CH689228A5 - Oximether, sowie diese enthaltende Pflanzenschutzmittel. - Google Patents

Oximether, sowie diese enthaltende Pflanzenschutzmittel. Download PDF

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CH689228A5
CH689228A5 CH03033/94A CH303394A CH689228A5 CH 689228 A5 CH689228 A5 CH 689228A5 CH 03033/94 A CH03033/94 A CH 03033/94A CH 303394 A CH303394 A CH 303394A CH 689228 A5 CH689228 A5 CH 689228A5
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Description


  
 



  Die vorliegende Erfindung betrifft Oximether der allgemeinen Formel I 
EMI1.1
 
 



  sowie ihre möglichen Isomeren und Isomerengemische, worin
 a) 
 X ein N-Atom und
 Y ein Sauerstoff oder NH bedeuten, oder
 b) 
 X CH und
 Y ein Sauerstoffatom bedeuten,
 worin ferner
 R1 C1-C4-Alkyl;
 R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyclopropyl oder Cyano;
 R3 Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Di-(C1-C6-Alkyl)aminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl-S(O)n, gegebenenfalls substituiertes Aryl-S(O)n, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylcarbonyl; und
 R4 C1-C6-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen;
 C1-C4-Alkoxy-C1-C2-alkyl; unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiertes C2-C6-Alkenyl;

   C3-C6-Alkinyl; unsubstituiertes oder mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl bedeuten, und
 n den Wert 1 oder 2 hat. 



  Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen fungizide, akarizide und insektizide Eigenschaften und eignen sich als agrochemische Wirkstoffe zur Verwendung in der Landwirtschaft. 



  Die Erfindung betrifft weiterhin  fungizide, akarizide und insektizide Mittel, die die erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie die Verwendung solcher Verbindungen und Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen, Akarina und Insekten und zur Verhütung eines solchen Befalls. 



  Falls in den Verbindungen der Formel 1 asymmetrische Kohlenstoffatome vorliegen, treten die Verbindungen in optisch aktiver Form auf. Allein auf Grund des Vorhandenseins der aliphatischen und der Oximino-Doppelbindungen treten die Verbindungen auf jeden Fall in [E]- und/oder [Z]-Formen auf. Ferner kann Atropisomerie auftreten. Die Formel I soll alle diese möglichen isomeren Formen sowie deren Gemische, z.B. racemische Gemische und beliebige [E/Z]-Gemische, umfassen. 



  Alkyl- und Alkoxygruppen sind je nach Anzahl der Kohlenstoffatome geradkettig oder verzweigt und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl,   n-Pentyl, Neopentyl, sek.-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl usw. 



  Unter Cycloalkyl ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl zu verstehen. 



  Unter Alkenyl ist geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl zu verstehen, wie z.B. Vinyl, 1-Methylvinyl, Allyl, 1-Butenyl, iso-Propenyl. 



  Alkinyl steht z.B. für Ethinyl, 1-Propinyl oder 1-Butinyl. 



  Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom. 



  Halogenalkyl kann gleiche oder verschiedene Halogenatome enthalten. 



  Substituenten der gegebenenfalls substituierten Alkoxycarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl- und Alkyl-S(O)n-Gruppen sind u.a. 1 bis 5 Halogenatome, Cyano, Methoxy, Methylthio, Cyclopropyl, Alkenyl, Alkinyl. 



  Substituenten der gegebenenfalls substituierten Aryl-S(O)n-, Heteroaryl- und Heterocyclylgruppen sind u.a. C1-C4-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Halogen-C1-C2-alkyl, Halogen-C1-C2-alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl. 



  Die Substituenten können unabhängig voneinander 1- bis 3-fach vorhanden sein. 



  Aryl bedeutet Phenyl, Naphthyl, bevorzugt Phenyl. 



  Unter den Begriff Heteroaryl fallen Furan, Pyrrol, sowie aromatische 5-Ringe mit zwei bis drei und Sechsringe mit ein bis drei gleichen oder verschiedenen Heteroatomen N, O, S, die sämtlichst benzokondensiert sein können, sowie der Rest Benzthienyl. Als weitere Einzelbeispiele seien genannt Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Thiazol, Oxazol, Isoxazol, Isothiazol, Triazin, Chinolin, Isochinolin, Pyridazin, Pyrazol, Imidazol, Chinazolin, Chinoxalin, Benzimidazol, Benzofuran, Indol, Isoindol, Benzthiazol. 



  Der Begriff Heterocyclyl stellt 5- bis 7-gliedrige Ringe dar, die 1-3 gleiche oder verschiedene Heteroatome N, O, S enthalten. Beispiele sind  DELTA <2>-Oxazolin,  DELTA <2>-Thiazolin; 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazin; 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazin, sowie ferner Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 4-Alkylpiperidin, Azepin. 



  Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung folgende Substituentenkombinationen:
 1) Verbindungen der Formel I, worin bedeuten:
 X CH oder N
 Y O
 R1 Methyl oder Äthyl
 R2 Methyl, Cyclopropyl oder Cyano und worin
 R3 und R4 die für Formel I genannten Bedeutungen haben.
 2) Verbindungen der Formel I, worin bedeuten:
 X N
 Y NH
 R1 Methyl, Äthyl oder Isopropyl
 R2 Methyl, Cyclopropyl oder Cyano und worin
 R3 und R4 die für Formel I genannten Bedeutungen haben.
 3) Verbindungen der Formel I, worin bedeuten:
 R1 Methyl
 R2 Methyl
 R4 C1-C6-Alkyl, während 
 X, Y und R3 die für Formel I genannten Bedeutungen haben.
 4) Verbindungen der Formel I, worin bedeuten:

  
 R1 Methyl
 R2 Methyl
 R3 Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Di-(C1-C6-Alkyl)amino-carbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylcarbonyl und worin
 X, Y und R4 die für Formel I genannten Bedeutungen haben.
 5) Verbindungen der Formel 1, worin bedeuten:
 R1 Methyl
 R2 Methyl
 R3 gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl-S(O)n, gegebenenfalls substituiertes Aryl-S(O)n, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl,
 n 1 oder 2, während
 X, Y und R4 die für die Formel 1 genannten Bedeutungen haben;

   und unter diesen
 6) solche Verbindungen der Formel I, worin bedeuten:
 R3 gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl
 R4 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl und worin R1, R2,
 X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
 7) Verbindungen der Formel 1, worin bedeuten:
 R1 Methyl
 R2 Methyl
 R3 gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl 
 R4 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl und worin
 X, Y die für die Formel I genannten Bedeutungen haben. 
 8) Weiterhin sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin die X=C-Doppelbindung die E-Form aufweist.

