CH688859A5

CH688859A5 - Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen, elektrolytischen Behandlung von Trink- und Brauchwasser.

Info

Publication number: CH688859A5
Application number: CH80297A
Authority: CH
Inventors: Dietrich Booch; Frank Thomas Stoecklin
Original assignee: Dietrich Booch; Frank Thomas Stoecklin
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 1998-04-30
Also published as: DE19631842A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Behandlung, insbesondere zur Aufbereitung, Entkeimung, Reinigung und Nachbehandlung verschiedenster kalter und wechselwarmer Trink- und Brauchwässer.

In der Wasseraufbereitung, Wasserreinigung und der Wassernachbehandlung, speziell zur Entkeimung, der Wasserdesinfektion und der oxidativen Behandlung, z.B. zum Abbau durch erschöpfende Oxidation, wird aktiver Sauerstoff, in der Regel in der Form von Ozon, z.B. in O3-Erzeugern nach Siemens, oder als nascierender Sauerstoff oder Peroxid bereits seit Jahrzehnten verwendet.

Viele der mit und in Wasser verlaufenden Reaktionen kommen bevorzugt unter Sauerstoffbeteiligung, vorwiegend mit dem Hydroxidanion [OH] oder dem Hydroxoniumion [als hydratisiertes Proton: H3O<+>, resp. als H9O4<+>] zustande. Dabei wird entweder Sauerstoff verbraucht oder erzeugt und Wasser zuvor hydrolytisch gespalten. Die unverzichtbar wichtige Hydrolyse kann indessen sowohl vor als auch nach der Hauptreaktion eintreten. Die meisten Abbau- und Kondensationsreaktionen in Wasser, gleichgültig ob mit anorganischen oder organischen Partikeln, verlaufen vorzugsweise unter Beteiligung von entweder Sauerstoff, Hydroxid u./od. Protonen.

Die direkte Spaltung in Sauerstoff (und Wasserstoff) selbst ist weniger häufig anzutreffen und meistens wird Sauerstoff mittels Dosieranlage, aus dem flüssigen oder gasförmigen Vorrat der Einsatzformulierung selbst, oder als umzuwandelnde Vorläuferverbindung zugegeben.

Vielfach können Anwendungen zur klassischen Entkeimung nicht umstandslos erfolgen, da Bereitstellung oder Erzeugung von Vorläuferverbindungen oder die Vorratshaltung entweder gefahrvoll, schwierig oder einfach kostenintensiv ist.

Peroxid ist beispielsweise auf Fremdstoffe und Partikeln in Vorratsgefässen ebenso empfindlich wie auf kurzwelliges und UV-Licht. Ozon wird nicht bevorratet, sondern unter Einwirkung stiller Entladungen bei einigen k-Volt generiert und dem Wasser zugemischt. Sein Vorteil, bessere Löslichkeit in der Kälte, verkehrt sich schon bei einer Temperaturanhebung über ca. 30 DEG C ins Gegenteil und auf der Wasseroberfläche können sich unerwünschte O3-Konzentrationen bilden (Reizgas). Ozon ist jedoch nirgends einfach handhabbar.

Der Chlor- und Chlordioxidanwendung liegen bekanntermassen mehr traditionell-gewohnheitsmässige Anwendungen und Vorkehrungen zugrunde. Die Bildung namentlich stabiler Bioradikale, ebenso das Auftreten leichter, z.T. flüchtiger Halogen-KW-Stoffen (z.B. Haloforme), sind ebenso unerwünscht wie gesundheitsschädlich, dies ungeachtet der stets ins Felde geführten Akzeptanz durch diverse Gesundheitsämter.

Soweit die direkte Spaltung des Wassers in O2 und H2 stattfindet oder gewollt ist, kommen regelmässig Folgereaktionen in Gange, bei denen, mit der intermediär beteiligten Anodenoberfläche in echter oder quasi-katalytischer Wirkung durch vorübergehende Adduktbildung, die Endprodukte entweder oxidierte Spaltprodukte oder aber ein Oxidationsmittel selbst darstellen. Fast regelmässig sind Zwischenstufen jedoch nicht fassbar und nachfolgende Produkte können nur abgefangen werden, wenn sie kinetisch oder thermodynamisch dazu geeignet, d.h. die Produkte genügend stabil sind. Ein Produkt, welches bei stark verdünnter wässriger Lösung, bei entsprechender Fahrweise und geeigneter Zellanordnung, sowie bei geeigneten Betriebsparametern in einigermassen quantitativen Mengen entsteht und stabil bleibt, ist Wasserstoffperoxid.

Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist somit, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, in dem die Aufbereitung, Reinigung und Entkeimung von verschiedensten Wässern durch direkt erzeugten Sauerstoff, vorwiegend in Form von Wasserstoffperoxid und geringen Mengen Singulett-Sauerstoff möglich ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Vorrichtung für die kontinuierliche elektrolytische Behandlung von kaltem und wechselwarmem Trink- und Brauchwasser mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das Verfahren zur kontinuierlichen Aufbereitung von Trink- und Brauchwasser gemäss Anspruch 18.

