CH691642A5

CH691642A5 - Verfahren zum Betrieb eines Kraftwerks.

Info

Publication number: CH691642A5
Application number: CH02468/95A
Authority: CH
Inventors: Tormod Kelen; Gunnar Wikmark
Original assignee: Asea Atom Ab
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1995-08-31
Publication date: 2001-08-31
Also published as: SE9402961L; SE9402961D0; SE503114C2; DE19532478A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines wärmeerzeugenden Kraftwerks, vorzugsweise eines Kernkraftwerks mit einer Spaltzone in der Form von Brennelementen, die in einem mit Wasser gefüllten Reaktortank angeordnet sind. Genauer bestimmt betrifft die Erfindung eine Methode, die durch eine Alkalisierung des mit den Brennelementen in Kontakt stehenden Wassers die Löslichkeit von Korrosionsprodukten mindert und damit auch den Aufbau radioaktiv strahlender Gebiete in an den Reaktor angeschlossenen Teilen des Wasserumlaufs mindert.

STAND DER TECHNIK

Wärmeerzeugende Kraftwerke wie Kohle-, \l-, Gas- oder Kernkraftwerke sind normalerweise mit einem oder mehreren Wasserumläufen im Anschluss an den Reaktorbehälter oder an diesen angeschlossenen Dampferzeuger, in dem Dampf erzeugt wird, versehen. Der Dampf wird zu einer Dampfturbine geführt, wo er sich unter Energieabgabe entspannt, bevor er einem Kondensator zugeführt wird. Im Kondensator gebildetes Kondensat wird, nach Reinigung und Abscheidung von Korrosionsprodukten in einem Kondensatreinigungsfilter und nach Vorwärmung, wieder dem Reaktor oder Dampferzeuger zugeführt. Zur Verminderung der Korrosionsproduktbildung in den Wasserumläufen werden vor allem Konstruktionsstoffe verwendet, die unter den im Wasserumlauf herrschenden Verhältnissen eine geringe Korrosionsgeschwindigkeit haben.

Als Alternative können korrosionsschützende Beschichtungen auf den mit Wasser in Kontakt stehenden Konstruktionselemente des Wasserumlaufs angebracht werden.

Bei Betrieb von Kraftwerken der beschriebenen Art werden, trotz der oben genannten Vorsichtsmassnahmen in Bezug auf die Korrosion von im Wasserumlauf befindlichen Bauteilen, Korrosionsprodukte gebildet. Unter anderem entstehen Korrosionsprodukte in Form von Oxiden, die eines oder mehrere der im Wasserumlauf vorkommenden Konstruktionsstoffe wie vor allen Eisen, aber auch Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer, Titan, Molybdän, Wolfram, Zink, Mangan und Zirkonium enthalten. Darüber hinaus können Verunreinigungen auch durch Undichtigkeiten in den Wasserumlauf gelangen. Ist ein Reaktorbehälter mit Kernbrennstoff Teil des Wasserumlaufs, werden die Korrosionsprodukte radioaktiv.

Um in Anschluss an den Reaktor die Löslichkeit von Korrosionsprodukten herabzusetzen und dadurch die Auflösung von Korrosionsprodukten, die sich im Reaktorbehälter gebildet oder abgesetzt haben, sowie weitere Korrosion zu unterdrücken, wird der pH des im Reaktor befindlichen Wassers, des Reaktorwassers, erhöht.

Eine solche pH-Erhöhung wird vorteilhaft durch Zusatz eines Alkalisierungsmittels erhalten. Wegen der hohen Wassertemperatur in einem Siedewasserreaktor und der durch die in ihm erzeugte Wärme verursachten Wasserverdampfung ist es von Vorteil, nichtflüchtige Alkalisierungsmittel anzuwenden. Damit muss auf die Anreicherung eines nichtflüchtigen Alkalisierungsmittels, die als Folge der Verdampfung in und im Anschluss an dem Reaktor geschieht, Rücksicht genommen werden, damit die Alkalisierung des Reaktorwassers nicht so stark wird, dass Alkalisierungsmittel im Reaktor ausgefällt wird oder die Bedingungen im Reaktor aus anderen Gründen chemisch aggressiv werden. Zu starke Alkalisierung des Wasser durch Anreicherung des Alkalisierungsmittels bei Verdampfung kann daher Korrosionsschäden in der Brennstoffhülle zur Folge haben.

