. Soc., Proceeding Vol. 92-16 (1992)). Ces composés ont des viscosités variées, mais tous sont miscibles à l'eau (hydrophiles) à l'exception du tritiate de dodécyl-1-éthyl-3 imidazolium, qui est par ailleurs solide à température ambiante (point de fusion 32°C).
Le document US 4 505 997 décrit d'autre part, à titre de composés chimiques nouveaux, des bis-tri-flylamidures de métaux alcalins, obtenus par échange ionique à partir du tétrabutylammonium correspondant. Ces sels sont des composés solides destinés à être incorporés dans la matrice d'un polymère pour former des électrolytes solides permettant de réaliser des générateurs électrochimiques primaires ou secondaires. En outre ces sels sont décrits comme fortement hydrophiles, propriété résultant, selon les auteurs de l'invention, essentiellement de fanion bis-triflamidure.
De façon surprenante, on a maintenant découvert qu'un sel formé d'un cation imidazolium substitué et de l'anion bis-triflylamidure est liquide à température ambiante, hydrophobe et possède une viscosité peu élevée favorable à la mobilité ionique, une conductivité assez importante, une grande stabilité thermique (au moins jusqu'à 300°C), une tension de vapeur insignifiante à température ambiante et encore inférieure à 0,1 mbar à 150°C, un large domaine de stabilité électrochimique (au moins de -2 V à 2 V par rapport au couple iode/triiodure), ensemble de propriétés permettant d'utiliser de tels sels de façon avantageuse comme solvant dans un système électrochimique, telles que les cellules photovoltaïques électrochimiques, ou pour des synthèses nécessitant des solvants polaires aprotiques.
Les composés selon l'invention peuvent être représentés par la formule ci-après:
dans laquelle Ri et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical fluoroalkyle ou un radical alkoxyalkyle de 1 à 8 atomes de carbone; et R2, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone.
De préférence Ri ou R3 représente un radical méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, octyle, méthoxyéthy-le ou 2,2,2-trifluoroéthyle et R2, R4 ou R5 représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle.
L'invention concerne également un procédé d'obtention desdits composés par échange ionique en milieu aqueux entre un bis-triflylamidure de métal alcalin, de préférence le lithium, et un halogénure d'imidazolium substitué, de préférence le bromure ou l'iodure, selon le schéma réactionnel ci-après:
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R] N0N - S02 )^N ♦ L i B r
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R:
R
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Le bis-triflylamidure de lithium est un composé commercialement disponible, par exemple auprès de la société 3M (St-Paul Minnesota-USA).
Les bis-triflylamidures d'un métal alcalin peuvent également être préparés selon des procédés connus de l'art antérieur, tels que ceux décrits dans le document EP 0 096 629 à partir d'un anhydride perfluoroalcanesulfonique, ou par J. R. Foropoulos et D. D. Desmarteau (Inorg. Chem. 22, 3 720-3723 (1984)) à partir d'un fluorure d'acide perfluoroalcanesulfonique.
L'halogénure d'imidazolium substitué est obtenu selon un procédé connu par action, au sein d'un solvant organique sous agitation, d'un halogènure d'alkyle R3X sur un imidazole convenablement substitué par Ri, R2, R4 et R5.
Les exemples ci-après donnent à titre illustratif et non limitatif la préparation d'un certain nombre de composés selon l'invention, ainsi que leurs propriétés physico-chimiques et électrochimiques les rendant aptes à être avantageusement utilisés comme solvant électrolytique.
Exemple 1
Bis-triflvlamidure de méthvl-1-butvl-3-imidazolium
Dans un réacteur on a dissous 0,1 mole (8,2 g) de méthyl-1 imidazole dans 200 ml de trichlorétha-ne, puis on a ajouté goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation une solution de 0,12 mole (16,44 g) de bromure de butyle dans 100 ml de trichloréthane. On a ensuite chauffé à reflux pendant 2 heures, puis laissé le mélange décanter. Le bromure de méthyl-1 -butyl-3-imidazolium se sépare sous forme d'un liquide. Le bromure est ensuite lavé deux fois par 100 ml de trichloréthane 50°C, puis séché une heure au Rotavapor à 150°C sous pression réduite de 0,1 mbar pour donner 15,3 g (rendement 70%) de bromure de méthyl-1 -butyl-3-imidazolium.