Die Vorrichtung konstituiert sich aus einer oder mehreren, elektrolytisch konsekutiv oder parallel arbeitenden, mit Fremd-Spannung gespeisten Zellen, deren Grundbaumuster aus min destens einer inerten, ansonst metallischen oder halbmetallischen oder aus Graphit bestehenden Spezialanode und mindestens einer Kathode aus Metall, einem Halbmetall oder leitenden Kunststoff besteht.

Bevorzugt ist dabei, dass die mindestens eine Kathode konzentrisch zu der mindestens einen Spezialanode angeordnet ist. Die Kathode kann aber auch durch die Innenwandung der Vorrichtung gebildet werden.

Spezialanode und Kathode können periodisch die Polarität wechseln, indessen stets so, dass im Mittel die vorgesehene(n) Anode(n) hauptsächlich die Funktion "Anode" und die vorgesehene(n) Kathode(n) hauptsächlich die Funktion "Kathode" besitzen. Die Spezialanode, resp. die Elektrode, die vorwiegend Anodenfunktion besitzen soll, besteht bevorzugt aus Reinst-Titan, einer Titan-Legierung (z.B. zusammen mit Ta) oder aus Graphit, wobei die Titan- oder titanlegierte Anode vorzugsweise mit einer Mischoxidbeschichtung versehen ist, die den elektrochemischen Anodenmaterialabtrag möglichst lange verhindert und nur elektrochemische Stellvertreter-Reaktionen zulässt, an der Elektrodenreaktion selbst nicht teilnimmt, daher bevorzugt inert bleibt oder aber stattdessen katalytisch auf den Prozess einwirkt.

Die Spezialanode hat vorteilhaft einen Durchmesser von 6 bis 120 mm, wobei 6 bis 20 mm bevorzugt sind, und eine Länge von 150 bis 2000 mm, wobei 150 bis 300 mm bevorzugt sind.

Die Kathode ist bevorzugt als Rohr-, Sieb- oder Lochkathode ausgebildet. Sie besteht aus einem beliebigen Metall, welches gegen die Normal-Wasserstoffelektrode (NHE) mindestens das Normal-Potential von Stahl, vorzugsweise aber Edelstahl, sodann generell ein Potential über der NHE liegend besitzt. Auch genügend dichte und dicke Edelmetallbeschichtungen können verwendet werden, wobei allerdings nur in Spezialfällen Gold, Palladium oder die analoge Beschichtung wie auf den Spezialanoden verwendbar sind.

Es ist erfahrungsgemäss von erheblichem Vorteil, wenn die inerte Kathode eine möglichst homogene Oberfläche aufweist und bevorzugt besonders auf der der Anode zugewandten Seite sorgfältig poliert oder fein geschliffen ist.

Betreffend der Ausführungsform und Gestaltgebung der Elektroden kommen vorzugsweise asymmetrische und gleichsymmetrische Polarisation der elektrochemischen Zellen in Betracht. In den entsprechenden Ausführungsformen sind die Elektroden dafür durch Formgebung oder unterschiedliche Flächenverhältnisse untereinander als entweder Anode(n) kathodisch und Kathode(n) anodisch, oder vice versa, polarisiert.

In anderen Ausführungen ist die erfindungsgemässe Vorrichtung in Kasettenbauweise durch Flächen in Form gleicher Platten aufgebaut, wobei hier der Zwischenraum vorteilhaft wenigstens 2 mm beträgt und so isoelektrische Flächenverhältnisse realisiert sind.

In den erfindungsgemässen Vorrichtungen mit zylindrischem Aufbau, bei denen asymmetrische Polarisation erzielt wird, sind die Zwischendistanzen nicht vorbestimmt, sondern das Resultat der vorausberechneten, ungleichen Polarisation zwischen der, bei Sauerstoffgewinnung in der Regel, stark kathodisch polarisierten Anode, die im einfachsten Falle als Stab mit kleiner Fläche im Zentrum liegend, von der (viel) grösseren, im einfachsten Falle als Hohlzylinder ausgebildeten Kathode umgeben wird. Bei gegebenen Flächenverhältnissen resultiert jede Zwischendistanz eindeutig entweder aus der gewünschten Anoden- oder Kathodenfläche.

Form, Oberflächenbeschaffenheit und geometrische Verhältnisse der Spezial-Anoden, die als positiv geschaltete Pole gegenüber Erde resp. Kathode durch einen spontan entstehenden, resp. apparativ erzeugten Elektronenmangel gekennzeichnet sind, entscheiden über Wirksamkeit und Konsistenz der Anodenreaktionen.

