CH689212A5

CH689212A5 - Polyazometallkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Info

Publication number: CH689212A5
Application number: CH00891/95A
Authority: CH
Inventors: Barra Jordi Berenguer
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-03-29
Publication date: 1998-12-15
Also published as: IT1281191B1; ES2114435A1; GB2287945A; DE19511830C2; FR2718141A1; JP3737539B2; US5602237A; ES2114435B1; JPH0841365A; DE19511830A1; AU1610695A; HK1010387A1; AU683984B2; NZ270815A; FR2718141B1; GB9406289D0; ITRM950196A0; GB9506177D0; ITRM950196A1; GB2287945B

Description

Es wurde gefunden, dass bestimmte Polyazofarbstoffmetallkomplexe, wie unten definiert, überraschend gute Eigenschaften als Farbstoffe, besonders zur Färbung von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten, insbesondere Leder und Fellen, aufweisen.

Die Erfindung betrifft die definierten Metallkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist also ein 1:2-Metallkomplexfarbstoff, worin mindestens einer der Komplexbildner eine Polyazoverbindung der Formel
EMI1.1

ist,
worin
-A1-(CO)p-OH den Rest einer Diazokomponente der Formel H2N-A-(CO)pOH, worin der Substituent -(CO)p-OH sich in ortho-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe -NH2 befindet,
-A- der orthozweiwertige Rest ist und
p 0 oder 1 bedeutet oder ein modifiziertes Derivat davon,
-X- einen aromatischen zweiwertigen Rest,
-B1 den Rest einer Kupplungskomponente HB oder ein modifiziertes Derivat davon,
m 0 oder 1,
n 0, 1 oder 2 und
M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten, mit der Massgabe, dass in + n = 1 oder 2 ist
oder ein Gemisch solcher Komplexe.

Vorzugsweise ist X ein aromatisch carbozyklischer Rest, der einen oder mehrere, vorzugsweise einen oder zwei, aromatische Ringe enthält, welche gegebenenfalls weitersubstituiert sein können.

Vorteilhaft ist X ein Phenylenrest, der gegebenenfalls weitersubstituiert sein kann (z.B. mit C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder/und Chlor) oder ein Naphthylenrest der vorzugsweise weiterunsubstituiert ist. Wenn X Naphthylen bedeutet befindet sich die Gruppe -SO2- vorzugsweise in seiner 1-Stellung und die Azogruppe befindet sich vorzugsweise in der Stellung 3 oder 4. Wenn X Phenylen bedeutet, befindet sich die Gruppe -N=N-B1 vorzugsweise in meta- oder para-Stellung zur -SO2-Gruppe und, wenn ein weiterer Substituent an dieses Phenylen gebunden ist, befindet dieser vorzugsweise in einer der verfügbaren Stellungen meta oder para zu -SO2-.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln:
EMI2.1

worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und
EMI3.1

oder Gemischen davon.

Das -H in ortho-Stellung zu -SO2- in der Formel (I min min ) bedeutet, dass diese Stellung unsubstituiert ist.

Unter den obigen Formeln (I min ) und (I min min ) sind diejenigen der Formel (I min ) bevorzugt.

Das Symbol R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Die an den -SO2-gebundenen Arylrest (vorzugsweise Phenyl- oder Naphthylrest) gebundene Azogruppe ist vorteilhaft in einer der Stellungen meta oder para zur Gruppe -SO2-.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach Syntheseverfahren analog zu bekannten Verfahren durch Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen und gegebenenfalls sonstigen Modifikationsreaktionen, je nach Bedarf, hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) oder Gemischen davon, ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines diazotierbaren Amins der Formel H2N-A-(CO)p-OH oder ein Gemisch davon auf eine Komponente der Formel
EMI3.2

oder auf ein Gemisch von Komponenten der Formel (II) kuppelt und die erhaltene Verbindung der Formel
EMI4.1

oder ein Gemisch davon, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente H-B, oder ein Gemisch davon, kuppelt und gegebenenfalls A oder/und B in A1 bzw. B1 umwandelt.

Die Verbindungen der Formel (II) können auf an sich bekannte Weise synthetisiert werden, z.B. durch Acylierung der jeweiligen Amino-1-naphthol-mono- oder -di-sulfonsäure der Formel
EMI4.2

mit einem Säurehalid der Formel

Hal-SO2-X-L (Ilb),

worin
Hal Halogen (vorzugsweise Brom oder besonders Chlor),
L -NO2 oder NH-Ac1 und
Ac1 eine verseifbare aliphatische Schutzacylgruppe, vorzugsweise den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure, vornehmlich C1-3-Alkyl-CO-, besonders bevorzugt Acetyl, bedeuten, gefolgt von der Umwandlung von L zu -NH2 durch selektive Hydrolyse von -NH-Ac1 zu -NH2 bzw. Reduktion von -NO, zu -NH2.

Die in Frage kommenden Umsetzungen können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Die Acylierung erfolgt zweckmässig unter dehydrohalogenierenden Bedingungen, vorteilhaft in Gegenwart einer geeigneten Base, z.B. eines Alkalimetallhydroxyds oder -carbonats, vorzugsweise bei einem pH im Bereich von 3 bis 8, besonders 4 bis 6, und unter milden Temperaturbedingungen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 70 DEG C, vorzugsweise 20 bis 60 DEG C. Die selektive Hydrolyse von -NH-AC1 zu -NH2 erfolgt vorteilhaft unter basischen Bedingungen (vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 11 bis 14, z.B. mit NAOH, KOH oder/und NaCO3), bei erhöhter kontrollierter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90 DEG C.

Die Reduktion von -NO2 zu -NH2 kann vorzugsweise unter milden Bedingungen durchgeführt werden, z.B. mit einem Sulphid oder analog zur Nitroarylreduktionsmethode nach BÉCHAMPS mit Eisen oder Eisen(II)-salzen und verdünnten Säuren, zweckmässig unter milden Temperaturbedingungen, z.B. im Bereich von 10 bis 50 DEG C.

Als Amino-1-naphtholsulfonsäuren der Formel (Ila) können bekannte Verbindungen eingesetzt werden, vornehmlich 5-amino-1-naphthol-3-sulfonsäure (M-säure), 6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure (I-Säure oder J-säure), 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure ( gamma -Säure), 8-Amino-1-naphthol-5-sulfonsäure (S-Säure oder Chicago-Säure), 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure (H-Säure), 8-Amino-1-naphthol-3,5-disulfonsäure (K-Säure), 7-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure (Columbia-Säure), 6-Amino-1-naphthol-3,5-disulfonsäure(Sulfo-l-Säure) und 8-Amino-1-naphthol-5,7-disulfonsäure (SS-Säure oder Chicago-SS-Säure), worunter die J-Säure und die gamma -Säure bevorzugt sind.

Nach einer weiteren Variante können die Verbindungen der Formel (III) dadurch hergestellt werden, da die Diazoverbindung eines Amins der Formel HO-(CO)p-A-NH2 oder ein Gemisch solcher Diazoverbindungen auf eine Kupplungskomponente der Formel (Ila) oder auf ein Gemisch solcher Kupplungskomponenten gekuppelt wird, wodurch eine Verbindung der Formel
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oder ein Gemisch solcher Verbindungen, erhalten wird, welche bzw. welches dann mit einer Verbindung der Formel (Ilb) acyliert wird.

Das Symbol A1 kann für den Rest einer beliebigen zur Herstellung von Azofarbstoffen geeigneten Diazokomponenten stehen oder für ein modifiziertes Derivat davon. Insbesondere kann HO-(CO)p-A1- für den Rest einer Diazokomponente stehen, die gegebenenfalls eine weitere Azogruppe enthalten kann, z.B. einen Rest der Formel HO-(CO)p-A min -, welches aus der Diazotierung eines Amins der Formel HO-(CO)p-A min -NH2 stammt, oder eine Gruppe der Formel HO-(CO)p-A min min (N=N-B1)-, welches insbesondere aus der Diazotierung eines Amins der Formel HO-(CO)p-A min min (NH2)Yo abstammen kann (wenn A min = die Bedeutung Yo -A min min = aufweist), worin Yo -NO2 oder -N-H-Ac bedeutet und Ac eine schützende aliphatische Acylgruppe bedeutet, Kupplung auf eine Komponente der Formel (II) oder auf ein Gemisch davon und, nach Umwandlung von Yo zu -NH2, Diazotierung und Kupplung auf H-B.

Der Rest HO-(CO)p-A1- kann auch den Rest einer aus der Bisdiazotierung eines Diamins der Formel H2N-A min min (NH2)-(CO)pOH und Kupplung beider Diazoniumgruppen auf Komponenten der Formel (II) abgeleiteten Rest einer Komponente darstellen, wodurch die entsprechenden Disazo- oder höheren Polyazoverbindungen erhalten werden. Wenn A, eine oder mehrere Azogruppen enthält, können diese z.B. aus vorgängigen Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen und gegebenenfalls weiteren geeigneten Umsetzungen stammen (z.B. aus der Hydrolyse einer acylierten Aminogruppe oder aus der Reduktion einer Nitrogruppe zur Herstellung einer primären Aminogruppe), wodurch als HO-(CO)p-A-NH2 eine azogruppenhaltige Verbindung erhalten wird, die eine diazotierbare primäre Aminogruppe enthält.