   Diese Bevorzugung gilt auch für sämtliche einzeln genannten Untergruppen. 



  A) Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin X, Y, R1, R2, R3 und R4 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, kann man wie folgt vorgehen. 



  Man lässt ein Oxim der allgemeinen Formel II 
EMI5.1
 
 



  worin R2-R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Benzylderivat der allgemeinen Formel III reagieren; 
EMI5.2
 
 



  worin R1, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und U eine Abgangsgruppe bedeutet. 



  Bei dieser Umsetzung handelt es sich um eine nucleophile Substitution, die unter den diesbezüglichen üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann. Unter der im Benzylderivat der Formel III vorhandenen Abgangsgruppe U ist vorzugsweise Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy, Benzolsulfonyloxy, Nitrobenzolsulfonyloxy oder Tosyloxy zu verstehen. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie einem cyclischen Äther, z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumamid, eines tertiären Amins, z.B. eines Trialkylamins, insbesondere Diazabicyclononan oder Diazabicycloundecan, oder Silberoxid, bei Temperaturen zwischen -20 DEG C und +80 DEG C,  vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 DEG C bis 50 DEG C. 



  Als Alternative kann die Umsetzung unter Phasentransferkatalyse in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, in Gegenwart einer wässrigen basischen Lösung, z.B. Natriumhydroxidlösung, sowie eines Phasentransferkatalysators, wie beispielsweise Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, bei Raumtemperatur erfolgen. 



  B) Zur Gewinnung einer Verbindung der Formel I, worin Y NH (C1-C4-Alkyl) bedeutet, setzt man beispielsweise die zugrundeliegende Verbindung der Formel 1, worin Y = OCH3, mit C1-C4-Alkylamin, z.B. Methylamin, um. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Ethanol, welches bereits als Lösungsmittel für Alkylamin dient, bei Temperaturen zwischen 0 DEG C bis 40 DEG C, vorzugsweise bei Raumtemperatur. 



  Die Isolierung und Reinigung der so hergestellten Verbindungen der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Ebenfalls nach an sich bekannten Methoden können erhaltene Isomerengemische, z.B. E/Z-Isomerengemische, in die reinen Isomeren aufgetrennt werden, beispielsweise durch Chromatographie oder fraktionierte Kristallisation. 



  Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Oxime der allgemeinen Formel II werden hergestellt, indem man ein Keton der allgemeinen Formel IV 
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  mit Hydroxylamin oder einem seiner Salze, z.B. dem Hydrochlorid umsetzt. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Pyridin oder Methanol als Lösungsmittel, wobei bei Verwendung von Methanol eine Base benötigt wird, z.B. ein Alkalimetallcarbonat wie Kaliumcarbonat, ein tertiäres Amin wie Triethylamin oder Diazabicyclononan, Pyridin oder Silberoxid, bei Temperaturen zwischen -20 DEG C und +80 DEG C respektive der Siedetemperatur von Methanol, vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 DEG C bis 50 DEG C. 



  Die Ketone der allgemeinen Formel IV sind entweder bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (z.B. EP 324 418 und EP 325 183 (Takeda Chem. Ind.); EP 416 857 (Wako Pure Chem. Ind.) oder: WO 87/03 585 (MECT Corp.) und G. Ponzio, G. Bertini, Gazz. 61, 51 (1931) für die Synthese einer direkten Vorstufe von IV). 



  Ebenfalls können die Ausgangsmaterialien der Formel III auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z.B. wie in der europäischen Patentpublikation EP-A-203 606 (BASF) und in der dort zitierten Literatur resp. in Angew. Chem. 71, 349-365 (1959) beschrieben. 



  C) Zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin X, Y, R1 bis R4 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben kann man wie folgt vorgehen: 



  Man bringt ein Oxim der allgemeinen Formel V 
EMI7.1
 
 



  worin X, Y, R1, R2 und R3 die oben erwähnten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
 



  U-R4            VI
 



  zur Reaktion, worin R4 die unter Formel I und U die unter Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen. 



  Bei dieser Umsetzung handelt es sich um eine nukleophile Substitution, wie sie unter A) beschrieben ist. 



  D) Zur Herstellung eines Oxims der Formel V, worin X, Y, R1, R2 und R3 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, kann man ein  Keton der allgemeinen Formel VII 
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  worin X, Y, R1, R2 und R3 die oben erwähnten Bedeutungen haben, mit Hydroxylamin oder einem seiner Salze, z.B. dem Hydrochlorid umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Pyridin oder Methanol als Lösungsmittel, wobei bei Verwendung von Methanol eine Base benötigt wird, z.B. ein Alkalimetallcarbonat (wie Kaliumcarbonat), ein tertiäres Amin (wie Triethylamin oder Diazabicyclononan, Pyridin oder Silberoxid), bei Temperaturen zwischen -20 DEG C und +80 DEG C respektive der Siedetemperatur von Methanol, vorzugsweise im Temperaturbereich von 0 DEG C bis 50 DEG C. 



  Die Herstellung des Ketons der allgemeinen Formel VII erfolgt analog zu der unter A) beschriebenen Methode. Die Ketone der allgemeinen Formel VII und ihre Gewinnung werden z.B. in der EP 370 629, EP 506 149, EP 403 618, EP 414 153, EP 463 488, EP 472 300, EP 460 575, WO-92/18 494 und anderwärts beschrieben. 



  E) Eine Verbindung der Formel I, worin X, Y, R1 bis R4 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, lässt sich auch durch Methylierung eines Enols bzw. Oxims der allgemeinen Formel VIII 
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  worin X, Y, R1 bis R4 die oben erwähnten Bedeutungen haben, mit einem Methyl ierungsmittel, wie z.B. Methyljodid, Dimethylsulfat oder Diazomethan gewinnen. Die Reaktion erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid, in einem geeigneten Lösungsmittel und bei geeigneten Reaktionstemperaturen (siehe z.B. H.S. Anker und H.T. Clarke; Organic Synthesis, Coll. Vol. 3, 172). 