Auch eine gesteigerte Auflösung von Korrosionsprodukten, die sich im oder im Anschluss zum Reaktor abgesetzt oder gebildet haben, kann als Folge zu starker Alkalisierung stattfinden. Ausserdem besteht das Risiko, dass aus einem kleineren Leck des unter Druck stehenden Systems austretendes Heisswasser, das in der Regel über 100 DEG C warm ist, beim Austritt aus dem System verdampft mit gesteigerter Alkalisierung und Ausfällung des Alkalisierungsmittels durch Einkochen zur Folge.

In einem Wasserumlauf, der einen Kernreaktor enthält, in dem eine Spaltzone in Form eines oder mehrerer in einem Wassertank untergebrachter Brennelemente Wärme erzeugt, die für Dampferzeugung ausgenutzt wird, führt eine zu starke Alkalisierung im Zusammenhang mit Wasserverdampfung in oder nahe der Spaltzone zur Auflösung radioaktiver Korrosionsprodukte, die auf den Brennelementen abgelagert oder gebildet wurden. Diese Korrosionsprodukte werden mit dem Wasser aus der Brennzone herausgeführt und erhöhen damit den Strahlungspegel in der Nähe des Wasserumlaufs. Ausser durch Verdampfung in der Spaltzone kann sich Alkalisierungsmittel durch Absorption von Gammastrahlung in Wasser in Spalten der Spaltzone im Reaktorwasser anreichern.

Weiter kann eine Anreicherung stattfinden als Folge des Wasserleckens von unter Druck stehenden Systemen bei über 100 DEG C durch Verdampfen des Wasser bei Austritt in den normalen Luftdruck. Beispiele für solche Leckagen sind undichte Verbindungen, geschlossene, aber undichte Ventile oder durch Korrosion oder thermische Ermüdung verursachte Risse unter Druck stehenden Materials.

Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Methode zur Erhöhung und Kontrolle des pH im Wasserumlauf eines Kraftwerks, das mit Wasserverdampfung und Energiegewinnung aus dem Dampf arbeitet, mittels Zugabe eines Alkalisierungsmittels anzugeben, die eine geringe Wasserlöslichkeit der an den in den Wasserumlauf eingehenden Konstruktionsteilen erzeugten und abgesetzten Korrosionsprodukte beibehält, ohne eine Anreicherung des Alkalisierungsmittels durch die Wasserverdampfung in der Spaltzone zu riskieren, die eine zu starke Alkalisierung des Wassers verursacht bei oder im Anschluss an Wasserverdampfung im Reaktor oder im Zusammenhang mit einer kleineren Leckage unter Druck stehender Systeme.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, bei dessen Benutzung für die Überwachung des pH in einem Kernkraftwerk mit einer Spaltzone in der Form von in einem wassergefüllten Tank aufgehängten Brennelementen, eine Methode zur Löslichkeitsminderung der radioaktiven Korrosionsprodukte, die auf den Brennelementen oder in deren Nähe gebildet oder abgelagert werden, aufzuzeigen. Damit wird der Aufbau des Strahlungspegels im Wasserumlauf und in dessen Nähe vermindert, ohne bei Benutzung eines nichtflüchtigen Alkalisierungsmittels eine zu starke Alkalisierung des Wassers bei oder nach Verdampfung des Wassers im Reaktor oder im Zusammenhang mit einer kleineren Leckage zu verursachen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Bei Betrieb eines wärmeerzeugenden Kernkraftwerks mit einem Siedewasserreaktor wird Wasser in oder in der Nähe zu einer Spaltzone in der Form von in einem Reaktortank versenkten Brennelementen verdampft. Die im Dampf enthaltene Energie wird gewonnen und danach wird der Dampf kondensiert, gereinigt und dem Reaktor in einem Wasserumlauf wieder zugeführt. Um die Löslichkeit auf den Brennstäben gebildeter und deponierter Korrosionsprodukte zu vermindern und damit auch den Aufbau von Radioaktivität in den an den Reaktortank angeschlossenen Wasserumläufen zu vermindern, wird erfindungsgemäss einer im Reaktortank befindlichen Wassermenge ein Zusatz mit pH-erhöhender Wirkung zugesetzt. Dieser Zusatz enthält wenigstens ein unter den im Reaktor herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen nichtflüchtiges Alkalisierungsmittel.