Vorzugsweise steht HO-(CO)p-A- für HO-(CO)p-A min - und HO-(CO)p-A min - ist vorzugsweise der Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder/und Naphthalinreihe, die 1 bis 4 aromatische Ringe enthält (wobei ein Naphthalinrest als zwei aromatische Ringe gezählt wird) und welche, wenn sie 2 bis 4 aromatische Ringe enthält, eine Heteroatombrücke zwischen zwei nicht-kondensierten aromatischen Ringen enthalten kann.

Die Heteroatombrücke zwischen zwei aromatischen Ringen A ist vorzugsweise eine stickstoffhaltige Brücke, insbesondere eine Azogruppe, eine Iminobrücke oder eine Amidobrücke (z.B. Carbonylamino oder Sulfonylamino); die aromatischen Ringe in A können Substituenten tragen, die in Diazokomponenten von Azofarbstoffen, insbesondere anionischen (Poly)azofarbstoffen üblich sind.

Vorzugsweise ist A eine Komponente der Benzolreihe und enthält 1 bis 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 Benzolringe und, wenn es mehr als einen Ring enthält sind diese vorteilhaft über eine Heteroatombrücke verbunden, welche vorzugsweise nicht eine Azogruppe ist.

Geeignete bevorzugte Amine HO-(CO)p-A-NH2 sind insbesondere solche der folgenden Formeln
EMI7.1

worin
R1 Wasserstoff, Nitro, -SO3M oder -SO2NR3R4,
R2 Wasserstoff, Nitro, -SO3M oder -SO2NR3R4,
R3 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-3-Alkylen-R5 oder C2-3-Hydroxyalkyl,
R4 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-3-Alkylen-R5, C2-3-Hydroxyalkyl, Benzyl oder einen Rest der Formel
EMI7.2

R5 Nitril, Carbamoyl oder -COOM,
R6 Wasserstoff, Methyl, Chlor, Nitro, -COOM oder -SO3M,
R7 Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO3M, -SO2NR3R4, Methylsulfonyl, C1-4-Alkyl oder -NH-Ac,
R8 Wasserstoff, Halogen, Nitro, -SO3M, -SO2NR3R4, Methylsulfonyl, C1-4-Alkyl oder -NH-Ac,
R9 Nitro, SO3M oder -SO2NR3R4 und
Ac eine aliphatische Acylgruppe bedeuten.

Unter den Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind die niedriger-molekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy. Halogen kann insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom stehen, worunter Fluor und vor allem Chlor bevorzugt sind.

R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Stellung 6 in der Formel (a1) unsubstituiert und, besonders bevorzugt, ist auch die Stellung 3 unsubstituiert.

R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

R4 bedeutet vorteilhaft Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder einen Rest der Formel (c1), worin R6 vorzugsweise Wasserstoff oder Carboxy bedeutet.

Die aliphatische Acylgruppe Ac steht vorteilhaft für den Rest einer niedrig-molekularen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise einer alkanoischen Säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Acetyl oder Propionyl, worunter Acetyl bevorzugt ist.

In der Formel (a2) weist vorzugsweise mindestens eines von R7 und R8 eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf, besonders bevorzugt weist R8 eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf und R7 bedeutet Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine Sulfogruppe. Vorteilhaft bedeutet mindestens eines von R7 und R8 in der gleichen Formel (a2) eine Sulfogruppe. Eine bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der Formel (a2) sind Verbindungen der Formel (a2 min ), d.h. Verbindungen der Formel (a2), worin das eine von R7 und R8 -NO2 bedeutet und das andere eine Sulfogruppe bedeutet.

Vorzugsweise enthält A, mindestens einen hydrophilen Substituenten, vorzugsweise einen Substituenten aus der Gruppe bestehend aus -SO3M, SO2NR3R4 und -COOM, besonders bevorzugt nicht mehr als einen hydrophilen Substituenten pro homozyklischen aromatischen Kern.

H-B kann eine beliebige Kupplungskomponente sein, insbesondere der Benzolreihe, der Naphthalinreihe, der heterozyklischen Reihe, oder der offenkettigen methylenaktiven Reihe und enthält zweckmässig mindestens einen Substituenten der die Verbindung H-B zur Kupplung aktiviert, insbesondere eine aromatisch-gebundene oder enolische, gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, so dass die Kupplungsreaktion an der entsprechenden aktivierten Stellung des Moleküls H-B stattfinden kann.

Geeignete Kupplungskomponenten H-B sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln
EMI9.1

EMI10.1

worin
R10 Wasserstoff, -OR14 oder -NHR14,
R11 -OR14 oder -NHR14,
R12 Wasserstoff, -SO3M, -SO2NR3R4, -COOM oder -CONR3R4,
R13 Wasserstoff, SO3M, -SO2NR3R4, -COOM oder -CONR3R4,
R17 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, Ac min oder einen Rest der Formel
EMI10.2

Ac min den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure
Q -CO-, -SO2- oder die direkte Bindung,
R15 Wasserstoff, Methyl, -NH-Ac, -COOM oder -NO2 oder, wenn in der Formel (c2) Q für -CO- oder -SO2 steht, auch -NH2,
R16 -OH oder -NH2,
R17 Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, -OH, -NR min R min min oder -NH-Ac,
R18 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy,
R min und R min min , unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-2-Alkyl oder C2-3-Hydroxyalkyl,
R19 Wasserstoff, Sulfonaphthyl oder einen Rest der Formel
EMI10.3

W1 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder -COOM,
W2 Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Nitril, Nitro, -COOM, -SO3M oder -SO2NR3R4,
R20 C1-4-Alkyl, Phenyl, -COOM, -CONR3R4, -COOCH3 oder -COOC2H5,
R21 =O oder =NH,
R22 Wasserstoff, unsubstituiertes Amino, Phenylamino, Sulfonaphthyl, offenkettiges C1-8-Alkyl, C6-9-Cykloalkyl, Carboxy-(C1-4-alkyl), C2-4-Alkyl substituiert mit Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder einer Sulfogruppe in einer der Stellungen beta bis omega , oder einen Rest der Formel (C3),
R23 Wasserstoff, Nitril, Acetyl, -COOM, Carbamoyl, -SO3M, Pyridinio oder 2-Methyl-pyridinio, wobei wenn R23 für Pyridinio oder ortho-Methylpyridinio steht, eine im Molekül vorhandene Sulfogruppe als Anion -SO3<->, zur Bildung eines Gegenions, in der Form des inneren Salzes, vorliegen kann,
R24 Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Carboxy, Phenyl, Sulphophenyl oder Carbamoyl,

R25 Hydroxy, primäres Amino, Nitrilamino, Thiol oder einen Rest der Formel
EMI11.1

R26 Hydroxy oder primäres Amino,
R27 Hydroxy oder primäres Amino,
R28 Wasserstoff, Methyl, Chlor, Chlormethyl oder Chloracetyl,
G -O-, -NH- oder die direkte Bindung,
R29 Naphthyl, Sulphonaphthyl oder Disulphonaphthyl oder einen Rest der Formel (c3),
R30 C1-4-alkyl, und
Z Wasserstoff, -NH2, -OH, -C1-4-Alkoxy, eine Mono- oder Di-(C1-4-alkyl)-aminogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten.

Der aliphatische Acylrest Ac min in der Bedeutung von R14 kann der Rest irgendeiner aliphatischen Carbonsäure sein, wie er durch Acylierung eingeführt werden kann, insbesondere einer C2-12-alkanoischen, primären Monocarbonsäure, vorzugsweise so, wie oben für Ac beschrieben, insbesondere C2-4-Alkanoyl, besonders bevorzugt Acetyl.

Wenn R15 -COOM bedeutet, steht Q in Formel (c2) insbesondere für -CO-. Wenn in der Formel (c2) Q die direkte Bindung bedeutet, steht R15 vorzugsweise für Wasserstoff. Wenn in der Formel (c2) Q -SO2- bedeutet, steht R15 vorzugsweie für Methyl, Acetylamino oder -NH2. Wenn in der Formel (c2) Q -CO- bedeutet, steht R15 vorzugsweise für Wasserstoff oder -NO2.

In der Formel (b1) steht -OR14 vorzugsweise für Hydroxy und -NHR14 steht vorzugsweise für -NHR14 min , worin R14 min Wasserstoff, Methyl, Acetyl oder einen Rest der Formel (c2) bedeutet. Vorzugsweise bedeutet R11 Hydroxy oder -NHR14 min und R10 bedeutet Wasserstoff oder, wenn R11 Hydroxy bedeutet, auch eine Gruppe -NHR14 min . Besonders bevorzugt bedeuten R11 Hydroxy und R10 Wasserstoff oder -NHR14 min , oder R11 -NHR<1><4> und R10 Wasserstoff. R12 steht vorzugsweise für Wasserstoff, -SO3M, -COOM oder -CONH2. R13 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder -SO3M, besonders bevorzugt Wasserstoff.