  F) Eine Verbindung der Formel VIIl, worin X, Y, R1 bis R4 die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben, lässt sich auch aus einem Phenylessigsäurederivat der Formel IX 
EMI9.1
 
 



  worin Y und R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Ameisensäureester (z.B. HCOOCH3) in Gegenwart einer Base analog zu der in EP-A-178 826 beschriebenen Methode gewinnen (X = CH), bzw. aus IX mit salpetriger Säure HONO oder einem Salpetrigsäureester in Gegenwart einer Base analog zu der in EP-A 254 426 beschriebenen Methode durch Nitrosierung herstellen. Aus einer Verbindung VIII lässt sich, wie unter E) beschrieben, durch Methylierung eine Verbindung der Formel I gewinnen. 



  G) Eine weitere Möglichkeit zur Synthese einer Verbindung der Formel VIII besteht in folgender Reaktion: 



  Ein Ketoester der Formel X 
EMI9.2
 
 



  worin Y und R1 bis R4 die Bedeutungen gemäss Formel I besitzen, wird mit Methoxymethylentriphenylphosphoran analog zu der in EP-A 178 826 beschriebenen Methode bzw. mit O-Methylhydroxylamin (oder einem Salz davon) analog zu der in EP-A 254 426 beschriebenen Methode umgesetzt. 



  Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel I ein für praktische Bedürfnisse besonders günstiges mikrobizides Spektrum zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen, insbesondere Fungi, aufweisen. Sie besitzen sehr vorteilhafte kurative, präventive und insbesondere systemische Eigenschaften und lassen sich zum Schutz zahlreicher Pflanzen einsetzen. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Schädlinge eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile vor phytopathogenen Mikroorganismen verschont bleiben. 



  Die Verbindungen der Formel I können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden. 



  Verbindungen der Formel I sind z.B. gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Fungi imperfecti (insbesondere Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella und Alternaria); Basidiomyceten (z.B. Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia); Ascomyceten (z.B. Venturia und Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula), vor allem aber auch gegen Oomyceten (z.B. Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara). 



  Ferner sind die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe gegen Insekten und Schädlinge der Ordnung Akarina, wie sie an Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau und im Forst vorkommen. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I zur Kontrolle der Schädlinge in Baumwolle-, Gemüse-, Obst- und Reiskulturen, wie Spinnmilben, Blattläusen, Falterraupen und Reiszikaden. Hauptsächlich  können dabei Spinnmilben wie Panonychus ulmi, Blattläuse wie Aphis craccivora, Falterraupen wie die von Heliothis virescens und Reiszikaden wie Nilaparvata lugens oder Nephotettix cincticeps kontrolliert werden. 



  Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge. 



  Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemässen Wirkstoffe sind der Vorrats- und Materialschutz, wo das Lagergut gegen Verrotten und Verschimmeln sowie gegen tierische Schädlinge (z.B. Kornkäfer, Milben, Fliegenmaden, etc.) geschützt wird. Im Hygienesektor bewirken Verbindungen der Formel I erfolgreiche Bekämpfung von Tierparasiten wie Zecken, Milben, Dasselfliegen etc. an Haus- und Nutztieren. Die Verbindungen I sind gegen einzelne oder sämtliche Entwicklungsstadien von normal sensiblen, aber auch von resistenten Arten von Schädlingen wirksam. Dabei kann sich ihre Wirkung z.B. in einer Abtötung der Schädlinge, welche unmittelbar oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, eintritt, oder in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate zeigen. 



  Die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen I und der sie enthaltenden Mittel lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide und chlorierte Kohlenwasserstoffe. 



  Als Zielkulturen für den hierin offenbarten pflanzenschützenden Einsatz gelten im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Pflanzenarten: Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Triticale, Reis, Mais, Sorghum und verwandte Species); Rüben (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Stachelbeeren, Himbeeren und Brombeeren); Hülsenfrüchte (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); \lkulturen (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Pampelmusen, Mandarinen), Gemüsesorten (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika);

   Lorbeergewächse (Avocado, Cinnamonium, Kampfer) oder Pflanzen wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee,  Pfeffer und andere Gewürzpflanzen, Weinreben, Hopfen, Eierfrüchte, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Blumen und Zierpflanzen. 



  Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanzen gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelemente-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können dabei auch selektive Herbizide sowie Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen Verwendung finden, ohne dass die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I beeinträchtigt wird. 



  Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. 



  Als Lösungsmittel kommen in Frage: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis C12, wie z.B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnussöl oder Sojaöl; oder Wasser. 



  Als feste Trägerstoffe, z.B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. 



  Besonders vorteilhafte applikationsfördernde Zuschlagstoffe, die zu einer starken Reduktion der Aufwandmenge führen können, sind ferner natürliche (tierische oder pflanzliche) oder synthetische Phospholipide aus der Reihe der Kephaline und Lecithine, die man beispielsweise aus Sojabohnen gewinnen kann. 



  Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffs der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen. 



  Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetisch oberflächenaktive Verbindungen sein. 



  Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C22), wie z.B. die Na- oder K-Salze der \l- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z.B. aus Kokosnuss- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-Methyltaurinsalze zu erwähnen. 



  Als nichtionische Tenside kommen Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. 



  Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt. 



  Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht. 



  Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. 



  Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen anionischen, nichtionischen oder kationischen Tenside sind dem Fachmann bekannt oder können der einschlägigen Fachliteratur entnommen werden: 
 - "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
 - M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York,    1980-1981.
 - Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien 1981. 



  Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel 1, 99,9 bis 1%, insbesondere 99,9 bis 5%, eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides. 



  Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. 



  Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten. 



  Die Formulierungen d.h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen des Wirkstoffes mit einem Streckmittel, wie z.B. mit einem Lösungsmittel (Gemisch), einem festen Trägermaterial, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden). 



  Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffs der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Applikationsfrequenz und Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck des betreffenden Erregers. Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z.B. in Form von Granulaten (Bodenapplikation). Bei Wasserreiskulturen kann man solche Granulate dem überfluteten Reis-Feld zudosieren.

   Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffs tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Grundsätzlich kann jede Art von Vermehrungsgut einer Pflanze  mit Verbindungen der Formel I geschützt werden, z.B. das Saatgut, Wurzeln, Stengel, Zweige bzw. Schösslinge. 



  Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt. Dafür werden sie zweckmässigerweise z.B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, (durch Verkapselungen in z.B. polymeren Stoffen) in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Giessen werden wie auch die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 1 g bis 2 kg Aktivsubstanz (AS) je ha, bevorzugt bei 25 g bis 800 g AS/ha und besonders bevorzugt bei 50 g bis 400 g AS/ha.

   Bei der Verwendung als Saatbeizmittel werden mit Vorteil Dosierungen von 0,001 g bis 1,0 g Wirkstoff pro kg Saatgut verwendet. 



  Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne dieselbe einzuschränken. 


 1. Herstellungsbeispiele 
 


 Beispiel H-1:  
 Herstellung der Verbindung 
 
EMI15.1
 
 



  0,22 g einer 60%igen Natriumhydrid-Dispersion werden mit Hexan gewaschen und mit 5 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Zu dieser Suspension gibt man 1,43 g 2-( alpha -Bromo-tolyl)-3-methoxy-acrylsäure-methylester und 0,71 g 3-Hydroxyimino-2-methoxyiminobutyronitril und rührt das Reaktionsgemisch während einer Stunde. Dann wird mit Eiswasser versetzt, wobei das sich bildende \l nach kurzer Zeit kristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. 



  Man erhält das Endprodukt in Form von hellbraunen Kristallen mit dem Smp. 123-124 DEG C         (Verb. Nr. 1.1). 


 Beispiel H-2: 
 Herstellung der Verbindung 
 
EMI16.1
 
 



  0,42 g einer 60%igen Natriumhydrid-Dispersion werden mit Hexan gewaschen und mit 10 ml N,N-Dimethylformamid versetzt. Zu dieser Suspension gibt man 2,9 g 2-(2-Brommethylphenyl)glyoxylsäure-methylester-0-methyloxim und 1,4 g 3-Hydroxyimino-2-methoxy-imino-butyronitril und rührt das Reaktionsgemisch während einer Stunde. Dann wird mit Eiswasser versetzt, wobei das sich bildende \l nach kurzer Zeit kristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser und nach dem Trocknen mit Diethylether gewaschen. Man erhält das Endprodukt in Form von grauen Kristallen mit dem Smp.   131-134 DEG C (Verb. Nr. 2.1). 


 Beispiel H-3: 
 Herstellung der Verbindung 
 
EMI16.2
 
 



  Man rührt 1,04 g der unter H-2 erhaltenen Verbindung in 10 ml einer 33%igen ethanolischen Methylamin-Lösung während 2 Stunden bei Raumtemperatur. Ethanol und überschüssiges Methylamin werden abdestilliert und der Rückstand wird mit Diethylether gewaschen. Das Endprodukt bleibt in Form grauer Kristalle mit dem Smp. 159-162 DEG C zurück (Verb. Nr. 3.1). 



  Auf diese Art oder analog einer der weiter oben angegebenen Methoden lassen sich folgende Verbindungen herstellen, die zum engeren Bereich vorliegender Erfindung gehören. 



  [<1>H-NMR: Angaben der chemischen Verschiebungen in  delta (ppm) in CDCl3.] 
EMI17.1
 
 
EMI18.1
 
 
EMI19.1
 
 
EMI20.1
 
 
EMI21.1
 
 
EMI22.1
 
 
EMI23.1
 
 
EMI24.1
 
 
EMI25.1
 
 
EMI26.1
 
 
EMI27.1
 
 
EMI28.1
 
 
EMI29.1
 
 
EMI30.1
 
 
EMI31.1
 
 
EMI32.1
 
 
EMI33.1
 
 
EMI34.1
 
 
EMI35.1
 
 


 Gewinnung von Zwischenprodukten 
 


 Beispiel H-4: 
 



  Herstellung von 
EMI36.1
 
 



  1,7 g einer 60%igen Natriumhydrid-Dispersion wird mit Hexan gewaschen und mit 40 ml N,N-Dimethylformamid Versetzt. Zu dieser Suspension gibt man unter Eiskühlung portionenweise 4,5 g 2-Hydroxyimino-3-oxo-butyronitril. Eine halbe Stunde nach Ende der Wasserstoffentwicklung wird 2,75 ml Methyljodid zugetropft. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegossen und 3x mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wird das zurückbleibende braune \l mittels Ethylacetat/Hexan (1:2) an Kieselgel gereinigt. 

 

  4,1 g des oben erhaltenen gelben \ls werden zusammen mit 3,5 g Hydroxylamin-hydrochlorid in    20 ml Pyridin während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf Eiswasser und filtriert die sich nach kurzer Zeit bildenden Kristalle ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man das Endprodukt als hellbraune Kristalle mit dem Smp. 140-145 DEG C. 



  Auf analoge Weise lassen sich folgende typische Vertreter von Zwischenprodukten herstellen: 
EMI37.1
 
 


 2. Formulierungsbeispiele für Wirkstoffe der Formel I (% = Gewichtsprozent) 
 
<tb><TABLE> Columns=4 
<tb>Head Col 1: 2.1. Spritzpulver 
<tb>Head Col 2: a) 
<tb>Head Col 3: b) 
<tb>Head Col 4: c)
<tb><SEP>Wirkstoff aus der Tabelle 1-4<SEP>25%<SEP>50%<SEP>75%
<tb><CEL AL=L>Na-Ligninsulfonat<CEL AL=L>5%<SEP>5% (SEP)<->(TB><SEP>Na-Laurylsulfat<SEP>3%<SEP>-<SEP>5%
<tb><CEL AL=L>Na-Diisobutylnaphthahnsulfonat<SEP>-<SEP>6%<SEP>10%
<tb><SEP>Octylphenolpolyethylenglykolether (7-8 Mol Ethylenoxid)<SEP>-<SEP>2% (SEP)<->(TB><SEP>Hochdisperse Kieselsäure<SEP>5%<SEP>10%<CEL AL=L>10%
<tb><CEL AL=L>Kaolin<SEP>62%<SEP>27%<SEP>- 
<tb></TABLE> 



  Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 1: 2.2. Emulsions-Konzentrat
<tb><SEP>Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol Ethylenoxid)<CEL AL=L>10%
<tb><CEL AL=L>Ca-Dodecylbenzolsulfonat<SEP>3%
<tb><SEP>Ca-Dodecylbenzolsulfonat<SEP>3%
<tb><SEP>Cyclohexanon<CEL AL=L>34%
<tb><SEP>Xylolgemisch<SEP>50% 
<tb></TABLE> 



  Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Verdünnung hergestellt werden. 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 1: 2.3. Stäubemittel 
<tb>Head Col 2: a) 
<tb>Head Col 3: b)
<tb><SEP>Wirkstoff aus der Tabelle 1-4<SEP>5%<SEP>8%
<tb><SEP>Talkum<SEP>95%<CEL AL=L>-
<tb><SEP>Kaolin<SEP>-<SEP>92% 
<tb></TABLE> 



  Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird. 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 1: 2.4. Extruder Granulat
<tb><SEP>Wirkstoff aus der Tabelle 1-4<SEP>10%
<tb><CEL AL=L>N-Ligninsulfonat<CEL AL=L>2%
<tb><SEP>Carboxymethylcellulose<SEP>1%
<tb><SEP>Kaolin<SEP>87% 
<tb></TABLE> 



  Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschliessend im Luftstrom getrocknet. 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 1: 2.5. Umhüllungs-Granulat
<tb><SEP>Wirkstoff aus der Tabelle 1-4<SEP>3%
<tb><SEP>Polyethylenglykol (MG 200)<SEP>3%
<tb><SEP>Kaolin<SEP>94%
 (MG = Molekulargewicht)
  
<tb></TABLE> 



  Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmässig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate. 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 1: 2.6. Suspensions-Konzentrat
<tb><SEP>Wirkstoff aus der Tabelle 1-4<SEP>40%
<tb><CEL AL=L>Ethylenglykol<CEL AL=L>10%
<tb><SEP>Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol Ethylenoxid)<SEP>6%
<tb><SEP>N-Ligninsulfonat<CEL AL=L>10%
<tb><SEP>Carboxymethylcellulose<SEP>1%
<tb><SEP>37%ige wässrige Formaldehyd-Lösung <CEL AL=L>0,2%
<tb><CEL AL=L>Silikonöl in Form einer 75%igen wässrigen Emulsion<SEP>0,8%
<tb><SEP>Wasser<SEP>32% 
<tb></TABLE> 



  Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Verdünnung hergestellt werden können. 


 3. Biologische Beispiele 
 


 A) Mikrobizide Wirkung 
 


 Beispiel B-1: 
 Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten 
 


 a) Kurative Wirkung 
 



  Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" werden nach dreiwöchiger Anzucht mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht und in einer Kabine bei 18 bis 20 DEG  und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbruch der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nach dem Abtrocknen der Pflanzen werden diese mit einer Brühe besprüht, die die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz in einer Konzentration von 200 ppm enthält. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen wieder in der Feuchtkabine während 4 Tagen aufgestellt. Anzahl und Grösse der nach dieser Zeit aufgetretenen typischen Blattflecken sind der Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen. 


 b) Präventiv-systemische Wirkung 
 



  Die als Spritzpulver formulierte Wirksubstanz wird in einer Konzentration von 60 ppm (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Sorte "Roter Gnom" gegeben. Nach dreitägiger Wartezeit wird die Blattunterseite der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Sie werden dann 5 Tage in einer Sprühkabine bei 18 bis 20 DEG C und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Grösse zur Bewertung der Wirksamkeit der geprüften Substanzen dienen. 



  Während unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen 100% Befall zeigen, wird mit den Wirkstoffen der Formel 1 gemäss einer der Tabellen 1 bis 4, insbesondere mit den Verbindungen Nr. 1.1, 1.15, 1.31, 1.32, 1.66, 1.96, 2.1, 2.15, 2.32, 2.66, 2.96, 3.1, 3.15, 3.32, 3.66, 3.96 und 4.10 der Befall in beiden Tests auf 10% oder weniger zurückgedrängt. 


 Beispiel B-2: 
 Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Reben 
 


 a) Residual-präventive Wirkung 
 



  Im Gewächshaus werden Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" herangezogen. Im  10-Blatt-Stadium werden 3 Pflanzen mit einer Brühe (200 ppm Wirkstoff) besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen auf der Blattunterseite mit der Sporensuspension des Pilzes gleichmässig infiziert. Die Pflanzen werden anschliessend während 8 Tagen in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit zeigen sich deutliche Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienen als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen. 


 b) Kurative Wirkung 
 



  Rebenstecklinge der Sorte "Chasselas" werden im Gewächshaus herangezogen und im 10-Blatt-Stadium mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola an der Blattunterseite infiziert. Nach 24 Stunden Aufenthalt in der Feuchtkabine werden die Pflanzen mit einer Wirkstoffbrühe besprüht (200 pm Wirkstoff). Anschliessend werden die Pflanzen 7 Tage weiterhin in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit zeigen sich die Krankheitssymptome an den Kontrollpflanzen. Anzahl und Grösse der Infektionsstellen an den behandelten Pflanzen dienen als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der geprüften Substanzen. 



  Im Vergleich zu den Kontrollpflanzen weisen die mit Wirkstoffen der Formel I behandelten Pflanzen einen Befall von 20% oder weniger auf. Die im Test B-1 genannten Präparate drängen den Befall auf 10-0% zurück. 