Der Zusatz wird so dosiert, dass dessen Gehalt im Wasservolumen ausserhalb der Spaltzone so niedrig gehalten wird, dass der pH des Wassers unter den in diesem Wasservolumen herrschenden Temperatur- und übrigen Verhältnissen den Wert 7 nicht übersteigt. In einer Ausführung der Erfindung wird der Zusatz des Alkalisierungsmittels unter dem Beitrag der Autoprotolyse des Wassers zur Wasserstoffionenkonzentration gehalten. Das zugesetzte nichtflüchtige Alkalisierungsmittel wird in dem Wasser, das sich in unmittelbarer Nähe der Brennelemente befindet, im Zusammenhang mit der Wasserverdampfung angereichert, dabei erhöht sich der pH durch Konzentrierung des Alkalisierungsmittels.

Vorzugsweise wird der pH des Wasser im Wasservolumen des Reaktortanks bei einem Wert bis schwach alkalisch, pH 7, gemessen bei der herrschenden Temperatur, gehalten. Die Wassertemperatur bei Betrieb eines Siedewasserreaktors liegt bei bis zu zirka 285 DEG C. Der pH des Wassers in unmittelbarer Nähe der Brennelemente darf auf Werte wesentlich über 7, gemessen bei der herrschenden Temperatur, in Zusammenhang mit der Anreicherung des Alkalisierungsmittels ansteigen.

Das Alkalisierungsmittel kann dem Reaktorwasser entweder durch Zusatz zum gereinigten Kondensat oder Speisewasser vor dessen Zurückführung in den Reaktortank, durch Zusatz in das Wasser im oder in direktem Anschluss zum Reaktortank oder durch Zusatz in einen im Anschluss an den Reaktor angeordneten Kühl- oder anderen Wasserumlauf zugesetzt werden.

Als Alkalisierungsmittel wird dem Wasser vorzugsweise eine Lösung zugegeben, die wenigstens ein, in Wasser aufgelöstes, Hydroxid eines Alkalimetalle wie Lithium, Natrium oder Kalium enthält, eine Lösung von Ammoniak, eine Lösung von einem oder mehreren organischen Amiden oder Kombinationen von diesen.

Der Zusatz des Alkalisierungsmittels wird vorzugsweise so bemessen, dass dessen Beitrag zum Hydroxidionengehalt des Wassers unter dem Beitrag zum Wasserstoffionengehalt liegt, der sich bei der herrschenden Temperatur als Folge der Autoprotolyse des Wassers einstellt.

In einer Ausführung der Erfindung wird dem Reaktorwasser eine Mischung von Verbindungen zugesetzt, die zusammen ein pH-Puffersystem bilden. Die Pufferfähigkeit kann erhalten oder erhöht werden
- durch die zugesetzten Verbindungen als solche,
- durch die zugesetzten Verbindungen zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindungen,
- durch zugesetzte Verbindungen, welche bei der im Reaktorwasser herrschenden Temperatur und radioaktivem Strahlungspegel zerfallen und Stoffe bilden, die selbst oder zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindungen die Pufferfähigkeit des Reaktorwassers erhöhen.

Vorzugsweise wird der Puffer in so geringen Mengen zugesetzt, dass der pH im Wasservolumen pH 7, gemessen bei der herrschenden Wassertemperatur, unterschreitet. Wird das Puffersystem im Zusammenhang mit Eindampfung im Anschluss an die Spaltzone oder anderswo angereichert, puffert es bei einem pH, der 7 überschreitet.

Als puffernde Zusätze werden Systeme angewendet die auf ein- oder mehrprotonigen anorganische Säuren gegründet sind, wie das Phosphorsäuresystem, das Schwefelsäuresystem, das Kohlensäuresystem oder das Kieselsäuresystem oder die aus Systemen von organischen Säuren bestehen.

ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird im Folgenden unter Hinweis auf die beigefügten Zeichnungen und Beispiele näher erklärt.

Fig. 1 zeigt die Änderung des pH für neutrales Wasser als Funktion der Temperatur,
Fig. 2 zeigt den pH bei einer erhöhten Temperatur, 285 DEG C, als Funktion des pH bei Zimmertemperatur und
Fig. 3 zeigt die Wasser- und Dampfumläufe in einem Kernkraftwerk mit Siedewasserreaktor.

BESCHREIBUNG
VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN

Das in Fig. 3 gezeigte wärmeerzeugende Kraftwerk, verdeutlicht am Beispiel eines Siedewasserreaktors, besitzt einen Reaktorbehälter 1, Brennelemente 2, Steuerstäbe 3 und Hauptwasserumläufe 4, von denen einer in der Figur gezeigt wird. Jeder Hauptwasserumlauf hat eine Pumpe 5. Die Hauptumlaufpumpe 5 sorgt für ausreichende Kühlung der Spaltzone. Der Reaktorbehälter 1 ist Teil eines oder mehrerer Umläufe für Wasser oder Dampf, in die ausserdem eine Dampfturbine 7, ein Kondensator 8, ein Kondensatreinigungsfilter 9, Pumpen 10 und 14 sowie Vorwärmer 11 eingehen. In der Spaltzone erzeugter Dampf gibt seine Energie an den Rotor der Turbine 7 ab und kondensiert nach Durchlauf der Turbine 7 im Kondensator 8, welcher Kühlwasserumläufe 12 mit Pumpen 13 enthält.

Die Kondensatpumpe 14 pumpt Kondensat vom Kondensator 8 durch das Kondensatfilter 9, die Speisepumpe 10 pumpt Kondensat nach Vorwärmung im Vorwärmer 11 wieder in den Reaktorbehälter 1. Bei Betrieb dieses Kraftwerks nach der erfindungsgemässen Methode wird eine pH-erhöhende Lösung, welche wenigstens ein Alkalisierungsmittel enthält, dem im Reaktorbehälter 1 enthaltenen Reaktorwasservolumen 15 zugesetzt. Vorzugsweise wird das Alkalisierungsmittel dem Reaktorwasservolumen 15 dadurch zugeführt, dass es dem gereinigten Kondensat im Umlauf 6 für Dampf und Speisewasser vor dessen Rückführung in das Reaktorwasservolumen 15 in den Reaktortank zugesetzt wird, dass es dem Wasser in oder in direktem Anschluss zu dem Reaktortank zugesetzt wird oder dass es dem Wasser in einem in Anschluss an den Reaktor angeordneten Hauptwasserumlauf 4 oder anderen Wasserumlauf zugesetzt wird.

Vorzugsweise wird dem Wasser Alkalisierungsmittel in Form einer Wasserlösung zugesetzt, die wenigstens ein aufgelöstes Hydroxid eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium enthält. Als Alternative können Ammoniak, in Wasser gelöstes Ammoniak oder organische Amide zugesetzt werden.

Der Zusatz des Alkalisierungsmittels wird so gesteuert, dass der pH im Reaktorwasser 7 nicht übersteigt. In einer Ausführung der Erfindung wird der Zusatz so angepasst, dass dessen Beitrag zum Hydroxidionengehalt des Reaktorwassers den Beitrag zum Wasserstoffionengehalt im Wasser unterschreitet, der bei der herrschenden Temperatur als Folge der Autoprotolyse des Wassers aufkommt.

Der pH-erhöhende Zusatz beinhaltet in einer Ausführung der Erfindung ein System aus Verbindungen, die zusammen ein Puffersystem bilden. Die Pufferfähigkeit wird erhalten oder erhöht
- durch die zugesetzten Verbindungen als solche,
- durch die zugesetzten Verbindungen zusammen mit im Reaktorwasser befindlichen Verbindungen,
- durch zugesetzte Verbindungen welche, unter im Reaktorwasser herrschender Temperatur und radioaktivem Strahlungspegel, zerfallen und Stoffe bilden, die als solche oder zusammen mit im Reaktorwasser befindlichen Verbindungen die Pufferfähigkeit des Reaktorwassers erhöhen.