Wenn in der Formel (b2) R17 Hydroxy, -NR min R min min oder -NH-Ac bedeutet, befindet es sich vorzugsweise in meta-Stellung zu R16, wobei R18 vorzugsweise Wasserstoff bedeutet. Wenn R17 C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy bedeutet, kann es sich in einer beliebigen der verfügbaren Stellungen ortho, meta und para zu R16 befinden. Besonders bevorzugt bedeutet R16 Hydroxy. R18 bedeutet vorteilhaft Wasserstoff.

Von den Alkyl- und Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind auch in B (analog wie in A), die niedrigermolekularen bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy. In den C2-3-Hydroxyalkylresten befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise in beta -Stellung.

In der Formel (b3) bedeutet R19 vorzugsweise einen Rest der Formel (c3). In der Formel (c3) - in der Bedeutung von R19 - bedeutet vorzugsweise mindestens eines von W1 und W2 Wasserstoff, besonders bevorzugt W1. R20 bedeutet vorzugsweise C1-4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl. R21 bedeutet vorzugsweise Sauerstoff.

Die offenkettigen C3-8-Alkylreste in der Bedeutung von R22 können linear oder verzweigt sein, wenn sie 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind sie vorzugsweise verzweigt; die Cykloalkylreste in der Bedeutung von R22 sind vorzugsweise Cyklohexyl, welches mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann, besonders bevorzugt ist es ein unsubstituiertes Cyklohexyl. Die carboxysubstituierten C1-4-Alkylgruppen sind vorzugsweise Carboxymethyl oder beta -Carboxyäthyl. Der Substituent (Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Sulpho) am C2-4-Alkyl, in der Bedeutung von R22, ist vorzugsweise in beta -Stellung. Wenn R22 einen Rest der Formel (c3) bedeutet, stehen W1 vorzugsweise für Wasserstoff und W2 vorzugsweise für Carboxy, Sulpho oder Trifluormethyl. Bevorzugte Bedeutungen von R22 sind Wasserstoff, ein Rest der Formel (c3), C1-8-Alkyl, C2-3-Hydroxyalkyl und C6-9-Cykloalkyl.

R23 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, eine Sulfogruppe oder einen der oben aufgezählten stickstoffhaltigen Substituenten.

R24 weist vorzugsweise eine andere Bedeutung als Wasserstoff auf, besonders bevorzugt steht R24 für Methyl.

In der Formel (b5) bedeutet vorzugsweise mindestens eines von R26 und R27 Hydroxy, besonders bevorzugt bedeuten beide R26 und R27 Hydroxygruppen.

Wenn in der Formel (b5) R25 einen Rest der Formel (c4) bedeutet, steht -NH-Q- vorzugsweise für -NH-SO2-.

In der Formel (b6) befindet sich die Hydroxygruppe vorzugsweise in Stellung 8. Wenn R28 eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweist, befindet es sich vorzugsweise in para-Stellung zur 8-stelligen Hydroxygruppe. R28 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, besonders bevorzugt Wasserstoff.

In der Formel (b7) bedeutet G vorzugsweise -NH-. R30 bedeutet vorzugsweise Methyl. In der Bedeutung von R29 sind die Reste der Formel (c3) bevorzugt, insbesondere diejenigen in welchen W1 Wasserstoff bedeutet. Besonders bevorzugt bedeutet auch W2 Wasserstoff, d.h. R29 steht für unsubstituiertes Phenyl.

Der Kupplungskomponentenrest B enthält vorteilhaft bis zu drei Cyklen (homocyklische Ringe, heterocyklische Ringe und gegebenenfalls einen cykloaliphatischen Ring - ein Naphthalinrest ist als zwei Cyklen oder Ringe berechnet), besonders bevorzugt enthält B einen oder zwei solcher Cyklen.

Von den obigen Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen bevorzugt, worin A und B zusammen 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Cyklen, und 1 oder 2 hydrophile Gruppen enthalten, wobei die hydrophilen Gruppen für A1 wie oben angegeben sind, und für B so sind wie oben für A1 angegeben oder auch eine kationische Gruppe sein können, insbesondere eine Pyridinium- oder ortho -Methylpyridiniumgruppe wie in den Bedeutungen von R23 angegeben, wenn B den Rest einer Kupplungskomponente der Formel (b4) bedeutet.

Wenn M ein Kation bedeutet kann dieses ein beliebiges in anionischen Metallkomplexfarbstoffen an sich übliches Kation sein, vorteilhaft ein nicht-chromophores Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation (besonders Lithium, Natrium oder/und Kalium) oder ein Ammoniumkation (z.B. unsubstituiertes Ammonium oder Ammonium das mit C1-2-Alkyl oder/und C2-3-Hydroxyalkyl mono-, di- oder trisubstituert ist), wobei Alkalimetallkationen bevorzugt sind. Die erfindungsgemässen Metallkomplexfarbstoffe können vorteilhaft auch in Teilsalzform vorliegen, d.h. worin ein Teil der M-salzbildende Kationen sind und andere Wasserstoff (oder Hydroxonium).

Die Diazotierung von Aminen der Formel HO-(CO)p-A-NH2 und der Formel (III), kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, insbesondere mit einem Nitrit (vorzugsweise Natriumnitrit) in saurem wässrigem Medium (vorzugsweise in Gegenwart von Salzsäure) und bei niedriger Temperatur, z.B. im Bereich von -5 DEG C bis +10 DEG C, vorzugsweise 0 bis 5 DEG C.

Die Kupplungsreaktionen der Diazoniumverbindungen auf die jeweiligen Kupplungskomponenten können auch auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -5 DEG C bis +30 DEG C, vorzugsweise unterhalb 25 DEG C, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 DEG C. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel HO-(CO)p-A-NH2, oder eines Gemisches davon auf eine Verbindung der Formel (II) kann unter deutlich sauren bis deutlich basischen pH-Bedingungen durchgeführt werden, z.B. bei pH-Werten im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise unter basischen Bedingungen, besonders bevorzugt im pH-Bereich von 8 bis 11.

Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III), oder eines Gemisches davon, auf eine entsprechende Kupplungskomponente H-B kann unter deutlich sauren bis stark basischen pH-Bedingungen durchgeführt werden, vorteilhaft im Bereich von pH 4 bis pH 12, unter basischen Bedingungen, besonders bevorzugt bei einem pH im Bereich von 8 bis 11. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III) oder eines Gemisches davon auf die entsprechenden Kupplungskomponenten H-B kann unter deutlich sauren bis stark basischen pH-Bedingungen durchgeführt werden, vorteilhaft im Bereich von pH 4 bis pH 12, insbesondere auf Kupplungskomponenten der Formel (b1), (b2), (b4), (b5), (b6) und/oder (b7) vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 11, und auf Kupplungskomponenten der Formel (b3) vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 5 bis 11.

Die Umsetzungen können in wässrigem Medium oder auch in wässrig organischem Medium durchgeführt werden, wobei das organische Medium vorzugsweise ein wassermischbares inertes Lösungsmittel ist (z.B. ein Alkohol oder Dioxan).

Die Acylierung einer Aminogruppe mit einem Säurehalid erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels, insbesondere eines Alkalimetallhydroxyds, und bei Temperaturen, die zweckmässig im Bereich von 15 bis 50 DEG C, vorzugsweise 20 bis 40 DEG C liegen.

Wenn mehr als eine Kupplungsstellung verfügbar ist, kann die Kupplungsstellung durch geeignete Wahl des pH-Wertes während der Kupplungsreaktion beeinflusst oder festgestellt werden.

Die metallisierbaren Verbindungen der Formel (I) oder/und (III) können in die entsprechenden Metallkomplexe übergeführt werden, und zwar durch Metallisierung mit 1:2-komplexbildenden Metallverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren komplexbildenden Liganden H-Lg min -H und gegebenenfalls mit weiteren Umsetzungen.

Die erfindungsgemässen 1:2-Metallkomplexe können, insbesondere durch die folgende Formel dargestellt werden
EMI15.1

worin
Me ein 1:2-komplexbildendes Metall,
Lg einen Liganden oder eine Gruppe von Liganden,
T die Zahl negativer Ladungen des Me-Komplexes und
(Kat)<+> ein Gegenion bedeuten,

besonders
EMI16.1

Als Liganden H-Lg min -H kommen beliebige chromophore oder nicht-chromophore Liganden oder Gruppen von Liganden in Betracht, z.B. nicht-chromophore Liganden, wie koordinativ gebundene Moleküle aliphatischer Polyamine (z.B. Äthylendiamin oder Diäthylentriamin) oder Hydroxy-carbonsäuren (z.B. Weinsäure oder Salicylsäure) gegebenenfalls zusammen mit Wasser oder/und Ammoniak, oder chromophore Liganden, wie z.B. ein Molekül einer metallisierbaren Azoverbindung, z.B. des Typus HO-(CO)n-A1-N=N-B1 [worin HO-(CO)n-A1- z.B. den Rest einer Diazoverbindung der Formel HO-(CO)n-A-NH2 ist, welche vorzugsweise der Formel (a1), (a2) oder (a3) entspricht, und B1 einen metallisierbaren Substituenten in ortho-Stellung zur Kupplungsstellung aufweist] oder, nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, eine weitere Verbindung der Formel (I), insbesondere (I min min ) oder vorzugsweise (I min ).