 Beispiel B-3: 
 Wirkung gegen Pythium debaryanum auf Zuckerrüben (Beta vulgaris) 
 


 a) Wirkung nach Bodenapplikation 
 



  Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Gleich nach der Aussaat werden die als Spritzpulver formulierten Versuchspräparate als wässerige Suspension über die Erde gegossen (20 ppm Wirkstoff bezogen auf das Erdvolumen). Die Töpfe werden darauf während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 DEG C aufgestellt. Die Erde wird ständig durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung der Tests wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt. 


 b) Wirkung nach Beizapplikation 
 



  Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und einer Erde-Sand-Mischung beigegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe abgefüllt und mit Zucker rübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Versuchspräparaten gebeizt worden waren (1000 ppm Wirkstoff bezogen auf das Samengewicht). Die besäten Töpfe wurden während 2-3 Wochen im Gewächshaus bei 20-24 DEG C aufgestellt. Die Erde wird dabei durch leichtes Besprühen mit Wasser gleichmässig feucht gehalten. Bei der Auswertung wird der Auflauf der Zuckerrübenpflanzen sowie der Anteil gesunder und kranker Pflanzen bestimmt. Nach der Behandlung mit Wirkstoffen der Formel 1, laufen über 80% der Pflanzen auf und haben ein gesundes Aussehen.

   In den Kontrolltöpfen werden nur vereinzelt aufgelaufene Pflanzen mit kränklichem Aussehen beobachtet. 


 Beispiel B-4: 
 Residual-protektive Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnüssen 
 



  10 bis 15 cm hohe Erdnusspflanzen werden mit einer wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden 72 Stunden bei 21 DEG  und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschliessend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Bewertung der Wirkung der Aktivsubstanz erfolgt 12 Tage nach Infektion aufgrund von Anzahl und Grösse der Blattflecken. Wirkstoffe der Formel 1 bewirken eine Reduktion der Blattflecken auf unter ca. 10% der Blattoberfläche. Zum Teil wird die Krankheit vollständig zurückgedrängt (0-5% Befall), z.B. bei Behandlung mit den Verbindungen Nr. 1.15, 1.66 und 3.15. 


 Beispiel B-5: 
 Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen 
 


 a) Residual-protektive Wirkung 
 



  Weizenpflanzen werden 6 Tage nach Aussaat mit einer wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 24 Stunden später mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden (Bedingungen: 95 bis 100 Prozent relative Luftfeuchtigkeit bei 20 DEG ) werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 22 DEG  aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach Infektion. 


 b) Systemische Wirkung 
 



  Zu Weizenpflanzen wird 5 Tage nach Aussaat eine wässrige Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz, bezogen auf das Bodenvolumen) gegossen. Es wird dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kommt. 48 Stunden später werden die Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden (Bedingungen: 95 bis 100 Prozent relative  Luftfeuchtigkeit bei 20 DEG ) werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 22 DEG  aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach Infektion. Verbindungen der Formel I, z.B. Nr. 1.1, 1.15, 1.31, 1.66, 1.96, 2.1, 3.1 und andere, bewirken eine deutliche Reduktion des Pilzbefalls, zum Teil auf 10-0%. 


 Beispiel B-6: 
 Wirkung gegen Pyricularia oryzae auf Reis 
 


 a) Residual-Protektive Wirkung 
 



  Reispflanzen werden nach zweiwöchiger Anzucht mit einer wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt 5 Tage nach Infektion, während denen 95 bis 100 Prozent relative Luftfeuchtigkeit und eine Temperatur von 22 DEG  aufrechterhalten werden. 


 b) Systemische Wirkung 
 



  Zu 2 Wochen alten Reispflanzen wird eine wässrige Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz, bezogen auf das Bodenvolumen) gegossen. Es wird dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kommt. Dann werden die Töpfe so weit mit Wasser gefüllt, dass die untersten Stengelteile der Reispflanzen im Wasser stehen. Nach 96 Stunden werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und 5 Tage bei 95 bis 100 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 24 DEG C gehalten. 



  Verbindungen der Formel I verhüten grossenteils den Ausbruch der Krankheit auf den infizierten Pflanzen. 


 Beispiel B-7: 
 Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Äpfeln 
 



  Apfelstecklinge mit 10 bis 20 cm langen Frischtrieben werden mit einer Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 24 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden 5 Tage bei 90 bis 100 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und weitere 10 Tage in einem Gewächshaus bei 20 bis 24 DEG  aufgestellt. Die Beurteilung des Schorfbefalls erfolgt 15 Tage nach Infektion. 



  Verbindungen der Formel I aus einer der Tabellen 1 bis 4 entfalten überwiegend eine nachhaltige Wirkung gegen Schorfkrankheiten. 


 Beispiel B-8:
 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste 
 


 a) Residual-protektive Wirkung 
 



  Ungefähr 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer wässrigen Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) tropfnass besprüht und 3 bis 4 Stunden später mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei 22 DEG  aufgestellt. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt 10 Tage nach Infektion. 


 b) Systemische Wirkung 
 



  Zu ungefähr 8 cm hohen Gerstenpflanzen wird eine wässrige Spritzbrühe (0,002% Aktivsubstanz, bezogen auf das Bodenvolumen) gegossen. Es wird dabei darauf geachtet, dass die Spritzbrühe nicht mit oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kommt. 48 Stunden später werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei 22 DEG  aufgestellt. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt 10 Tage nach Infektion. 



  Verbindungen der Formel I, insbesondere mit den Verbindungen Nr. 1.1, 1.4, 1.5, 1.14, 1.15, 1.19, 1.25, 1.27, 1.28, 1.31, 1.32, 1.53, 1.66, 1.68, 1.70, 1.76, 1.79, 1.83, 1.96, 1.98, 2.1, 2.3, 2.15, 2.32, 2.37, 2.45, 2.66, 2.95, 2.100, 3.1, 3.15, 3.27, 3.66, 4.1, 4.10 und andere, vermögen generell den Krankheitsbefall auf weniger als 20%, z.T. auch vollständig, zurückzudrängen. 


 Beispiel B-9: 
 Wirkung gegen Podosphaera leucotricha auf Apfeltrieben 
 Residual-protektive Wirkung 
 



  Apfelstecklinge mit ca. 15 cm langen Frischtrieben werden mit einer Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und in einer Klimakammer bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 20 DEG C aufgestellt. Die Beurteilung des Pilzbefalls erfolgt 12 Tage nach der Infektion. 



  Mit Wirkstoffen der Formel I wird der Krankheitsbefall auf unter 20% zurückgedrängt. Kontrollpflanzen sind zu 100% befallen. 