Vorzugsweise wird bei Zusatz des Puffersystems der pH im Reaktorwasservolumen 15 bei der herrschenden Wassertemperatur auf einem Wert unter pH 7 gehalten, während im Zusammenhang mit der Anreicherung von Komponenten des Puffersystems im Anschluss an die Spaltzone 2 der pH bei den herrschenden Wassertemperaturen bei einem Wert, der pH 7 überschreitet, gepuffert wird.

Als Puffersystem werden Systeme gegründet auf eine oder mehrere mehrprotonige Säuren wie das Phosphorsäuresystem, das Schwefelsäuresystem, das Kohlensäuresystem oder das Kieselsäuresystem und/oder Systeme gegründet auf organische Säuren und/oder Basen verwendet.

Die genannte Pufferlösung wird auf einen solchen Gehalt im Reaktorwasservolumen 15 dosiert, dass der pH im Reaktorwasservolumen 15 bei herrschender Temperatur nicht 7 überschreitet, während man im Anschluss an die Spaltzone 2 durch Verdampfung eine Anreicherung der Pufferlösung erhält. Durch die zugesetzte Pufferlösung wird der pH im Reaktorwasservolumen in einem Intervall zwischen neutral und leicht alkalisch festgelegt, während bei der Anreicherung in der Nähe der Spaltzone das Wasser bei einem pH, der 7 übersteigt, gepuffert wird.

Der Umstand, dass nichtflüchtige Zusätze zum Reaktorwasser im Anschluss an die Spaltzone 2 durch Einkochen im Zusammenhang mit Dampfbildung angereichert werden, wird bei der erfindungsgemässen Alkalisierung dadurch ausgenutzt, dass die Alkalizufuhr zum Reaktorwasser so niedrig gehalten wird, dass der pH bei der herrschenden Temperatur im Reaktorwasservolumen 15 nur mässig erhöht wird. Bei Anreicherung in der Nähe der Brennstäbe 2 steigt der Alkaligehalt stark im Wasser in der unmittelbaren Nähe der Brennstäbe. Das Resultat wird, dass der pH in der Nähe der Brennstäbe 2 auf Werte über 7 ansteigt, aber im Reaktorwasservolumen 15 unter 7 verbleibt.

Bei Betriebstemperatur, ca. 285 DEG C, kann der Alkalizusatz zum Reaktorwasser wesentlich grösser sein als bei Zimmertemperatur, ohne dass der pH wesentlich beeinflusst wird. Dies liegt daran, dass die Autoprotolyse des Wassers mit der Temperatur bis ca. 250 DEG C zunimmt, d.h. das Gleichgewicht

H2O = H<+> + OH<->

wird nach rechts verschoben. Dies bedeutet, dass der pH von neutralem Wasser dadurch sinkt, dass der Wasserstoffionengehalt steigt. Die Änderung des pH als Funktion der Temperatur zeigt Fig. 1.

Eine schwache Alkalisierung reinen Wassers mit Lauge, z.B. mit einer pH-Einheit von 7 zu 8 bei Zimmertemperatur, erhöht den pH bei höherer Temperatur nur unwesentlich. Dies liegt daran, dass der mit der Temperatur erhöhte Gehalt an Wasserstoff- und Hydroxidionen die Pufferkapazität des Wassers erhöht und dadurch die Wirkung des Laugenzusatzes dämpft. Dieses sieht man in Fig. 2, die den pH bei erhöhter Temperatur als Funktion des pH bei Zimmertemperatur zeigt.

Der Anreicherungsgrad für nichtflüchtige Stoffe nahe der Brennstäbe wird von verschiedenen Faktoren stark beeinflusst. Z.B. steigt die Anreicherung bei zunehmender Wärmeflussdichte. Es wird angenommen, dass dicke Beläge die Anreicherung erhöhen. Insbesondere nimmt man an, dass dicke poröse Beläge einen hohen Anreicherungsgrad ergeben. Für nicht unnormal verschmutzte Brennstäbe ist es realistisch, einen zwischen 10 und 1000 schwankenden Anreicherungsgrad anzunehmen.