Als 1:2-komplexbildendes Metall kommen beliebige geeignete Metalle in Betracht, insbesondere Chrom, Kobalt, Eisen, Mangan, Titanium, Zirkon (auch Zirkonyl) oder/und Aluminium, worunter Chrom, Kobalt und Eisen bevorzugt sind, besonders Kobalt und/oder Chrom, worunter letzteres besonders bevorzugt ist.

Die Zahl t hängt von Me, Lg und der Verbindung der Formel (I) ab und kann insbesondere 0, 1 oder 2 sein. Falls irgendeines von Lg, B1 oder/und A1 eine kovalent gebundene kationische Gruppe enthält, z.B. eine Pyridiniumgruppe wie oben erwähnt, kann ihre positive Ladung mindestens teilweise eine entsprechende Zahl negativer Ladungen des Komplexes ausgleichen, so dass t entsprechend herabgesetzt wird. Es ist allerdings bevorzugt, dass in den erfindungsgemässen Farbstoffmolekülen die kovalentgebundenen anionischen Gruppen überwiegen. Vorzugsweise bedeutet t t min , d.h. 0 oder 1.

Als (Kat)<+> kommen beliebige Kationen in Betracht, wie sie in der Synthese der jeweiligen Farbstoffe entstehen, z.B. wie oben für M angegeben, und hängen folglich auch von Lg und Me ab, sowie ausserdem von den komplexbildenden Umsetzungsbedingungen (vornehmlich dem pH und dem verwendeten Lösungsmittel), oder ein durch Ionenaustausch eingeführtes Kation; in der freien Säureform ist es als Hydroxoniumion angegeben.

Eine bevorzugte Gruppe Metallkomplexe unter diesen sind Metallkomplexe der Formel
EMI18.1

worin
Me, Eisen, Kobalt oder Chrom bedeutet,

besonders der Formel
EMI19.1

oder Gemische solcher Komplexe.

Das Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Metallkomplexe oder Metallkomplexgemische ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass man

a) mindestens eine metallisierbare Verbindung der Formel (1), welche wie oben definiert ist und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere komplexbildende Liganden mit einer 1:2-komplexbildenden Metallverbindung umsetzt

oder

b) eine 1:2-Metallkomplexverbindung der Formel
EMI20.1

worin Lg min min eine der Bedeutungen von Lg aufweist oder ein Ligand ist der, nach Umwandlung von -NH2 zu -N=N-B1 und gegebenenfalls von A zu A1, zu Lg führt,
oder ein Gemisch davon in einen erfindungsgemässen Metallkomplex, insbesondere der Formel (IV),
oder in ein Gemisch davon überführt.

Bevorzugte Komplexe der Formel (V) entsprechen der Formel
EMI21.1

Die Metallkomplexe der Formel (V) können durch Metallisieren der jeweiligen Verbindungen der Formel (III) und Liganden H-Lg min min min -H hergestellt werden, wobei H-Lg min min min -H eine der Bedeutungen von H-Lg min -H aufweist oder eine Verbindung ist, die nach der Metallisierung und Umwandlung von -NH2 zu -N=NB zu Lg führt, oder durch Acylierung mit einer Verbindung der Formel (Ilb) einer entsprechenden Metallkomplexvorstufe einer Verbindung der Formel (Illa) und eines geeigneten Liganden, der direkt oder über die Acylierung mit einer Verbindung der Formel (Ilb) zu Lg min min führt.

Die Metallisierung zu Metallkomplexen kann analog zu bekannten Metallkomplexbildungsreaktionen durchgeführt werden.

Für die Metallisierung von Verbindungen der Formel (I) oder (III) können an sich übliche geeignete Metallverbindungen verwendet werden, z.B. Acetate oder wasserlösliche Salze von Mineralsäuren, insbesondere Chromtrichlorid, Kobaltdichlorid, Eisendi- oder -trichlorid, Chromtrifluorid, Manganchlorid, -acetat oder -sulfat, Aluminiumchlorid, Titaniumchlorid, Zirkoniumtetrachlorid oder -sulfat, Zirkonylchlorid, Kobaltsulfat oder -nitrat, Eisen-II- oder -III-sulfat, Chromsulfat, Chrom- oder Kobaltacetat, Kaliumchromsulfat, Ammoniumchromsulfat (z.B. Chromalaune) und gegebenenfalls, mit Zugabe eines Reduktionsmittels z.B. Glukose, auch Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat.

Die Chromierung kann direkt bis zur 1:2-Chromkomplexstufe oder stufenweise über die 1:1-Chromkomplexstufe mit nachfolgender Komplexierung bis zur 1:2-Chromkomplexstufe durchgeführt werden.

Die Chromierung kann in wässrigem Medium durchgeführt werden, vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von 2 bis 10 und bei Temperaturen im Bereich von 95 bis 130 DEG C, erforderlichenfalls unter Druck. Gegebenenfalls kann die Umsetzung mit Zugabe von organischen Lösungsmitteln oder auch nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise solche, die mit Wasser mischbar sind, einen Siedepunkt oberhalb 100 DEG C haben und worin die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, z.B. Glykole, Ätheralkohole oder Amide (z.B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, beta -Äthoxyäthanol, beta -Methoxyäthanol, Formamid oder Dimethylformamid).

Zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexverbindungen kann die Chromierung stufenweise durchgeführt werden, indem erst der 1:1-Chromkomplex der einen der komplexbildenden Verbindungen hergestellt wird und daraus mit einem zweiten Komplexbildner, dann der 1:2-Komplex hergestellt wird. Die 1:1-Chromkomplexe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. unter analogen Bedingungen wie für die 1:2-Chromkomplexe, aber vorzugsweise unter stärker sauren pH-Werten, vorteilhaft bei pH < 3. Es ist auch von Vorteil, gemischte 1:2-Chromkomplexe herzustellen, indem verschiedene Komplexbildner der Formel (I) und H-Lg min -H gleichzeitig metallisiert werden oder die Diazoverbindung einer Verbindung der Formel (V) auf eine oder mehrere Kupplungskomponenten H-B gekuppelt wird.

Bevorzugt sind 1:2-Chromkomplexe symmetrischer Konstitution, d.h. der Formel (IVa), worin Me, Chrom bedeutet und in welcher die beiden Symbole A1 die gleiche Bedeutung aufweisen, die beiden Symbole B die gleiche Bedeutung aufweisen, die beiden Symbole X die gleiche Bedeutung aufweisen, einer jeder Index m, n und p in einem Komplexbildner die gleiche Bedeutung wie sein jeweiliger gleichnamiger Index im anderen Komplexbildner aufweist, die beiden Reste -NH-SO2-X-N=N-B, sich je in der gleichzahligen Stellung des Naphthalinkernes befinden und, wenn n
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ist, die n Sulfogruppen in einem der beiden Komplexbildnern sich auch jeweils in den gleichzahligen Stellungen befinden, wie die entsprechenden Sulfogruppen im anderen der beiden Komplexbildner.

Die Metallisierung von Azoverbindungen der Formel (I) oder (III) zu entsprechenden Eisenkomplexen, d.h. 1:2-Eisenkomplexen, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, bei erhöhter Temperatur. Vorteilhaft wird die Metallisierung zu Eisenkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 40 DEG C bis Rückflusstemperatur, vorzugsweise 60 bis 100 DEG C durchgeführt.

Die Metallisierung von Azoverbindungen der Formel (I) oder (III) zu den entsprechenden 1:2-Kobaltkomplexen, kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 9 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise wird die Metallisierung zu Kobaltkomplexen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 90 DEG C, vorzugsweise 40 bis 70 DEG C durchgeführt.

Wenn zur Metallkomplexbildung eine Metallverbindung eines Metallkations in zweiwertiger Form Me<2><+> verwendet wird, kann ein Oxydationsmittel, z.B. H2O2 zugegeben werden, um die Ausbeute an Komplexbildung des Metalles mit Oxydationsgrad = 3 (= Me<3><+>) zu optimieren.

Andere Metallisierungen können auf analoge Weise auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden.

Nach Durchführung der erforderlichen Kupplung und Metallisierung und weiterer allfälliger Umwandlungen, können die erhaltenen Farbstoffe oder Gemische auf an sich bekannte Weise von der Mutterlauge isoliert werden, z.B. durch Aussalzen oder Aussäuern mit einer starken mineralischen Säure oder z.B. durch Verdampfen nach Dialyse durch eine geeignete Membran. Gewünschtenfalls kann der Farbstoff, nach Isolierung oder Dialyse, mit einem an sich bekannten üblichen Coupagemittel verschnitten werden, z.B. mit Alkalimetallsalzen (Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natriumchlorid), nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln (vornehmlich Harnstoff oder/und Oligosacchariden, z.B. Dextrinen) oder/und mit anionischen Tensiden, insbesondere Kohlenwasserstoffsulfonaten oder sonstigen organischen Sulfonaten, z.B. sulfoniertem Rizinusöl, Sulfosuccinaten oder Ligninsulfonaten.