 Beispiel B-10: 
 Wirkung gegen Botrytis cinerea an Apfelfrüchten
 Residual-protektive Wirkung 
 



  Künstlich verletzte Äpfel werden behandelt, indem eine Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) auf die Verletzungsstellen aufgetropft wird. Die behandelten Früchte werden anschliessend mit einer Sporensuspension des Pilzes inokuliert und während einer Woche bei hoher Luftfeuchtigkeit und ca. 20 DEG C inkubiert. Aus der Anzahl der angefaulten Verletzungsstellen wird die fungizide Wirkung der Testsubstanz abgeleitet. Wirkstoffe der Formel 1 aus Tabelle 1 bis 4 vermögen die Ausbreitung der Fäulnis zum  Teil vollständig zu verhindern. 


 Beispiel B-11: 
 Wirkung gegen Helminthosporium gramineum 
 



  Weizenkörner werden mit einer Sporensuspension des Pilzes kontaminiert und trocknen gelassen. Die kontaminierten Körner werden mit einer Suspension der Testsubstanz gebeizt (600 ppm Wirkstoff bezogen auf das Gewicht der Samen). Nach zwei Tagen werden die Körner auf geeignete Agarschalen ausgelegt und nach weiteren vier Tagen wird die Entwicklung der Pilzkolonien um die Körner herum beurteilt. Anzahl und Grösse der Pilzkolonien werden zur Beurteilung der Testsubstanz herangezogen. Verbindungen der Formel I zeigen zum Teil eine gute Wirkung, d.h. Hemmung der Pilzkolonien. 


 Beispiel B-12: 
 Wirkung gegen Colletotrichum lagenarium auf Gurken 
 



  Gurkenpflanzen werden nach 2-wöchiger Anzucht mit einer Spritzbrühe (Konzentration 0,002%) besprüht. Nach 2 Tagen werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 x 10<5> Sporen/ml) des Pilzes infiziert und für 36 Stunden bei 23 DEG C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Inkubation wird dann bei normaler Luftfeuchtigkeit und ca. 22-23 DEG C weitergeführt. Der eingetretene Pilzbefall wird 8 Tage nach der Infektion beurteilt. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen weisen einen Pilzbefall von 100% auf. 



  Verbindungen der Formel I bewirken zum Teil eine fast vollständige Hemmung des Krankheitsbefalls. 


 Beispiel B-13: 
 Wirkung gegen Fusarium nivale an Roggen 
 



  Mit Fusarium nivale natürlich infizierter Roggen der Sorte Tetrahell wird auf einer Mischrolle mit dem zu prüfenden Fungizid gebeizt, wobei folgende Konzentrationen zur Anwendung gelangen: 20 oder 6 ppm AS (bezogen auf das Gewicht des Saatgutes). 



  Der infizierte und behandelte Roggen wird im Oktober im Freiland mit einer Sämaschine auf Parzellen von 3 m Länge und 6 Saatreihen ausgesät. 3 Wiederholungen pro Konzentration. 



  Bis zur Befallsauswertung wird die Versuchspflanzung unter normalen Feldbedingungen kultiviert (vorzugsweise in einer Region mit geschlossener Schneedecke während der Wintermonate). 



  Zur Beurteilung der Phytotox wird im Herbst der Saatauflauf und im Frühling die Bestandesdichte/Bestockung bonitiert. 



  Zur Ermittlung der Wirkstoffaktivität wird im Frühjahr, unmittelbar nach der Schneeschmelze, der prozentuale Anteil Fusarium-befallener Pflanzen ausgezählt. Die Zahl befallener Pflanzen war bei Behandlung mit einer Verbindung der Formel I kleiner als 5%. Die aufgelaufenen Pflanzen hatten ein gesundes Aussehen. 


 Beispiel B-14: 
 Wirkung gegen Septoria nodorum an Weizen 
 



  Weizenpflanzen werden im 3-Blatt-Stadium mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanzen hergestellten Spritzbrühe (60 ppm AS) besprüht. 



  Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Anschliessend werden die Pflanzen während 2 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24 DEG C aufgestellt. 13 Tage nach der Infektion wird der Pilzbefall beurteilt. Weniger als 1% der Weizenpflanzen wiesen einen Befall auf. 


 Beispiel B-15: 
 Wirkung gegen Rhizoctonia solani an Reis
 Protektiv lokale Bodenapplikation: 
 



  10 Tage alte Reispflanzen werden in einer Blumenschale mit einer aus formulierten Prüfsubstanzen hergestellten Suspension (Spritzbrühe) gegossen, ohne oberirdische Pflanzenteile zu kontaminieren. Die Infektion erfolgt drei Tage später, indem je Topf ein mit Rhizoctonia solani infizierter Gerstenstrohhalm zwischen die Reispflanzen gelegt wird. Nach 6-tägiger Inkubation im Klimaraum bei 29 DEG C Tag- bzw. 26 DEG C Nachttemperatur und 95% relativer Luftfeuchtigkeit erfolgt die Beurteilung des Pilzbefalls. Weniger als 5% der Reispflanzen wiesen einen Befall auf. Die Pflanzen hatten ein gesundes Aussehen. 


 Protektiv lokale Blattapplikation 
 



  12 Tage alte Reispflanzen werden mit einer aus formulierten Prüfsubstanzen hergestellten Suspension besprüht. Die Infektion erfolgt einen Tag später, indem je Topf ein mit Rhizoctonia solani infizierter Gerstenstrohhalm zwischen die Reispflanzen gelegt wird. Nach 6-tägiger Inkubation im Klimaraum bei 29 DEG C Tag- und 26 DEG C Nachttemperatur und 95% relative Luftfeuchtigkeit erfolgt die Bonitur. Unbehandelte aber infizierte Kontrollpflanzen weisen einen Pilzbefall von 100% auf. Verbindungen der Formel I bewirken zum Teil eine vollständige Hemmung des Krankheitsbefalls. 


 B. Insektizide Wirkung 
 


 Beispiel B-16: 
 Wirkung gegen Aphis craccivora 
 



  Erbsenkeimlinge werden mit Aphis craccivora infiziert, anschliessend mit einer Spritzbrühe, enthaltend 400 ppm Wirkstoff, besprüht und dann bei 20 DEG  inkubiert. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten und auf unbehandelten Pflanzen wird 3 und 6 Tage später die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt. 