Beispiel 1

Natriumhydroxid wird zum Reaktorwasser dosiert, sodass der Na<+>-Gehalt 1 mu mol/l beträgt. Der bei 25 DEG C gemessene pH steigt dann von 7 auf zirka 8. Bei der Betriebstemperatur 286 DEG C steigt dann der pH nach Fig. 2 von 5.6 auf 5.7. Die Anreicherung an den Brennstäben wird mit 100 angenommen, was beinhaltet, dass der Gehalt an Na<+>-Ionen zirka 100 mu mol/l beträgt, entsprechend einem bei 25 DEG C gemessenen pH von 10.0.

Dies ergibt bei 286 DEG C einen pH von zirka 7, entsprechend einer Steigerung mit 1.5 pH-Einheiten bei Betriebstemperatur. Wird die Anreicherung als 1000 angenommen, werden der Gehalt an Na<+>-Ionen zirka 1 mmol/l und der pH bei Betriebstemperatur zirka 8.5. Eine wesentliche Erhöhung des pH in der Nähe der Brennstäbe wird so erreicht, ohne den pH des Reaktorwasservolumens nennenswert zu beeinflussen.

Bei extremer Anreicherung, z.B. wegen unnormal verschmutzter Brennstäbe oder wegen Verdampfung von Reaktorwasser bei Leckage, kann der pH auch bei mässiger Dosierung zu unerwünscht hohen Werten ansteigen. Um den pH bei Anreicherung zu begrenzen, kann die Alkalisierung mit einer geeigneten Pufferlösung vorgenommen werden. Die Erfindung beinhaltet, dass der Puffer in so geringen Mengen dosiert wird, dass der pH bei Betriebstemperatur den Wert 7 nicht übersteigen darf. Bei allmählich ansteigender Anreicherung dominiert der Puffergehalt über die Ionen von der Autoprotolyse des Wassers, der pH wächst asymptotisch gegen einen konstanten Wert, der von der Pufferzusammensetzung bestimmt wird.

Beispiel 2

Eine Pufferlösung aus gleichen Teilen H2SiO3 und HSiO3<-> wird in das Reaktorwasser dosiert. Bei der Betriebstemperatur des Reaktorwassers ist der PKa-Wert für Kieselsäure zirka 9. Die Dosierung wird so gewählt, dass der Gehalt an H2SiO3 und HSiO3<-> in Reaktorwasser jeweils 1 mu mol/l wird. Dies ist geringer als der Wasserstoffionengehalt in reinem Wasser bei der aktuellen Temperatur, ca. 3 mu mol/l. Der pH im Reaktorwasservolumen nimmt daher nicht nennenswert zu.

Die Anreicherung an den Brennstäben wird mit 100 angenommen, mit einem Puffergehalt 100 mu mol/l an den Brennstäben als Resultat. Bei diesem Gehalt wird der pH gänzlich vom Puffer kontrolliert, der pH beträgt zirka 9. Steigt die Anreicherung stark, z.B. auf 10 000, beträgt der pH immer noch zirka 9. Das Resultat ist also, dass der pH an den Brennstäben bei normalen und hohen Anreicherungen auf 9 begrenzt wird, während er im Reaktorwasservolumen nahezu neutral verbleibt. Oft enthält das Reaktorwasser kleine Mengen Verunreinigungen, die den pH beeinflussen. Kieselsäure z.B. kommt immer in Gehalten vor, die zwischen einigen und mehreren Hundert mu g/l schwanken können. Da der pH des Wassers bei Betriebstemperatur kleiner als der pKa-Wert der Kieselsäure ist, liegt die Kieselsäure in ihrer Säureform vor.

Durch Zusatz einer geeigneten Menge Alkali kann man einen Teil der Säure neutralisieren und damit ein Puffersystem aus H2SiO3 und HSiO3<-> herstellen.