Wenn ein Tensid verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis des Tensids zum Farbstoff vorteilhaft Werte im Bereich von 5:95 bis 40:60. Gewünschtenfalls, besonders wenn die Zusammensetzung ein anionisches Tensid enthält, wie oben angegeben, kann es mit Wasser zu flüssigen, konzentrierten Farbstoffpräparaten formuliert werden, vorteilhaft mit einem Trockensubstanzgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präparates.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexfarbstoffe dienen als wasserlösliche Farbstoffe, insbesondere als anionische Farbstoffe; sie eignen sich zum Färben von Substraten, die mit wasserlöslichen anionischen Farbstoffen färbbar sind. Sie können in der Form eingesetzt werden, wie sie synthetisiert und erforderlichenfalls gereinigt worden sind oder auch mit üblichen Coupagemitteln coupiert (z.B. wie oben angegeben, insbesondere mit anorganischen Salzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, -sulfat oder -chlorid, mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, vorzugsweise Dextrin und/oder Harnstoff und gegebenenfalls - zur Herstellung von granulierten oder flüssigen Formulierungen - mit entsprechenden geeigneten Zusätzen) coupiert, verwendet werden.

Die Farbstoffe können in beliebiger üblicher Form, z.B. als Pulver, Flüssigpräparat oder Granulat, verwendet werden; zur Herstellung von besonders elektrolytarmen Zusammensetzungen können die Farbstoffe gereinigt werden, z.B. durch Dialyse, bevor sie mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln coupiert werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe können beliebiger Nuance sein, je nach den Substituenten und ihren Stellungen, und je nach Me und/oder Lg, vornehmlich im Bereich von grünen Nuancen bis orangen Nuancen und bis zu roten Nuancen (inklusive auch blau-rote Nuancen, gelbe Nuancen, braune Nuancen und olive Nuancen); es können aber auch Farbstoffe anderer Nuancen hergestellt werden, insbesondere im Bereich von blauen Nuancen bis grau und schwarz (inklusive auch violetten Nuancen).

Als Substrate, die mit den erfindungsgemässen Metallkomplexen gefärbt werden können, eignen sich beliebige Substrate, die mit wasserlöslichen Farbstoffen, insbesondere mit anionischen Farbstoffen färbbar sind; es seien insbesondere genannt: natürliche und regenerierte Cellulose, Polyurethane, basisch-modifizierte Hochpolymere (z.B. basisch-modifizierte Polypropylene), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbesondere allerdings Ledersubstrate. Das zu färbende Substrat kann in einer beliebigen üblichen Form vorliegen, z.B. in Form von losen Fasern, Filamenten, Garnen, Maschenware, gewebte Ware, Vliese, Teppiche, Halbfertigware oder Fertigware und gegerbte Leder oder Felle. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrates eingesetzt werden.

Die Färbung kann nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, die für das jeweilige zu färbende Substrat geeignet sind, z.B. durch Ausziehverfahren oder Imprägnierverfahren (z.B. Klotzen, Aufsprühen, Schaumauftrag, Auftrag mit einer Walze oder Bedrucken), vorzugsweise aus wässrigem Medium; für synthetische Substrate kann der Farbstoff gegebenenfalls auch in die synthetische Masse einverleibt werden. Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung gefärbt werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind aber hauptsächlich für das Färben von Leder oder Fellen geeignet.

Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wässrigem Medium gefärbt werden, insbesondere Narbenleder (z.B. Nappa aus Schaf-, Ziegen- oder Rindleder und Boxleder von Kalb oder Rind), Veloursleder (z.B. Velours von Schaf, Ziege oder Kalb oder Huntingleder), Spaltvelours (z.B. von Rindleder oder Kalbleder), Wildleder und Nubuk; ausserdem auch Wollfelle und Pelze (z.B. Pelzvelours). Die Leder können nach beliebigen üblichen Gerbeverfahren gegerbt worden sein, insbesondere vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniert gegerbt (z.B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt). Gewünschtenfalls kann das Leder auch nachgegerbt worden sein; zum Nachgerben können beliebige Gerbstoffe, wie sie zum Nachgerben verwendet werden, eingesetzt werden, z.B. mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbstoffe [z.B.

Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Syntane, Polyurethane, (Co)polymere von (Meth)acrylsäureverbindungen oder Melamin/, Dicyandiamid/ und/oder Harnstoff/Formaldehydharze]. Es können also Leder sehr hoher bis sehr niedriger Affinität für anionische Farbstoffe eingesetzt werden.

Die Leder können verschiedener Stärke sein, so können z.B. sehr dünne Leder eingesetzt werden, wie Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke, wie z.B. Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch dicke Leder, wie z.B. Schuhsohlenleder, Leder für Koffer, Riemen und Sportartikel; es können auch Wollfelle und Pelze eingesetzt werden. Nach dem Gerben und vor dem Färben kann der pH des Leders vorteilhaft auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt werden (das Leder wird "neutralisiert"); je nach Art des Leders können optimale pH-Bereiche gewählt werden, z.B. für Narbenleder, pH-Werte im Bereich von 4 bis 6, für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder, pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours kann der pH im Bereich von 5 bis 8 schwanken.

Zur Einstellung des pH-Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für gegerbtes Leder sauren Charakters kann der pH durch Zugabe von geeigneten Basen eingestellt werden, z.B. Ammoniak, Ammoniumbicarbonat oder Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z.B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, worunter Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt sind. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sind insbesondere als Zweitbasen zur genauen Einstellung des Oberflächen-pH-Wertes des Leders geeignet. Mineralisch gegerbtes Leder kann gewünschtenfalls auch maskiert werden, z.B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat, oder z.B. mit Titanium/Kaliumoxalat.

Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmässig in wässrigem Medium, unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80 DEG C, vorzugsweise 25 bis 70 DEG C, wobei mildere Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40 DEG C, zur Erreichung von tieferen Durchfärbungen und für das Färben von Wollfellen und Pelzen bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in einem breiten Bereich schwanken, hauptsächlich von pH 8 bis pH 3; im allgemeinen kann die Färbung vorteilhaft bei höheren pH-Werten begonnen werden und bei tieferen pH-Werten abgeschlossen werden.

Vorzugsweise wird die Färbung bei pH-Werten >/= 4 durchgeführt, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4, und zum Abschluss des Färbeverfahrens wird der pH-Wert herabgesetzt (z.B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, wie Essigsäure oder Ameisensäure) vorzugsweise auf Werte im Bereich von 4 bis 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem breiten Bereich variieren, gewünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrates, z.B. bis zu 5%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders. Die Färbung kann einstufig oder mehrstufig, z.B. in zwei Stufen, durchgeführt werden, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Umladung des Substrates mittels üblicher kationischer Hilfsmittel.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexfarbstoffe können gewünschtenfalls in Kombination mit üblichen Färbehilfsmitteln verwendet werden, hauptsächlich nicht-ionogenen oder anionischen Produkten (insbesondere Tensiden, vorzugsweise hydrophilen Polysaccharidderivaten, polyoxäthylierten Alkylphenolen oder Alkoholen, Lignosulfonaten oder sulfogruppenhaltigen aromatischen Verbindungen).

Eine Fettung kann gewünschtenfalls vor und/oder nach dem Färbeverfahren durchgeführt werden, insbesondere auch in der gleichen Flotte. Zur Fettung nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben, bevor der pH der Flotte herabgesetzt wird, vorzugsweise auf Werte zwischen 3 und 4.

Zur Fettung (insbesondere zum Fettlickern) können beliebige übliche, natürliche, tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, fette \le oder Wachse oder chemisch-modifizierte tierische oder Pflanzliche Fette oder \le verwendet werden, insbesondere Talg, Trane, Klauenöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg, und chemisch-modifizierte Derivate davon (z.B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfonierungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Birkenöl, mineralische \le mit Siedebereich zwischen 300 und 370 DEG C (insbesondere die sogenannten "heavy alkylates"), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Vaseline und Methylester von C14-22-Fettsäuren; und synthetische Lederfettungsmittel, beispielsweise Ester, insbesondere Teilester von polybasischen Säuren, (z.B.

Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Von den Obengenannten sind die Methylester, die Sulfonierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt.

Ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher kann gewünschtenfalls in einer abschliessenden Behandlungsstufe eingesetzt werden, besonders wenn zum Fetten ein sulfonierter Fettlicker verwendet worden ist.

Das behandelte Substrat kann dann auf an sich bekannte Weise weiterbehandelt werden, z.B. gespült oder/und gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.

Erfindungsgemäss können Metallkomplexfarbstoffe erhalten werden, die auch mit einer relativ niedrigen Zahl an oder sogar ohne wasserlöslich-machenden Substituenten in A1 und B1 eine hohe Löslichkeit in Wasser aufweisen, besonders, wenn die Farbstoffe in Alkalimetallsalzform vorliegen; sie zeichnen sich durch ihre Stabilität gegenüber Elektrolyten (insbesondere anorganischen Ionen), besonderes auch gegen Basen und Säuren, aus und zeichnen sich insbesondere auf Leder durch ihr Aufbauvermögen und ihre hohe Unempfindlichkeit gegenüber Affinitätsschwankungen des Leders für anionische Farbstoffe aus, wobei sehr egale Färbungen hervorragender Durchfärbung, hoher Farbausbeute und sehr intensiver Farbe erhältlich sind. Die Färbungen, insbesondere auf Leder, weisen hervorragende Echtheiten auf, z.B.