In Ausführungsformen für die asymetrische Polarisation sind vorteilhaft eine oder mehrere Spezialanode(n) zylindrisch oder rohrförmig gestaltet und bestehen aus einer Ti-Ta-Legierung oder aus Reinst-Titan, deren Oberfläche mit einer Inert-Schicht aus Mischoxiden, in besonderen Fällen mit Iridium-Rutenium-Mischoxid oder mit Zinnstein belegt ist. Es können auch Graphit, gut leitfähige Kunststoffe oder inerte Halbleiter, mit Metallen dotierte Gläser und Metalloxide Verwendung finden. Auch Ausführungen aus anderen Trägerstoffen als Titan oder dessen Legierungen kommen in Frage, so z.B. fast alle Refraktärmetalle, polierte Oberflächen von Hastaloy, Monel, alle niedrig gekohlten Edelstähle, unabhängig von Mo- und Ti-Gehalten, aber mit Kohlenstoff-Gehalten unter 0,02%, sowie Zirkon, Hafnium und reines Tantal.

Gold u./od. Silber mit Paladium und Silber mit Indium dotiert, sind weitere Varianten zur Materialverwendung für die Spezialanoden.

Die Anodenoberflächen sind bevorzugt mit Verbindungen mit Rutilgitterstruktur belegt, die aus der Gruppe PbO2, Pt, Mischoxide aus IrO2 und ReO2, SnO2, BaTiO3, BaCuTiO5, Eisenmisch-oxide aus Wüstit (FeO) und Magnetit (Fe3O4) und CrO2 ausgewählt sind.

Unter den Anodendurchmessern, die zwischen 6 und 120 mm liegen, sind kleinere Durchmesser als Zylinderstäbe, grössere bevorzugt als Zylinderrohre oder Zylindersegmente aus gebildet. Zylinderrohre und -segmente sind vorteilhaft mit kreisrunden, besonders bevorzugt aber mit länglich ovalen Löchern oder Lochschlitzen versehen, deren summierte Ausbrüche aus der inneren Zylinderfläche nicht weniger als 15, jedoch nicht mehr als 40% ihrer Gesamtinnenfläche betragen.

Eine solche bevorzugte typische Variante für die Anoden, die jedoch auch für die Kathoden gelten, zeichnet sich durch eine generelle, elektrochemisch wirksame Flächenvergrösserung aus, durch die mittels geeigneter Ausbrüche in der Elektrodenfläche bei geeigneter Wahl von Grösse, Gestalt und Abständen der Ausbrüche auch die der Gegenelektrode abgewandte Seite in die gesamte, elektrochemisch wirksame Oberfläche einbezogen wird.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform sind beispielsweise mit ovalen, radial und/oder tangential angeordneten Schlitzen versehene grössere Rohranoden, die, zur Kathode gewandt immer und innen nur wahlweise beschichtet sind. Sie erlauben, elektrochemische Prozesse auch strömungstechnisch, etwa durch Umpumpen der Elektrolytlösung über den axialen Teil der positiven Elektrode, zu beeinflussen oder auch Hilfsstoffe oder Reaktanden in flüssiger oder gasförmiger Phase zuzuführen. Desgleichen können Anoden ohne Lochung an separate Kühlkreisläufe angeschlossen werden, um z.B. die Kühlung für Hochstrom-Leistungselektrolysen zu gewährleisten.

Die eine oder mehreren, die Spezial-Anode(n) konzentrisch umgehenden Kathode(n) die als negativ geschalteten Pole gegenüber Erde, resp. der Anode durch einen spontan enstehenden, resp. apparativ erzeugten Elektronenüberschuss gekennzeichnet sind, bestehen vorzugsweise aus Edelstahl, wobei die Werkstoffe der DIN No. 1.4301; 1.4306; 1.4401; 1.4436 und 1.4571 besonders bevorzugt sind.

Vorteilhaft ist dabei für die asymmetrische Polarisation zwischen Anode(n) und Kathode(n) bei zylindrisch-konzentrischen Bauweisen ein Flächenverhältnis zwischen Anode und Kathode von im Minimum 1:1,2 und 1:60 im Maximum. In besonderen Ausführungsformen sind jedoch für unterschiedliche Aufgabenstellungen die Plätze der Elektroden funktional, das heisst durch rein elektronische Massnahmen vorübergehend oder aber dauernd, das heisst bevorzugt mechanisch, vertauscht, so dass die Kathode(n) zentral und die Anode(n) radial angeordnet sind.

in weiteren Ausführungsformen der Vorrichtung mit variablen Flächenverhältnissen für grosse zu behandelnde Wassermengen sind die Elektrodenflächen auf mehrere Spezialanoden resp. auf mehrere Kathodenflächen verteilt, untereinander sowohl galvanisch gekoppelt, wie auch durch variable Widerstände verbunden und damit entweder auf gleiches, weit häufiger jedoch auf wechselndes Potential umlegbar gestaltet.