On a ensuite dissous 50 mmole (11 g) du bromure obtenu à l'étape précédente dans 50 ml d'eau, puis on a ajouté en une seule fois une solution de 50 mmole (14,35 g) de bis-triflylamidure de lithium dans 50 ml d'eau. La solution se trouble immédiatement et après décantation se sépare en deux phases. Après élimination de la phase aqueuse surnageante, on a lavé deux fois le sel liquide avec 50 ml d'eau, puis séché une heure à 150°C sous pression réduite de 0,1 mbar. On a ainsi obtenu 18,9 g de produit du titre (rendement 90%) se présentant sous forme d'un liquide incolore non miscible à l'eau, ayant pour indice de réfraction no = 1,4271. Le point de congélation de ce liquide est inférieur à -25°C. Le caractère hydrophobe du produit obtenu est confirmé par une titration selon Karl Fisher du produit préalablement saturé en eau montrant une teneur de seulement 1,4% en masse.
Une mesure de la densité du composé du titre effectuée à 20°C donne pour valeur d = 1,429 g cm-3, et une mesure de viscosité cinématique, effectuée à 20°C avec un microviscosimètre à bille Haake permet de déterminer la valeur du coefficient de viscosité 1 = 52,4 cP.
A titre de comparaison le composé homologue connu de l'art antérieur, tritiate de méthyl-1-butyl-3-imidazolium est un composé ayant un point de fusion de 16°C, soluble dans l'eau, et de viscosité 1 = 90 cP.
Le composé du titre s'est également révélé posséder une grande stabilité thermique jusqu'à 300°C et une très faible tension de vapeur (moins de 0,1 mbar à 150°C).
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La coriductivité du sel liquide mesurée à 20°C avec un potentiostat analyseur de fréquence Autolab a pour valeur a = 3,88 mS cm-1, c'esl-à-dire une valeur du même ordre de grandeur que l'homologue triflate (a = 3,68 mS cm-1).
Le cyclovoltammogramme représenté à la fig. 1, à effectué à 20=C, avec une électrode de travail en platine d'une surface de 0,78 mm2 et une électrode de référence de ce même métal au contact du couple iode/triiodure dans le même sel liquide, avec un balayage de 50 mVs-1, montre que le composé du titre possède une grande stabilité électrochimique dans une fenêtre comprise entre -2,0 V et +2,2 V.
Exemple 2
Bis-triflvlamidure de méthvl-1-éthvl-3 imidazolium
Selon un procédé en deux étapes, comparable à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant dans la première étape 0,12 mole de bromure de butyle par 0,25 mole (27,75 g) de bromure d'éthyle, on a obtenu 54 g (rendement 78%) de produit du titre sous forme d'un liquide incolore ayant les caractéristiques physico-chimiques ci-après:
Point de congélation < -25°C;
Teneur en eau (Karl Fisher): 1,4%
d2° = 1,52 g cm-3 n = 34,3 cP
np = 1,4231 0 = 8,84 mS cm-1
Un cyclovoltammogramme réalisé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 montre que le composé du titre présente une fenêtre électrochimique comprise entre -2,0 V et +2,2 V.
Exemple 3
Bis-triflvlamidure d'éthvl-1 -butvl-3-imidazolium
En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, mais en partant de 0,1 mole (9,6 g) d'éthyl-1-imidazole on a obtenu 13 g (rendement 60%) de composé du titre sous forme d'un liquide incolore ayant les caractéristiques physico-chimiques ci-après:
Point de congélation < -25°C
Teneur en eau (Karl Fisher): 1,3%
d20 = 1,404 g cm-3 n = 47,6 cP
iD = 1,4285 a = 4,12 mS cm-1
De la même façon qu'aux exemples 1 à 3, mais en partant d'imidazoles différemment substitués, on a également préparé les triflylamidures des cations suivants:
méthyl-1 -méthyl-3-imidazolium; méthyl-1 -méthoxyéthyl-3-imidazolium; méthyl-1 -2,2,2-trifluoroéthyl-3-imi-dazolium; éthyl-1-éthyl-3-imidazolium; méthyl-1-méthyl-2-éthyl-3-imidazolium; éthyl-1-méthyl-2-éthyl-3-imi-dazolium; méthyl-1 -éthyl-3-méthyl-5-imidazolium; éthyl-1 -éthyl-3-méthyl-5-imidazolium; éthyl-1 -isobutyl-3-imidazolium; méthyl-1 octyl-3-imidazolium.