Nassechtheiten, Reibechtheiten und insbesondere Lichtechtheit, und PVC-Migrationsbeständigkeit. Sie sind gut mit anderen Farbstoffen kombinierbar, insbesondere mit solchen, die ein ähnliches färberisches Verhalten aufweisen. Es können sehr egale, intensive, schöne Färbungen erhalten werden, wobei Narbenseite und Fleischseite sehr regelmässig gefärbt sind und die Nuance von Färbungen auf verschiedenen Ledersorten gleich oder sehr ähnlich ist; im Gemisch mit entsprechenden Farbstoffen, mit welchen die erfindungsgemässen Farbstoffe kombinierbar sind, können auch sehr intensive, regelmässige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden. Durch die Wahl der Substituenten können einige der Eigenschaften der Farbstoffe (z.B. Löslichkeit, Nuance, Aufbauvermögen, Durchfärbevermögen, Egalität usw.) zusätzlich entsprechend variiert werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Applikationsbeispielen sind die jeweiligen Farbstoffe in coupierter Form eingesetzt, die 30% des jeweiligen Farbstoffes enthält, wobei das Coupagemittel Glaubersalz (Natriumsulfat) ist, die anderen in den Applikationsbeispielen verwendeten Produkte sind handelsübliche Produkte, die für die Behandlung von Leder üblich sind. "C.I." bedeutet "Colour Index".

Synthese von Mittelkomponenten der Formel (II)

Mittelkomponente Mk. 1

23,9 Teile 1-Hydroxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsäure (J-Säure) werden mit 50 Teilen Wasser und 4 Teilen einer wässrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung bei 50 DEG C verrührt. Es werden 30 Teile N-Acetylsulfanilylchlorid langsam zugegeben, während der pH mit Natriumcarbonat bei 4 bis 5 gehalten wird. Wenn sich der pH in diesem Bereich stabilisiert hat, wird die Temperatur auf 80 DEG C erhöht und es werden 80 Teile einer wässrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Nach 2 Stunden ist die Hydrolyse der Acetylaminogruppe beendet. Der pH des Gemisches wird nun durch Zugabe von wässriger 30%iger Salzsäure auf 9-10 herabgesetzt. Die erhaltene wässrige Mischung ist direkt für die Umsetzung in den folgenden Beispielen einsetzbar. Gewünschtenfalls kann das erhaltene Produkt durch Aussäuern und Abnutschen isoliert werden.

Es entspricht in Form der freien Säure der Formel
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Mittelkomponente Mk. 2

23,9 Teile 1-Hydroxy-7-aminonaphthalin-3-sulfonsäure ( gamma -Säure) werden mit 50 Teilen Wasser und 4 Teilen einer wässrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung bei 50 DEG C verrührt. Es werden 30 Teile N-Acetylsulfanilylchlorid langsam zugegeben, während der pH mit Natriumcarbonat bei 5-6 gehalten wird. Wenn der pH sich in diesem Bereich stabilisiert hat, wird die Temperatur auf 80 DEG C erhöht und es werden 80 Teile einer wässrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Nach 2 Stunden ist die Hydrolyse der Acetylaminogruppe beendet. Der pH des Reaktionsgemisches wird nun durch Zugabe von wässriger 30%iger Salzsäure auf 9-10 herabgesetzt. Das erhaltene wässrige Gemisch ist direkt für die weitere Umsetzung in den folgenden Beispielen einsetzbar. Gewünschtenfalls kann das erhaltene Produkt durch Aussäuern und Abnutschen isoliert werden.

Es entspricht in Form der freien Säure der Formel
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Beispiel 1

Beispiele 1.1.1

23,4 Teile 2-Amino-4-nitro-1-phenol-6-sulfonsäure werden auf übliche Weise mit NaNO2 in Gegenwart von Salzsäure diazotiert und auf 39,4 Teile Mk. 1 bei pH 9-10 und bei einer Temperatur von 5-10 DEG C gekuppelt. Nach einer Stunde wird der pH auf 6 herabgesetzt und die Temperatur auf 80 DEG C erhöht und bei dieser Temperatur werden 12 Teile Natriumacetat und 28 Teile Chromalaun (Cr<3><+>-Gehalt = 10%) zugegeben und das Gemisch wird während 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der Endpunkt der Chromierung wird durch Dünnschichtchromatographie festgestellt. Wenn die Chromierung beendet ist wird das erhaltene Gemisch mit Eis auf 0-5 DEG C abgekühlt und durch Zugabe von 50 Teilen einer wässrigen 30%igen Salzsäurelösung sauergestellt. Die erhaltene Suspension des 1:2-Chromkomplexes der Monoazoverbindung wird mit 8 Teilen Natriumnitrit diazotiert.

Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, wird das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von 1 Teil Aminosulfonsäure zersetzt. Sodann werden 14,4 Teile 2-Naphthol zugegeben und der pH wird durch Zugabe von wässriger 25%iger Natriumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Der gebildete Chromkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht, getrocknet und gemahlen. Er ist ein schwarzes Pulver, das Leder in braunen Nuancen färbt. In Form der freien Säure entspricht er der Formel
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Beispiel 1.1.2

Man verfährt wie im Beispiel 1.1.1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des Chromkomplexes der Kobaltkomplex hergestellt wird, indem die erste Kupplungsreaktion, wie im Beispiel 1.1.1 beschrieben durchgeführt wird, wonach der pH durch Zugabe einer wässrigen 25%igen Natriumhydroxydlösung auf 11 eingestellt wird, das Gemisch auf 60 DEG C erhitzt wird und dann im Laufe von 10 Minuten 14 Teile Kobaltsulphatheptahydrat, welches vorher in 50 Teilen Wasser gelöst worden ist, zugegeben werden, unmittelbar gefolgt von der langsamen Zugabe von 4 Teilen Wasserstoffperoxyd. Wenn die Kobaltierung beendet ist, wird das Gemisch mit Eis auf 0 bis 5 DEG C abgekühlt und die weiteren Umsetzungen werden, wie im Beispiel 1.1.1 für den Chromkomplex der Monoazoverbindung beschrieben, durchgeführt.

Der erhaltene Kobaltkomplex wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abgenutscht, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein schwarzes Pulver, das Leder in braun-bordeaux Nuancen färbt. Der Kobaltkomplex entspricht in der Form der freien Säure der Formel
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Beispiel 1.2.1

Man verfährt wie im Beispiel 1.1.1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle der Mk. 1 die gleiche Menge der Mk. 2 eingesetzt wird. Man erhält den entsprechenden Chromkomplex in Form von schwarzem Pulver, das Leder in braunen Nuancen färbt. Der Chromkomplex entspricht in Form der freien Säure der Formel
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Beispiel 1.2.2

Man verfährt wie im Beispiel 1.1.2 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle der Mk. 1 die gleiche Menge der Mk. 2 eingesetzt wird. Man erhält den entsprechenden Kobaltkomplex als schwarzes Pulver, das Leder in braun-bordeaux Nuancen färbt. Der Kobaltkomplex entspricht in Form der freien Säure der Formel
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Beispiele 2 bis 25

Die folgenden Tabellen enthalten weitere Beispiele von erfindungsgemässen Disazofarbstoffmetallkomplexen, die analog wie in den Beispielen 1 beschrieben hergestellt werden können, wobei anstelle von 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure (Diazokomponente Dk. 1 der folgenden Tabelle) äquimolare Mengen der anderen Amine (numerierte Diazokomponenten Dk. 2 bis 25 in den folgenden Tabellen), wie in den folgenden Tabellen zusammengestellt, eingesetzt werden; die verwendeten Mittelkomponenten sind die oben beschriebenen Mk. 1 und Mk. 2; die komplexbildenden Metalle sind Chrom und Kobalt, wie angegeben. Die Nuance der auf Leder mit den jeweiligen 1:2-Metallkomplexen erhaltenen Färbungen ist in der das komplexbildende Metall angebenden Spalte angegeben.
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Beispiele 26-103

Die folgenden Tabellen enthalten weitere Beispiele erfindungsgemässer Metallkomplexfarbstoffe, die analog wie in den Beispielen 1 beschrieben hergestellt werden können, wobei anstelle der Kupplungskomponente 2-Naphthol (Kupplungskomponente Kk. 1 der folgenden Tabelle) äquimolare Mengen anderer Kupplungskomponenten (numerierte Kupplungskomponenten Kk. 2 bis 40 der folgenden Tabellen), die in den folgenden Tabellen aufgezählt sind und die obigen Diazokomponenten Dk. 1 oder 2, wie in den folgenden Tabellen angegeben, eingesetzt werden; die eingesetzten Mittelkomponenten sind die oben beschriebenen Mk. 1 und Mk. 2 und die komplexbildenden Metalle sind Chrom und Kobalt, wie angegeben. Die Nuancen der mit den jeweiligen 1-2-Metallkomplexen auf Leder erhaltenen Färbungen sind in den die komplexbildenden Metalle bezeichnenden Spalten angegeben.