In Ausführungen der erfindungsgemässen Vorrichtungen, in denen die Kathode durch die lnnenwandung der Vorrichtung gebildet wird, ist vorteilhafterweise eine weitere, bevorzugt konzentrisch zur mindestens einen Anode angeordnete Kathode vorhanden, die bevorzugt mit Löchern oder Schlitzen versehen ist, deren totale Ausbruchsfläche zwischen 15 und 40% der inneren Kathodenoberfläche beträgt.

In einer anderen Ausführungsform ist die erfindungsgemässe Vorrichtung in Kassettenbauweise gestaltet, in der die mindestens eine Spezialanode und die mindestens eine Kathode Flächen in Form von gleichen oder unterschiedlichen, z.B. gelochten oder gewellten Platten mit einem Zwischenraum von mindestens 2 mm bilden.

Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrolytischen Behandlung von kaltem und wechselwarmem Trink- und Brauchwasser, in welchem

&cirf& das gefilterte und mit oder ohne Sauerstoff oder Luft angereicherte Wasser in der erfindungsgemässen Vorrichtung
&cirf& durch mindestens eine Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit mit mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode und nachfolgend
&cirf& durch mindestens eine nachgeschaltete Nachbehandlungs-Einheit mit mindestens einer Magnesiumanode und mindestens einer Kathode geleitet wird,
&cirf& wobei in der Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit durch Zugabe von Fremdspannung an der Spezial-Anode im Überschuss normaler Sauerstoff und in geringen Mengen Singulett-Sauerstoff erzeugt werden, und nachfolgend an der Kathode Wasserstoffperoxid entsteht,
&cirf& welches zusammen mit dem Singulett-Sauerstoff das Wasser entkeimt und desinfiziert und Fremdstoffe oxidiert oder oxidativ spaltet und durch die Nachbehandlungs-Einheit,

wahlweise ebenfalls mit oder ohne Einwirkung einer zur Eigenspannung der Magnesiumelektrode(n) zusätzlichen Fremdspannung,
&cirf& eine korrosionsverhindernde Wirkung auf das nachgeschaltete Leitungssystem ausübt.

Zum Filtrieren zu behandelnden Trink- und Brauchwassers werden vorteilhaft Filter mit maximal 80 mu Maschenweite eingesetzt, während die Anreicherung mit Luft oder Sauerstoff in einer der Behandlungs-Vorrichtung vorgeschalteten Gasmischvorrichtung vorgenommen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bevorzugt bei Raumtemperatur bis maximal 40 DEG C durchgeführt.

Als klassische Reaktionen, die schon bei relativ geringer Spannung und tiefen Stromstärken erhalten werden, erfolgen solche Reaktionssequenzen, die es ermöglichen, durch korrekte, d.h. konsekutive Hintereinanderschaltung der Elektroden, aus Wasser, genügend gelöstem Sauerstoff z.B. durch Luftsättigung und elektrischem Strom die benötigten Mengen an Peroxid zu erhalten:
EMI7.1

Aus obigen Reaktionssequenzen ergeben sich, anordnungsgemäss für eine funktionierende Sauerstoff-/Peroxid-Generatorzelle, drei wesentliche Sachverhalte, resp. können die folgenden Konsequenzen abgeleitet werden:

1.: Typischerweise, wie für ähnliche Reaktionen unter Protonenkonzentrationsabhängigkeit stets beobachtet, sind die Normalpotentiale für steigenden pH zu tieferen E0-Werten geshiftet, weshalb unter Aspekten der \konomie und für grössere Zellsysteme sowohl eine von Leitwerten wie auch pH-abhängige Steuerung vorgesehen werden kann.
Ausserdem ist dem pH-Gefälle von Anode zu Kathode so zu begegnen, dass die an der Kathode ggf. durch erhöhte Wandalkalität entstehenden möglichen Inkrustationen keine unzulässige elektr.

Widerstandserhöhung bewirken.
2.: Die zur Bildung von Peroxid benötigte Menge Sauerstoff ist grösser, als die an der Anode erzeugte, weshalb mindestens luftgesättigter Betrieb vorzusehen ist. Aus offenen Wässern und für relativ geringe Mengen (ca. 2-20 ppm H2O2/min.) aufbereitet, genügt allerdings auch eine Luftsättigung u.U. nur knapp.
- Für grössere Generatorsysteme muss Sauerstoff stets aus Luft (ggf.

Pressluft) od. als technischer oder reiner Sauerstoff, z.B. ab Druckflasche je nach Anwendung, stets vor der Elektrolysezelle zugemischt werden, wenn akzeptable Konzentrationen erzielt werden sollen, die 20 ppm deutlich übersteigen.
3.: Der praktische Zellenaufbau hat nicht nur zu beachten, dass der Wasserfluss zuerst über Anode(n) und hernach über die Kathode(n) führt, sondern dass eine unterschiedliche Polarisation von Anode(n) und Kathode(n) eine möglichst hohe Ausbeute an vorgeneriertem Sauerstoff erzielt. In diesem Zusammenhang ist auch der Wahl des Anodenmaterials genügende Beachtung zu schenken, wobei sich vorwiegend Beschichtungen mit Material aus Rutilgitterstrukturen besonders eignen.