Beispiel 3

Die Siliziumkonzentration im Reaktorwasser wird als 28 mu g/l angenommen, entsprechend 1 mu mol/l Kieselsäure. Keine anderen Stoffe sind im Wasser gelöst. In das Reaktorwasser wird KOH auf einen Gehalt von 0.5 mu mol/l dosiert. Dies führt dazu, dass die Kieselsäure zur Hälfte in ihre Basenform umgewandelt wird, mit einem Gehalt an H2SiO3 und HSiO3<-> von jeweils 0.5 mu mol/l. Das Reaktorwasservolumen wird vom Laugenzusatz nicht beeinflusst, da der Gehalt des Wassers an Wasserstoffionen durch Autoprotolyse, zirka 3 mu mol/l bei Betriebstemperatur, den KOH-Gehalt wesentlich übersteigt. Bei Anreicherung mit einem Faktor 100 steigt der Gehalt an H2SiO3 und HSiO3<-> auf jeweils 50 mu mol/l. Dies bedeutet, dass das Kieselsäuresystem den pH auf einen Wert um 9 puffert, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2.

Das Resultat der angepassten Laugendosierung ist eine Begrenzung des pH auf 9 an den Brennstäben ohne nennenswerte Beeinflussung des Reaktorwasservolumens.

In einem Siedewasserreaktor schwankt der Siliziumgehalt in der Regel auf eine vorhersagbare Art und Weise. Der Gehalt wird vom Einkochen des Reaktorwassers und der im Ionenaustauscher der Reaktorwasserreinigung gebundenen Siliziummenge gesteuert. Ein gewöhnlicher Verlauf ist ein Ansteigen von zirka 10 mu g/l auf den für den Reaktor festgelegten Grenzwert. Der Grenzwert schwankt für verschiedene Reaktoren, liegt aber meistens im Intervall 100-500 mu g/l, gemessen als Si. Nähert sich der Gehalt dem Grenzwert, wird in der Regel die Ionenaustauschmasse ausgewechselt, dadurch sinkt der Gehalt wieder auf zirka 10 mu mol/l ab.

Beispiel 4

Für das Reaktorwasser wird ein Siliziumgehalt angenommen, der unter einem Filterzyklus von angenommenen 200 Tagen linear von 1.0 auf 9.0 mu mol/l, gemessen bei Betriebstemperatur, ansteigt. Im Reaktorwasser liegt ausserdem Schwefelsäure mit dem konstanten Gehalt 0.5 mu mol/l vor, die von dem Abbau von Sulfonsäuregruppen eingesickerter Ionenaustauschmasse herstammt sowie 0.2 mu mol/l Na<+> und 0.1 mu mol/l.

Der Säureüberschuss ohne Kieselsäure kann wie folgt berechnet werden: Säureüberschuss =

2[H2SO4] - ([Na<+>]-[Cl<->]) = 1.0-(0.2-0.1) = 0.9 mu mol/l

Mit Kieselsäure wird der Säureüberschuss

[H2SiO3] + 0.9 mu mol/l.

Bei Beginn des Filterzyklus ist der Siliziumgehalt 1.0 mu mol/l. Der Säureüberschuss ohne Kieselsäure ist 0.9 mu mol/l. KOH wird nun in solcher Menge zugesetzt, dass die Kieselsäure in Basenform überführt wird. Dazu werden teils 0.9 mu mol/l zur Neutralisierung des übrigen Säureüberschusses, teils 0.5 mu mol/l zur halben Neutralisierung der Kieselsäure verbraucht, zusammen also 1.4 mu mol/l. Mit diesem Laugenzusatz wird der pH bei Anreicherung an den Brennstäben auf zirka 9, gemessen bei Betriebstemperatur, gepuffert.

Nach 100 Betriebstagen ist der Siliziumgehalt 1.0 + 0.5 (9.0-1.0) = 5.0 mu mol/l. Um auf pH 9 zu puffern, ist jetzt ein Laugenzusatz entsprechend einem Gehalt von 0.9 + 5.0/2 = 3.4 mu mol/l erforderlich.

Resultat dieser Anpassung der Laugendosierung an Schwankungen des Kieselsäuregehalts ist auch hier eine Begrenzung des pH an den Brennstäben auf 9 bei normaler und hoher Anreicherung, ohne nennenswerte Beeinflussung des Reaktorwasservolumens.

Auch ohne Anpassung der Alkalisierung gibt die Gegenwart von Kieselsäure eine gewisse Pufferwirkung in Kombination mit dem Alkalisierungsmittel.