In den Beispielen 46-104 werden die Kupplungsreaktionen auf die Kupplungskomponenten Kk. 12 bis 40 bei pH5 durchgeführt.
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Beispiel 104.1.1

Es wird wie im Beispiel 1.1.1 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass anstelle der Mk. 1 die äquimolare Menge der Mk. 3 eingesetzt wird, welche eine Mittelkomponente der Formel (II) ist, die analog wie für Mk. 1 beschrieben hergestellt wird, mit dem Unterschied, dass anstelle von N-Acetylsulfanilylchlorid, die äquimolare Menge 1-Acetylaminonaphthalin-4-sulfonsäurechlorid eingesetzt wird. Der erhaltene dunkelbraune Chromkomplexfarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
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Beispiel 104.1.2

Es wird wie im Beispiel 104.1.1 verfahren, mit dem Unterschied dass, anstelle der Chromierung, eine Kobaltierung analog wie im Beispiel 1.1.1 beschrieben durchgeführt wird. Der erhaltene Kobaltkomplexfarbstoff färbt Leder in dunkelbordeaux braunen Nuancen.

Beispiel 104.2.1

Es wird wie im Beispiel 1.2.1 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied dass, anstelle der Mk. 2, die äquimolare Menge der Mk. 4 eingesetzt wird, welche eine Mittelkomponente der Formel (II) ist, die analog wie für die Mk. 2 beschrieben hergestellt wird, mit dem Unterschied, dass anstelle von N-Acetylsulfanilylchlorid die äquimolare Menge 1-Acetylaminonaphthalin-4-sulfonsäurechlorid eingesetzt wird. Der erhaltene dunkelbraune Chromkomplexfarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
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Beispiel 104.2.2

Es wird wie im Beispiel 104.2.1 beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, dass anstelle der Chromierung eine Kobaltierung analog wie im Beispiel 1.2.2 beschrieben, durchgeführt wird. Der erhaltene Kobaltkomplexfarbstoff färbt Leder in dunkelbordeaux braunen Nuancen.

Applikationsbeispiel A

100 Teile eines falzfeuchten Rindboxseitenleders (wet blue) werden in einer Färbetrommel mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen Natriumcarbonat bei 35 DEG C während 45 Minuten neutralisiert. Das Leder wird dann mit 1000 Teilen Wasser bei 25 DEG C gewaschen. Nach 5 Minuten wird das Leder bei 50 DEG C mit 250 Teilen Wasser und 0,8 Teilen des in 80 Teilen Wasser von 50 DEG C gelösten gemäss Beispiel 1.1.1 hergestellten Chromkomplexfarbstoffes gefärbt. Nach 20 Minuten werden zum Fetten 4 Teile einer 80%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls zugegeben und es wird für weitere 45 Minuten gefettet. Dann wird das Bad mit 0,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und die Rotation der Färbetrommel wird für 20 Minuten fortgesetzt. Schliesslich wird das Bad abgelassen und das Leder bei 25 DEG C mit 1000 Teilen Wasser gespült.

Dann wird das Bad abgelassen, das Leder abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise mechanisch fertiggestellt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen braunen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Nassechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel B

100 Teile eines zwischengetrockneten chromgegerbten Spaltveloursleders werden mit 800 Teilen Wasser von 50 DEG C, 2 Teilen 25%iger Ammoniaklösung und 0.5 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol während 90 Minuten broschiert; das Bad wird dann abgelassen und es werden 600 Teile Wasser von 50 DEG C, 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 1 Teil eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) zugegeben. Nach 10 Minuten werden 4 Teile des 1:2-Chromkomplexfarbstoffes gemäss Beispiel 1.1.1 der vorher in 400 Teilen von 50 DEG C gelöst worden ist, zum Vorfärben zugegeben. Nach 60 Minuten werden 2 Teile einer 85%igen Ameisensäurelösung zugegeben und die Rotation wird 20 Minuten lang fortgesetzt.

Dann werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin zugegeben und nach 20 Minuten werden 2 Teile des gleichen Farbstoffes zugegeben wie für das Vorfärben verwendet, der vorher in 200 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst worden ist. Die Rotation wird 40 Minuten lang fortgesetzt, dann wird das Bad durch zwei Zugaben von je 1,5 Teilen 85%iger Ameisensäurelösung in einem Abstand von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Bad abgelassen, das Leder gespült, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen braunen Nuance mit hervorragenden Echtheiten (insbesondere Nassechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel C

100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Polsterleder) werden mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol bei 50 DEG C während 90 Minuten broschiert. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser von 40 DEG C, 1.5 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung, 2 Teilen eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt aus Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Es werden 6 Teile des gemäss Beispiel 1. 1.1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes der vorher in 600 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst wurde zugegeben und die Rotation wird für 60 Minuten fortgesetzt. Das Bad wird dann mit zwei aufeinanderfolgenden Zugaben von je 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung in einem Abstand von 10 Minuten sauergestellt.

Nach 10 Minuten wird das Leder gespült, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen, tiefen, braunen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Nassechtheiten, Trockenreinigungsechtheiten, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel D

100 Teile chromgegerbtes Rindleder (Polsterleder) wird mit 800 Teilen Wasser, 2 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung und 3 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol bei 50 DEG C während 90 Minuten broschiert. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder für 15 Minuten mit 400 Teilen Wasser von 40 DEG C, 1,5 Teilen einer 25%igen Ammoniaklösung, 2 Teilen eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern) und 1 Teil eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt von Phenol und Schwefelsäure) behandelt. Das Leder wird dann mit 4 Teilen des gemäss Beispiel 1.1.1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 400 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst wurde, vorgefärbt.

Nach 60 Minuten wird das Bad mit 1 Teil einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 10 Minuten werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben. Das Bad wird nach 20 Minuten abgelassen und das Leder wird bei 50 DEG C mit 400 Teilen Wasser und 2 Teilen des gleichen Farbstoffes, wie vorher für das Vorfärben verwendet, der vorher in 200 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst wurde, während 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 1 Teil einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten wird das Leder gespült, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt.

Man erhält ein Leder, das in einer egalen, tiefen, braunen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Nassechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel E

100 Teile eines niederaffinen chromvegetabilgegerbten Rindleders werden bei 50 DEG C mit 1000 Teilen Wasser und 0,2 Teilen des Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol während 90 Minuten broschiert. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen des gemäss Beispiel 1.1.1 hergestellten 1:2-Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 400 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst wurde, bei 50 DEG C gefärbt. Nach 1 Stunde wird das Bad durch Zugabe von 2 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten wird das Leder gespült, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt.

Applikationsbeispiel Ebis

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel E beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle von 4 Teilen des Chromkomplexfarbstoffes gemäss Beispiel 1.1.1 ein Gemisch aus 2 Teilen des Chromkomplexes gemäss Beispiel 1.1.1 und 2 Teilen des Farbstoffes C.I. Acid Yellow 243 eingesetzt wird. Man erhält ein Leder, das in einem entsprechenden gemischten Braunton gefärbt ist.

Applikationsbeispiel Eter

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel E beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle der 4 Teile des Chromkomplexes gemäss Beispiel 1.1.1 ein Gemisch aus 2 Teilen des Chromkomplexfarbstoffes gemäss Beispiel 1.1.1 und 2 Teilen des Farbstoffes C.I. Acid Black 233 eingesetzt wird. Man erhält ein Leder, das in einem entsprechenden gemischten dunkelbraunen Ton gefärbt ist.

Applikationsbeispiel Equater

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel E beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle der 4 Teile des Chromkomplexfarbstoffes gemäss Beispiel 1.1.1 ein Gemisch aus 2 Teilen des Chromkomplex farbstoffes gemäss Beispiel 1.1.1 und 2 Teilen des Farbstoffes C.I. Acid Brown 432 eingesetzt wird. Man erhält ein Leder, das in einem entsprechenden gemischten, vollen Braunton gefärbt ist.

Applikationsbeispiel F

100 Teile semichromgegerbtes Schafleder werden bei 45 DEG C mit 1000 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) während 1 Stunde bei 45 DEG C broschiert. Das Leder wird mit 800 Teilen Wasser von 50 DEG C und 6 Teilen des gemäss Beispiel 1.1.1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst wurde, vorgefärbt. Die Rotation wird fortgesetzt, bis der Farbstoff das Leder durchgefärbt hat. Das Bad wird dann mit 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt und nach 20 Minuten werden 2 Teile einer 20%igen Lösung des durch Quaternierung mit Dimethylsulfat des Benzylierungsproduktes von Diäthylentriamin erhaltenen Produktes zugegeben.