Exemple 4
Cellule photovoltaïaue électrochimiaue avant un sel liquide hydrophobe comme solvant électrolvtiaue
On a réalisé une cellule photovoltaïque électrochimique du type de celle décrite dans la demande de brevet internationale W094/04497, constituée par deux ensembles à électrodes distant de 20 um, l'une des électrodes étant revêtue d'une couche nanoparticulaire de TÌO2 de 0,3 um d'épaisseur sur laquelle est absorbé à titre de sensibilisateur le cis-dithiocyanato-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate ruthénium II) en une quantité telle que l'absorbsion de la lumière visible soit seulement de 5% vers 520 nm. L'espace libre entre les électrodes a été rempli avec un électrolyte composé du sel liquide de l'exemple 1 comme solvant, de 10% en poids d'iodure de méthylhexyl imidazolium et de 10 mmole d'iode.
Sous une illumination correspondant à 1/100 de l'illumination solaire standard (AM1) on a obtenu une tension en circuit ouvert de 530 mV et un courant de court-circuit de 27 nA ■ cm-2.
En répétant la même expérience avec le sel liquide de l'exemple 2 comme solvant, 10% en poids d'iodure de méthylhexyl imidazolium et 5 mmole d'iode, on a obtenu une tension en circuit ouvert de 550 mV et un courant de court-circuit de 25 ^A . cm-2.
On a également observé que le caractère hydrophobe du sel liquide utilisé comme solvant électroly-tique permettait de réduire la désorption du sensibilisateur de la couche de TÌO2 nanoparticulaire. Con4
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trairement à bien des solvants polaires aprotiques, un sel liquide selon l'invention est inerte envers le triiodure.
Cet exemple est donné à titre illustratif et l'homme du métier est en mesure d'utiliser les sels liquides hydrophobes selon l'invention dans d'autres applications dans le domaine électrochimique sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (9)

Revendications
1. Sels liquides hydrophobes de formule générale
R.
dans laquelle Ri et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical fluoroalkyle ou un radical alkoxyalkyle de 1 à 8 atomes de carbone; et R2, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone.
2. Sels liquides hydrophobes selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri ou R3 représente un radical méthyle, éthyle, butyle, isobutyle, octyle, méthoxyéthyle ou 2,2,2-trifluoroéthyle et R2, R4 ou Rs représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle.
3. Sel liquide hydrophobe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond au bis-triflylamidure de méthyl-1-butyl-3-imidazolium.
4. Sel liquide hydrophobe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond au bis-triflylamidure de méthyl-1-éthyl-3-imidazolium.
5. Sel liquide hydrophobe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond au bis-triflylami-dure d'éthyl-1 -butyl-3-imidazolium.
6. Procédé de préparation d'un sel liquide hydrophobe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir en milieu aqueux un halogénure d'imidazolium substitué par Ri, R2, R3, R4 et R5 sur un bis-triflylamidure alcalin, et qu'on sépare le produit obtenu par décantation.
7. Procédé de préparation selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'halogénure est un bromure ou un iodure et le métal alcalin est le lithium.
8. Composition électrolytique contenant à titre de solvant polaire aprotique un sel liquide hydrophobe de formule générale.
R.
V^-R3 / \
R5 R4
( CFg SO2 ^ N
dans laquelle Ri représente un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié, un radical fluoroalkyle ou un radical alkoxyalkyle de 1 à 8 atomes de carbone; et R2, R4 et R5 représentent séparément un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone.
9. Cellule photovoltaïque électrochimique contenant une composition électrolytique selon la revendication 8 associée a un couple iode/triiodure.
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