B) Sind Reaktionen dagegen vorwiegend oberflächenkatalysiert und verlaufen sie zudem bei erhöhter Zellspannung, so werden eher die Produktbildungspfade mit radikalischen Einelektronenreaktionen, unter Einbezug einer Substratoberfläche, beschritten.

Alle nachbeschriebenen Reaktionen erfolgen zweckmässigerweise in sog. Ein-Elektronenschritten, wobei an der Anode und in deren Umgebung formelmässig die nachfolgenden Voraussetzungen gelten sollen.

Anoden mit inerter, ggf. aber auch katalytisch wirkender Schicht beschreiben wir durch

A - [...]

Hierin ist A- das Anodenmaterial, in casu Rein-Titan, und - [...] stellt die inerte oder ggf. katalytisch wirkende Mischoxid- oder überhaupt jede geeignete Beschichtung dar, die eine vorübergehend zu besetzende Vakanz in der äussersten Schicht bezeichnet (Modell des intermediär zu besetzenden, sog. reaktiven lnterfaces).
EMI8.1

Die obigen Reaktionssequenzen stellen die z.T. stark vereinfachten Reaktionen zur Sauerstoffgeneration und der Peroxidbildung dar. Eine allgemeine Diskussion müsste indessen auch alle andern möglichen Reaktionen, z.B. gegenüber Halogenen, einschliessen. Hierin wichtig ist, dass alle entstehenden Produkte in stark verdünntem Medium bereits innert Stunden wieder zerfallen und daher eine hervorragende und kaum belastende Methode darstellen, aus Wasser die zu einer Wasserreinigung und Entkeimung aktiven Partikeln, immer soweit nötig und auch nur in der erforderlichen Menge, zu erzeugen.

Weitere wichtige Voraussetzung zur Peroxid/Sauerstoffgeneration ist ferner die relative Partikelfreiheit, weshalb dem Elektrolyseprozess ein Filter mit einer Maschenweite von höchstens 80 mu m vorzuschalten ist.

Bei Anwesenheit genügender Mengen organischer Partikeln kann eine Peroxidbildung teilweise oder ganz zurückgedrängt und die Partikeloxidation zum vorherrschenden Reaktionszweig werden:

- 6.) (R-H) + H2O + A - [...] -> (R-H) + A - [OH< &cirf& >] + (H<+> + e<->)
- 7.) R-H + A - [OH< &cirf& >] -> R-OH + A - [...] + (H<+> + e<->)

Auch hier gehen wir davon aus, dass ein Ein-Elektronenschritt bei der Hydroxidradikalbildung vorgelagert ist (schneller Reaktionsschritt) und nachfolgend, im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, den organischen Rest oxidiert.

Diese gegebenenfalls parasitären, jedenfalls teilweise bis erschöpfend verlaufenden Oxidationsschritte können solange als anderweitiges Einsatzverfahren ablaufen, bis die "interne", d.h. vorwiegend durch Adduktbildung am reaktiven Interface der Anode verlaufende Sequenz beendet ist. Ist die Oxidation organ. Partikeln (weitgehend) beendet, läuft der Reaktionszweig ubiquitär verlaufender Wasserreinigung wieder an.

Im Gegensatz zu den Anodenreaktionssequenzen laufen in stark verdünnten, wässrigen Elektrolyten wie vorliegend zu beschreiben, sowie vorbehältlich deutlich katalytisch-induzierter Prozesse, die Kathodenreaktionen weniger unter direkter Beteiligung des Elektrodenmaterials ab.

Da hier ein Elektronenüberschuss herrscht, Wasser demzufolge reduziert wird und eine Wasserstoffüberspannung relativ gering ist, wird in 2 konsekutiven Schritten Hydroxid rasch gebildet und entweder Wasserstoff freigesetzt oder der anwesende Sauerstoff, nun ohne wesentliche Wasserstoffbildung, verbraucht.

- 1.) 2H2O + 2e<-> -> 2OH<-> + H2
- 2.) 2H2O + 2e<-> + O2 -> 4OH<-> (unter Sauerstoffbeteiligung)

Diese Reaktionsfolgen erzeugen die bei einer Kalkfällung nötige zusätzliche Wandalkalität entweder bereits in der vorgelagerten Zelle, das kann allerdings die PeroxidbiIdung behindernd, oder eher bevorzugt, in einem nachgeschalteten Reaktorteilzweig, dann entsprechend erfolgreich betr. einer angestrebten Enthärtung durch Ausfällung.

Wird die Bildung genügender Wandalkalität durch geschickte Strömungs- und Reaktorbauweise genutzt, kann sie, ohne Gefahr einer zu schnellen Verdünnung, zu einer weitgehend vollständigen Entkalkung eingesetzt werden.