  Verbindungen der Tabellen 1-4 zeigen gute Wirkung in diesem Test, d.h. eine Abtötungsrate von mehr als 80%. 


 Beispiel B-17: 
 Wirkung gegen Diabrotica balteata 
 



  Maiskeimlinge werden mit einer wässrigen Emulsionsspritzbrühe, enthaltend 400 ppm Wirkstoff, besprüht, nach Antrocknen des Spritzbelags mit 10 Larven des zweiten Stadiums von Diabrotica balteata besiedelt und dann in einen Plastikbehälter gegeben. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Larven zwischen den behandelten und unbehandelten Pflanzen wird 6 Tage später die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt. Verbindungen der Tabellen 1-4 zeigen gute Wirkung in diesem Test. 


 Beispiel B-18: 
 Wirkung gegen Heliothis virescens 
 



  Junge Sojapflanzen werden mit einer wässrigen Emulsionsspritzbrühe, enthaltend 400 ppm Wirkstoff, besprüht, nach Antrocknen des Spritzbelages mit 10 Raupen des ersten Stadiums von Heliothis virescens besiedelt und dann in einen Plastikbehälter gegeben. Aus den Vergleichen der Anzahl toter Raupen und des Frassschadens zwischen den behandelten und unbehandelten Pflanzen werden 6 Tage später die prozentuale Reduktion der Population und des Frassschadens (% Wirkung) bestimmt. Verbindungen der Tabellen 1-4 zeigen gute Wirkung in diesem Test. Insbesondere zeigt die Verbindung Nr. 1.40 eine starke insektizide Wirkung. 


 Beispiel B-19: 
 Wirkung gegen Spodoptera littoralis 
 



  Junge Sojapflanzen werden mit einer wässrigen Emulsionsspritzbrühe, enthaltend 400 ppm Wirkstoff, besprüht, nach Antrocknen des Spritzbelags mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Spodoptera littoralis besiedelt und dann in einen Plastikbehälter gegeben. Aus den Vergleichen der Anzahl toter Raupen und des Frassschadens zwischen den behandelten und unbehandelten Pflanzen werden 3 Tage später die prozentuale Reduktion der Population und die prozentuale Reduktion des Frassschadens   (% Wirkung) bestimmt. 



  Verbindungen der Tabellen 1-4 zeigen gute Wirkung in diesem Test. 


 C. Akarizide Wirkung 
 


 Beispiel B-20: 
 Wirkung gegen Tetranychus urticae 
 



  Junge Bohnenpflanzen werden mit einer Mischpopulation von Tetranychus urticae besiedelt, 1 Tag später mit einer wässrigen Emulsionsspritzbrühe, enthaltend 400 ppm Wirkstoff, besprüht, 6 Tage bei 25 DEG  inkubiert und danach ausgewertet. Aus den Vergleichen der Anzahl toter Eier, Larven und Adulten auf den behandelten und auf unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population  (% Wirkung) bestimmt. Verbindungen der Tabellen 1-4 zeigen nachdrückliche akarizide Wirkung.

Claims (13)

1. Oximether der allgemeinen Formel I EMI49.1 sowie ihre möglichen Isomeren und Isomerengemische worin a) X ein N-Atom und Y ein Sauerstoff oder NH bedeuten, oder b) X CH und Y ein Sauerstoffatom bedeuten, worin ferner R1 C1-C4-Alkyl; R2 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Cyclopropyl oder Cyano; R3 Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Di-(C1-C6-Alkyl)aminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl-S(O)n, gegebenenfalls substituiertes Aryl-S(O)n, gegebenenfalls substituiertes Heteroalyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylcarbonyl; und R4 C1-C6-Alkyl; C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Halogenatomen; C1-C4-Alkoxy-C1-C-2-alkyl; unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 Halogenatomen substituiertes C2-C6- Alkenyl;
C3-C6-Alkinyl; unsubstituiertes oder mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl; bedeuten, und n den Wert 1 oder 2 hat
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin bedeuten: X CH oder N Y Sauerstoff, R1 Methyl oder Äthyl, R2 Methyl, Cyclopropyl oder Cyano und worin R3 und R4 die für Formel I genannten Bedeutungen haben.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin bedeuten: X Stickstoff, Y NH, R1 Methyl, Äthyl oder Isopropyl, R2 Methyl, Cyclopropyl oder Cyano und worin R3 und R4 die für Formel I genannten Bedeutungen haben.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin bedeuten: R1 = R2 = Methyl, R4 C1-C6-Alkyl, während X, Y und R3 die für Formel I genannten Bedeutungen haben.
5.
Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin bedeuten: R1 = R2 = Methyl R3 Cyano, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Di-(C1-C6-Alkyl)amino-carbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclylcarbonyl und worin X, Y und R4 die für Formel I genannten Bedeutungen haben.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin bedeuten: R1 = R2 = Methyl R3 gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl-S(O)n, gegebenenfalls substituiertes Aryl-S(O)n, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, n 1 oder 2, während X, Y und R4 die für die Formel I genannten Bedeutungen haben.
7.
Verbindungen gemäss Anspruch 6, worin bedeuten: R3 gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl R4 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl und worin R1, R2, X und Y die für die Formel I genannten Bedeutungen haben.
8. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin bedeuten: R1 = R2 = Methyl R3 gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl R4 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder unsubstituiertes oder mit 1 bis 4 Halogenatomen substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-C1-C4-Alkyl und worin X, Y die für die Formel I genannten Bedeutungen haben.
9. Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die X = C-Doppelbindung die E-Form aufweist.
10.
Fungizides, akarizides oder insektizides Mittel, enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial.
11. Mittel gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich einen oberflächenaktiven Hilfstoff enthält.
12. Mittel gemäss Ansprüchen 10 oder 11, enthaltend als Wirkstoff mindestens eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2-9.
13. Verwendung einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten und zur Verhütung von Befall durch pflanzenpathogene Pilze, Alarina und Insekten durch Applikation einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 auf die Pflanze, auf Teile davon oder auf den Ort ihres Wachstums.
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