Claims

1. Verfahren zum Betrieb eines Kernkraftwerks mit einem Siedewasserreaktor (1), bestehend aus wenigstens einer Spaltzone aus Brennelementen (2), angeordnet in einem Reaktorbehälter und in welchem Dampf erzeugt wird, einer Dampfturbine (7), in welcher die im Dampf enthaltene Energie wenigstens teilweise gewonnen wird, einem Kondensator (8), in welchem der Dampf nach der Turbinenpassage kondensiert wird, einem Filter (9) zur Reinigung des Kondensats, Pumpen (10, 14) zur Rückführung des Kondensats in den Reaktor und wenigstens einem Umlauf (4) für die Zirkulation des Reaktorwassers und zur Kühlung der Spaltzone, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zusatz mit wenigstens einer den pH-Wert steigernden Wirkung, welcher wenigstens ein, unter den im Reaktor herrschenden Verhältnissen nichtflüchtiges, Alkalisierungsmittel enthält,

einem im erwähnten Reaktorbehälter befindlichen Reaktorwasservolumen (15) zugesetzt wird, wobei das Alkalisierungsmittel so dosiert wird, dass der Gehalt an Alkalisierungsmittel im Reaktorwasservolumen hinreichend niedrig gehalten wird, um einen pH-Wert unter 7, gemessen bei der herrschenden Temperatur, aufrechtzuerhalten, während das zugesetzte nichtflüchtige Alkalisierungsmittel in dem Wasser angereichert wird, das sich in unmittelbarer Nähe der Brennstäbe befindet, wobei der pH-Wert dieses Wassers durch Konzentrierung des Alkalisierungsmittels auf einen Wert über 7 bei herrschender Temperatur erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisierungsmittel dem gereinigten Kondensat zugesetzt wird, bevor es zu dem Reaktorbehälter zurückgeführt wird.

3.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisierungsmittel dem Wasser im oder in direktem Anschluss an den Reaktorbehälter oder in einem im Anschluss an den Reaktor angeordneten Kühl-, Reinigungs- oder Hauptumlauf (4) zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisierungsmittel eine Lösung zugesetzt wird, die wenigstens ein in Wasser aufgelöstes Hydroxid eines Alkalimetalls wie Lithium, Natrium oder Kalium enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisierungsmittel Ammoniak oder in Wasser gelöstes Ammoniak zugesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisierungsmittel ein organisches Amid zugesetzt wird.

7.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalisierungsmittel eine Mischung aus einigen oder allen der in den Patentansprüchen 4-6 genannten Verbindungen zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalisierungsmittel in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass dessen Beitrag zum Hydroxidionengehalt im Wasser den Beitrag zum Wasserstoffionengehalt unterschreitet, der bei herrschender Temperatur als Folge der Autoprotolyse des Wassers aufkommt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktorwasser eine Mischung von Verbindungen zugesetzt wird, welche, wenn sie dem Reaktorwasser zugesetzt werden, ein pH-Puffersystem bilden.

10.

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktorwasser Verbindungen zugesetzt werden, die zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindungen ein pH-Puffersystem bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktorwasser Verbindungen zugesetzt werden, die beim im Reaktorwasser herrschenden Temperatur- und Strahlungspegel zersetzt werden und Stoffe bilden, die als solche oder zusammen mit im Reaktorwasser vorhandenen Verbindungen ein pH-Puffersystem bilden.

12.

Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, dass bei Zusatz des Puffersystems der pH-Wert im Reaktorwasservolumen bei herrschender Wassertemperatur einen Wert von 7 nicht überschreitet, während, im Zusammenhang mit Anreicherung des Puffersystems an den Brennstäben, der pH-Wert bei herrschender Wassertemperatur auf einen Wert, der 7 überschreitet, gepuffert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, dass als Puffersystem ein System, basierend auf einer oder mehreren mehrprotonigen anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure oder Kieselsäure, zugesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, dass als Puffersystem ein System, basierend auf Ammoniak, zugesetzt wird.

15.

Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, dass als Puffersystem ein System, basierend auf organischen Säuren und/oder Basen, zugesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, dass als Puffersystem ein System, basierend auf organischen Aminen, zugesetzt wird.