Eine Verwendung asymetrischer Polarisation erlaubt die nötige pH-Werterhöhung, die ohne Schwierigkeiten einfacher erhalten werden kann, als mittels Sequestration durch ein Diaphragmasystem.

Als weitere Reaktionen sind zu beachten:

a) unter Sauerstoffanreicherung des Mediums, deutlich über die bei atmosphärischem Druck herrschende Sättigungskonzentration (1,013 mbar), d.h. von typischerweise 8-10 mg O2/lt. auf z.B. deutlich >/= 20 mg/lt. und gleichzeitiger, relativer Abwesenheit von Schwebe- und Schmutzteilchen (generell organische Partikeln wie z.B.

Kolloide mit stark vergrösserter Oberfläche) finden Reaktionen mit dem gelösten Sauerstoff auch an der Kathode statt, die anders als nur durch eine Hydroxidbildung (klassische Wandalkalität) gekennzeichnet ist.
- Dabei wird, möglichst in der Kälte, Sauerstoff aus einer Gasflasche mittels geeignetem Mischer ins flüssige Medium eingebracht und physikalisch homogen gelöst. Hoher Druck und tiefe Temperatur sind, im nachgeschalteten Elektrolyseprozess, typischerweise von erheblichem Vorteil.
b) Soll die Reaktion mit katalytisch unterstützter Gasanreicherung anlaufen, kann dies am ehesten durch Pt-Kathoden mit zusätzlich aufgebrachtem Pt-Schwamm erzielt werden.

Die Kathoden sind dabei vorzugsweise asymetrisch, d.h. anodisch polarisiert, so dass z.B. eine (weitere) oder mehrere Kathode(n) im Zentrum so angeordnet ist/sind, dass hierzu eine zylindrische oder mehrere, stabförmige Anoden koaxial die Kathode(n) umgibt/umgeben. Auch die serielle Schaltung verschiedener Zellen mit abwechslungsweise im Zentrum oder zirkular angeordneten Kathoden sind denkbar, um eine erhöhte Peroxid- und ggf. Ozonkonzentration zu erzielen.

Fig. 1: Schematische Darstellung der erfindungsgemässen Vorrichtung

Die Fig. 1 zeigt ein schematisches Bild der erfindungsgemässen Vorrichtung aus einer Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit (15) mit einer Wassereintrittszuführung (1), einer Spezialanode (2), einer Rohrkathode (3), einer Wasseraustrittsführung (4), einer Entlüftung (7) und einer Entleerung (8), und einer zusätzlichen Nachbehandlungs-Einheit (16) mit einer Wassereintrittsführung (9), einer Magnesiumanode (10), einer Rohrkathode (11), einer Wasseraustrittsführung (12) und einer (14) Entleerung. Das Schema zeigt weiterhin einen Strömungs-Schalter oder Flusswächter (5) und einen elektronischen Steuer- und Speiseteil (6) mit Trato, Spannungsanzeige, Spannungsregelung für ca. 15 Volt Gleichstrom (DC) und etwa 3 Ampère Stromstärke.

Betreffend der Ausführungsform und Gestaltgebung der Elektroden kommen vorzugsweise asymmetrische und gleichsymmetrische Polarisation der elektrochemischen Zellen in Betracht. Dafür werden die Elektroden durch Formgebung oder unterschiedliche Flächenverhältnisse untereinander so polarisiert, dass entweder Anode(n) kathodisch und Kathode(n) anodisch, oder vice versa, polarisiert sind. Genauso gut sind isoelektrische Flächenverhältnisse realisierbar und die galvanische Zelle wird in Kasettenbauweise durch Flächen in Form gleicher Platten aufgebaut, wobei hier der Zwischenraum vorteilhaft wenigstens 2 mm beträgt.

Bei asymetrischer Polarisation, erzielt durch zylindrischen Bau, werden Zwischendistanzen nicht vorbestimmt, sondern sind Resultat der vorausberechneten, ungleichen Polarisation zwischen der, bei Sauerstoffgewinnung in der Regel, stark kathodisch polarisierten Anode, die im einfachsten Falle als Stab mit kleiner Fläche im Zentrum liegend, von der (viel) grösseren, im einfachsten Falle als Hohlzylinder ausgebildeten Kathode umgeben wird. Sind die Flächenverhältnisse einmal gegeben, resultiert jede Zwischendistanz entweder aus der gewünschten Anoden- od. Kathodenfläche eindeutig.

Im Falle asymetrischer Polarisation werden vorteilhaft eine oder mehrere, zylindrische oder rohrförmige Spezialanode(n) aus einer Ti/Ta-Legierung oder aus Reinst-Titan verwendet, deren Oberfläche mit einer Inert-Schicht aus Mischoxiden belegt ist. Es können auch Graphit, gut leitfähige Kunststoffe oder inerte Halbleiter, z.B. mit Metallen dotierte Gläser und Metalloxide, Verwendung finden. Auch die Verwendung anderer Trägerstoffe als Titan oder dessen Legierungen kommen in Frage; so z.B. fast alle Refraktärmetalle, polierte Oberflächen von Hastaloy, Monel, alle niedrig gekohlten Edelstähle, unabhängig von Mo- u. Ti-Gehalten, aber mit Kohlenstoff-Gehalten unter 0,02%, sowie Zirkon, Hafnium und reines Tantal. Gold u./od. Silber mit Paladium und Silber mit lndium dotiert, sind weitere Varianten zur Materialverwendung für die Spezial-Anoden.