Nach 20 Minuten wird das Leder mit 6 Teilen des gleichen Farbstoffes wie für das Vorfärben verwendet, der vorher in 600 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst worden ist, für 40 Minuten gefärbt. Das Bad wird dann mit 2 Teilen 85%iger Ameisensäure sauergestellt und nach 30 Minuten wird das Leder gespült, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen und tiefen braunen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Nassechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel G

100 Teile chromgegerbtes Rindborkeleder (crust) für Polster werden bei 35 DEG C mit 300 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) für 20 Minuten broschiert. Das Bad wird abgelassen und das Leder bei 35 DEG C mit 150 Teilen Wasser einem phenolischen Syntan (65%ige Lösung des Kondensationsproduktes von Phenol und Schwefelsäure) und 3 Teilen einer 40%igen Dimethyloldihydroxyethylenharnstofflösung nachgegerbt. Nach 30 Minuten werden 1,5 Teile Natriumformiat und nach 15 Minuten 5 Teile eines Nachgerbmittels auf Polypeptidbasis zugegeben. Die Rotation wird für 30 Minuten fortgesetzt und dann wird der pH der Flotte durch Zugabe von 1,5 Teilen Natriumbicarbonat auf 6 eingestellt. Nach 30 Minuten wird das Leder für 10 Minuten mit 300 Teilen Wasser von 40 DEG C gewaschen.

Dann werden 150 Teile Wasser von 45 DEG C, 1 Teil eines Fettlickers (Emulsion von Fettsäureestern), 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 0,5 Teile eines phenolischen Syntans (Kondensationsprodukt von Phenol und Schwefelsäure) zugegeben. Nach 15 Minuten wird das Leder mit 3 Teilen des gemäss Beispiel 1.1.1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 300 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst worden ist, während 90 Minuten gefärbt, d.h. bis der Farbstoff vollständig ins Leder eingedrungen ist. Nun werden 2 Teile einer Emulsion von Fettsäureestern, 3 Teile eines Gemisches eines veresterten synthetischen Fettalkohols und eines Phosphorsäurepartialesters eines äthoxylierten Fettalkohols und 6 Teile einer Emulsion eines sulfitierten Fischöls zur Fettlickerung zugegeben und nach 60 Minuten werden 2 Teile eines wasserlöslichen Melaminformaldehydkondensats zur Fixierung zugegeben.

Die Rotation wird für 20 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad durch zwei Zugaben von je 0,75 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung, die mit Wasser 1:20 VIV verdünnt worden ist, bei einem Zeitabstand von 10 Minuten zwischen den beiden Zugaben, sauergestellt. Nach 10 Minuten wird das Leder gespült, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen, braunen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Nassechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel H

100 Teile Schafnappa werden bei 40 DEG C mit 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines amphoteren Maskierungsmittels (ein sulfogruppenhaltiges Fettsäureaminoamid) für 20 Minuten gewaschen. Das Bad wird abgelassen, 200 Teile Wasser von 35 DEG C und 1,2 Teile Natriumformiat werden zugegeben und die Rotation wird für 15 Minuten fortgesetzt. Dann werden 4 Teile eines Nachgerbmittels auf Polypeptidbasis und nach 30 Minuten 0,6 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um den pH der Flotte auf 5,8 bis 6,0 einzustellen. Nach 40 Minuten werden 4 Teile eines Nachgerbstoffes auf Polyacrylsäurebasis zugegeben und die Rotation wird für 30 Minuten fortgesetzt; dann werden 2 Teile eines wasserlöslichen Harnstoff/Formaldehydkondensates zugegeben und nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen.

Dann werden 150 Teile Wasser von 40 DEG C, 1 Teil einer 25%igen Ammoniaklösung und 2 Teile eines Fettlickers (eine Fettsäureesteremulsion) zugegeben. Nach 10 Minuten wird das Leder mit 3 Teilen des gemäss Beispiel 1.1.1 erhaltenen Chromkomplexfarbstoffes, der vorher in 300 Teilen Wasser von 50 DEG C gelöst worden ist, während 90 Minuten gefärbt. Es werden 2 Teile einer Fettsäureesteremulsion, 6 Teile einer Emulsion eines sulfitierten Fischöls und 3 Teile einer wässrigen Emulsion eines Fettalkoholphosphorsäurepartialesters zur Fettung zugegeben. Die Rotation wird für 60 Minuten fortgesetzt und dann wird das Bad mit 15 Teilen einer 85%igen Ameisensäurelösung sauergestellt. Nach 30 Minuten wird das Bad abgelassen, das Leder gespült, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt.

Man erhält ein Leder, das in einer egalen braunen Nuance hervorragender Echtheiten (insbesondere Nassechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Applikationsbeispiel I

Man verfährt wie im Verwendungsbeispiel H beschrieben, mit dem Unterschied, dass nach der Fettung und vor der abschliessenden Ameisensäurezugabe das Bad abgelassen wird, 200 Teile Wasser von 50 DEG C und 2 Teile eines wasserlöslichen polymeren Umsetzungsproduktes von Epichlorhydrin und Dimethylamin zugegeben werden, die Rotation 30 Minuten lang fortgesetzt wird und danach 0,5 Teile eines 2-Fettalkylimidazolins zugegeben werden und die Rotation für weitere 20 Minuten fortgesetzt wird. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder gespült, abgetropft, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Man erhält ein Leder, das in einer egalen braunen Nuance mit hervorragenden Echtheiten (insbesondere Nassechtheiten, Trockenreinigungsechtheit, Lichtechtheit und PVC-Migrationsbeständigkeit) gefärbt ist.

Analog wie der braune Farbstoff gemäss Beispiel 1.1.1 werden die Farbstoffe eines jeden der Beispiele 1.1.2 bis 104.2.2 in jedem der obigen Applikationsbeispiele A bis I eingesetzt, wodurch auch Färbungen entsprechender Nuancen, Tiefen und Echtheiten erhalten werden.

Claims

1. Ein 1:2-Metallkomplexfarbstoff, worin mindestens einer der Komplexbildner eine Polyazoverbindung der Formel EMI53.1 ist, worin -A1-(CO)p-OH den Rest einer Diazokomponente der Formel H2N-A-(CO)pOH worin der Substituent -(CO)p-OH sich in Orthostellung zur diazotierbaren Aminogruppe -NH2 befindet, -A- der orthozweiwertige Rest ist und p 0 oder 1 bedeutet, oder ein modifiziertes Derivat davon, -X- einen aromatischen zweiwertigen Rest, -B1 den Rest einer Kupplungskomponente HB oder ein modifiziertes Derivat davon, m 0 oder 1, n 0, 1 oder 2 und M Wasserstoff oder ein Kation bedeuten, mit der Massgabe, dass m + n = 1 oder 2 ist, oder ein Gemisch solcher Komplexe.

2. 1:2-Metallkomplex oder 1:

2-Metallkomplexgemisch gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jegliche Verbindung der Formel (1) der Formel EMI54.1 entspricht, worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

3. 1:2-Metallkomplex oder 1:2-Metallkomplexgemisch gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass -A1-(CO)n-OH den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder/und Naphthalinreihe, der 1-4 aromatische Ringe enthält und, wenn er 2 bis 4 aromatische Ringe enthält, gegebenenfalls eine Heteroatombrücke zwischen zwei nicht kondensierten aromatischen Ringen enthalten kann oder ein modifiziertes Derivat davon und -B1 den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-, hetero-cyklischen oder offenkettigen methylenaktiven Reihe oder ein modifiziertes Derivat davon bedeuten, und das komplexbildende Metall, Eisen, Chrom oder Kobalt ist.

4. 1:

2-Metallkomplex gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3 der Formel EMI54.2 worin Me ein 1:2-komplexbildendes Metall, Lg ein Ligand oder eine Gruppe von Liganden, t die Anzahl negativer Ladungen des Me-Komplexes und (Kat)<+> ein Gegenion bedeuten, oder ein Gemisch solcher Komplexe.

5. Metallkomplex gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 der Formel EMI55.1 worin Me1 Eisen, Kobalt oder Chrom und t min 0 oder 1 bedeuten, oder ein Gemisch solcher Komplexe.

6. Metallkomplex gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 der Formel EMI56.1 oder ein Gemisch solcher Komplexe.

7.

Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen oder Gemischen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine metallisierbare Verbindung der Formel (I) gemäss Anspruch 1 und gegebenenfalls einen oder mehrere weitere komplexbildenden Liganden der Formel H-Lg min -H mit einer 1:2-metallkomplexbildenden Metallverbindung umsetzt oder eine 1:2-Metallkomplexverbindung der Formel EMI56.2 worin Lg min min eine der Bedeutungen von Lg aufweist oder ein Ligand ist, der nach Umsetzung von -NH2 zu -N=N-B1 und gegebenenfalls von A zu A1 durch Verseifen einer acylierten Aminogruppe von -A, Reduktion einer Nitrogruppe von -A und/oder Diazotieren einer diazotierbaren Aminogruppe und Kuppeln auf eine Kupplungskomponente H-B, zu Lg führt, oder ein Gemisch davon, in eine Metallkomplexverbindung der Formel (IV) oder einem Gemisch davon überführt.

8.

Verwendung der 1:2-Metallkomplexfarbstoffe oder Gemische davon gemäss Anspruch 1 zum Färben von Leder oder Fellen.