In einer bevorzugter Variante werden somit im erfindungsgemässen Verfahren durch Fremdspannung an Anode(n) und Kathode(n) unterschiedlich starke Polaritäten erzeugt. In anderen Varianten werden durch asymmetrische Wechselspannung die Anode(n) kurzzeitig zu Kathode(n), wobei die Kathode(n) kurzzeitig und gleichzeitig im gleichen Masse von maximal 50% der Spannung zu Anode(n) werden.

In anderen Verfahrensvarianten werden die Polaritäten an Anode(n) und Kathode(n) periodisch gewechselt.

Dabei ist es von hohem Vorteil, dass sowohl der periodische Polaritätswechsel, als auch die Aussteuerung der Gleich- oder der asymmetrischen Wechselspannung hochstabil sind.

Eine weitere spezielle Verfahrensvariante arbeitet mit mehreren Kathoden, von denen mindestens eine eine Lochkathode ist, in der Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit, wobei die Spannungsabgabe an die verschiedenen Kathoden wahlweise periodisch wechselt.

Der periodische Polaritätswechsel und die periodisch wechselnde Spannungszugabe an verschiedenen Kathoden erfolgen in einzelnen Verfahrensvarianten in derselben Vorrichtung.

Die Fremdspannung beträgt bevorzugt bis zu 15 Volt (DC), wobei vorteilhaft die durch Wasserhärte, Anodenoberfläche und Wasserleitwert bestimmte Abgabe von Stromstärke an die Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit zwischen 0,5 und 3 Ampère beträgt.

Andererseits beträgt die pro Quadratmeter Anodenfläche abgegebene Strommenge an Gleichstrom mindestens 150 Ampère.

Dabei wird die abgegebene Menge an Fremdspannung durch die aktuelle Leitfähigkeit des zu behandelnden Wassers geregelt.

In Verfahrensvarianten für die Behandlung grösserer Wassermengen werden vorteilhaft mehrere Vorrichtungen parallel oder in Reihe geschaltet.

Claims

1. Vorrichtung für die kontinuierliche elektrolytische Behandlung von kaltem und warmen Trink- und Brauchwasser, bestehend aus: a) einer Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit, zusammengesetzt aus: - einer Wassereintrittsführung (1), - mindestens einer inerten, stark polarisierbaren metallischen oder halbmetallischen oder aus Graphit bestehenden Anode (2), - mindestens einer Kathode (3), - einer Wasseraustrittsführung (4), - einem elektronischen Steuer- und Speiseteil (6) mit Trafo, Spannungsanzeige, Spannungsregler für ca. 15 Volt Gleichstrom und etwa 3 Ampère Stromstärke - und je einer Entlüftung (7) und Entleerung (8) und b) einer Nachbehandlungs-Einheit, die zusammengesetzt ist aus:

: - einer Wassereintrittsführung (9), - einer Magnesiumanode (10), - einer Rohrkathode (11), - einem Strömungs-Schalter oder Flusswächter (5), - einer Wasseraustrittsführung (12), - einer Entlüftung (13) und einer Entleerung (14).

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2) aus Reinst-Titan oder aus einer Titanlegierung mit einer Oberflächenbeschichtung besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Kathode (3) konzentrisch zu der mindestens einen Anode (2) angeordnet ist.

4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2) einen Durchmesser von 6 bis 120 mm und eine Länge von 150 bis zu 2000 mm hat.

5.

Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2) einen Durchmesser von 6 bis 20 mm und eine Länge von 150 bis 300 mm aufweist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (3) als Rohr-, Sieb- oder Lochkathode aus Metall, Halbmetall oder leitendem Kunststoff ausgebildet ist.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohr-, Sieb- oder Lochkathode aus Edelstahl der Werkstoffnummern DIN 1.4301, 1.4306, 1.4401, 1.4436 oder 1.4571 besteht, einen Durchmesser zwischen 30 und 60 mm und eine Länge zwischen 150 und 300 mm besitzt, wobei die Siebkathode eine Maschenweite von 60-100 mu m aufweist.

8.

Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (3) mindestens das Normal-Potential von Stahl aufweist.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die der mindestens einen Anode (2) zugewandte Oberfläche der Kathode poliert oder feingeschliffen ist.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenschicht der mindestens einen Anode (2) aus der Gruppe PbO2, IrO2, RuU2, SnO2, BaTiO2, BaCuTiO5, CrO2, FeO, z.B. als Wüstit, und/oder Fe3O4, z.B. als Magnetit, besteht.

11. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2) aus Rein-Titan mit einer Oberflächenschicht aus Iridium-Rutenium-Mischoxyd oder aus SnO2, z.B. als Zinnstein, besteht.

12.

Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (2) als Hohlzylinder oder Zylindersegment mit oder ohne Löcher oder Schlitze ausgebildet ist, deren Ausbruchsflächen zwischen 15 und 40% der Gesamt-Innenfläche beträgt.

13. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächenverhältnis des zylindrischen Aufbaus aus Anode(n) (2) und Kathode(n) (3) zwischen 1:1,2 und 1:60 liegt.

14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode durch die Innenwand der Vorrichtung gebildet wird.

15.

Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Innenwand und konzentrisch zur Anode wenigstens eine weitere Rohrkathode verwendet wird, die wahlweise mit Löchern oder Schlitzen versehen ist, deren totale Ausbruchsflächen zwischen 15 und 40% der Gesamt-Rohrinnenfläche beträgt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Anode (2) und die mindestens eine Kathode (3) in Kassettenbauweise Flächen in Form von Platten mit einem Zwischenraum von mindestens 2 mm Abstand bilden.

17. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Anoden (2) und/oder Kathoden (3) jeweils durch elektrische Widerstände, die wahlweise verstellbar sind, untereinander verbunden sind.

18.

Verfahren zur kontinuierlichen Aufbereitung von Trink- und Brauchwasser, dadurch gekennzeichnet, dass das gefilterte und mit oder ohne Luft oder Sauerstoff angereicherte Wasser in einer Vorrichtung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 durch mindestens eine Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit mit mindestens je einer Anode und Kathode und nachfolgend durch mindestens eine nachgeschaltete Nachbehandlungs-Einheit mit mindestens je einer Anode und Kathode geleitet wird, wobei in der mindestens einen Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit durch Zugabe von Fremdspannung an der mindestens einen Anode im Überschuss normaler Sauerstoff und in geringen Mengen Singulett-Sauerstoff erzeugt werden, und nachfolgend an der mindestens einen Kathode Wasserstoffperoxid entsteht, das zusammen mit dem Singulett-Sauerstoff das Wasser entkeimt und desinfiziert und durch die Nachbehandlungs-Einheit,

mit oder ohne Einwirkung einer Fremdspannung, eine Dekrustation oder im nachgeschalteten Leitungssystem eine Korrosionsverminderung bewirkt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Fremdspannung an der mindestens einen Anode und der mindestens einen Kathode unterschiedlich starke Polaritäten erzeugt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die unterschiedlich starken Polaritäten durch asymmetrische Wechselspannung erzeugt werden, wobei die mindestens eine Anode, kurzzeitig zu einem Anteil von maximal 50%, Kathode wird und gleichzeitig die Kathode vice versa gleichzeitig und in gleichem Masse Anode wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polaritäten an Anode(n) und Kathode(n) periodisch gewechselt werden.

22.

Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der periodische Wechsel der Polarität über Anode(n) und Kathode(n) und die Aussteuerung sowohl der Gleichspannung, als auch der asymmetrischen Wechselspannung, hochstabil sind.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Fremdspannung bis zu 15 Volt in Abhängigkeit von Wasserhärte, Anodenfläche und Wasserleitwert an die Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit, 0,5-3 Ampère Gleichstrom (DC) abgegeben werden.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass an eine beliebige Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit pro m<2> Anodenfläche mindestens 150 Ampère Gleichstrom abgegeben werden.

25.

Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Trink- oder Brauchwasser durch mehrere parallel oder in Reihe geschaltete gleichartige Behandlungs-Einheiten geleitet wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die an die Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit abgegebene Fremdspannung in Abhängigkeit von der aktuellen Leitfähigkeit des durchfliessenden Wassers geregelt wird.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Fremdspannung zu verschiedenen Kathoden einer Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit, von denen mindestens eine eine Lochkathode ist, periodisch wechselt.

28.

Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass von der Zugabe von Gleich- oder asymmetrischer Wechselspannung zu einer Sauerstoff-/Peroxid-Generator-Einheit, sowohl in Abhängigkeit von der aktuellen Leitfähigkeit des durchfliessenden Wassers, als wahlweise auch vom Gesamtwiderstand der Vorrichtung, in den Betrieb mit periodischem Polaritätswechsel umgeschaltet wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der periodische Polaritätswechsel, als auch die Fremdspannungszugabe an verschiedene Kathoden in ein und derselben Vorrichtung stattfindet.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Anreicherung des Wassers mit Luft oder Sauerstoff vor der Sauerstofferzeugungs-Einheit durch eine Gasmischvorrichtung vorgenommen wird.

31.

Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Trink- und Brauchwasser vor der Behandlung in einem ersten Schritt durch ein Filter von maximal 80 mu m Porenweite geleitet wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen bis zu 40 DEG C durchgeführt wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere parallel oder in Reihe geschaltete Vorrichtungen verwendet werden.