CH691684A5

CH691684A5 - Säurestabile Borate für die Photopolymerisation.

Info

Publication number: CH691684A5
Application number: CH02823/96A
Authority: CH
Inventors: Martin Kunz; Allan Francis Cunningham; Hisatoshi Kura
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 2001-09-14

Description

Die Erfindung betrifft hochreaktive Borat-Photoinitiator Verbindungen, die in säurehaltigen Medien stabil sind, photopolymerisierbare Zusammensetzungen enthaltend diese Verbindungen, sowie die Verwendung der Verbindungen als Initiatoren für die Polymerisation.

Die Verwendung von Boraten als Photoinitiatoren in Kombination mit Coinitiatoren ist im Stand der Technik bekannt. So offenbaren beispielsweise die US-Patente 4 772 530, 4 772 541 und 5 151 520 Triarylalkylborat-anionen mit kationischen Farbstoffen, wie z.B. Cyaninen, Rhodaninen usw., als Gegenionen. Diese Verbindungen werden als Photoinitiatoren eingesetzt. Im US-Patent 4 954 414 werden kationische Übergangsmetallkomplexe zusammen mit Triarylalkylboratanionen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet. Bekannt ist auch aus dem US-Patent 5 055 372 die Verwendung von quarternären Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammonium, Pyridinium, Cetylpyridinium usw., als kationische Gegenionen zum Triarylalkylborat. In dieser Publikation werden die Borate in Verbindung mit aromatischen Ketoninitiatorverbindungen als Coinitiatoren in photohärtbaren Materialen eingesetzt.

Diese Borate sind in Medien, welche Komponenten mit Säuregruppen enthalten, nicht stabil und können daher in solchen Medien nicht als Photoinitiatoren eingesetzt werden.

In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photointiatoren ein Bedarf an stabilen reaktiven Verbindungen, insbesondere auch solchen, die im sauren Medium stabil sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Monoboratverbindungen auch in säurehaltigen Medien genügend stabil und reaktiv sind. Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I)
EMI1.1

worin
R1 C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphtyl-C1-C3-alkyl bedeutet, wobei die Reste C1-C20-Alklyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphtyl-C1-C3-alkyl mit einer oder mehreren Gruppen O, S(O)p oder NR5 unterbrochen sein können oder wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphtyl-C1-C3-alkyl unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, OR6, R7S(O)p, R7S(O)2O, NR8R9, SiR10R11R12, BR13R14 oder R15R16P(O)q, substituiert sind; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl oder Biphenyl unsubstituiert oder mit unsubstituiertem oder mit OR6, NR8R9 oder Halogen substituiertem C1-C12-Alkyl, OR6, R7S(O)p, R7S(O)2O, R8R9NS(O)2, NR8R9, NR8R9CO,
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, SiR10R11R12, BR13R14, Halogen, R15R16P(O)q,
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oder
EMI2.3

substituiert sind;
dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der sigma -Konstanten nach Hammett ( SIGMA sigma ) der Substituenten an den aromatischen Resten R2, R3 und R4 zwischen + 0,36 und + 2,58 beträgt;
X O, S oder NR21 bedeutet;
R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet;
R6 und R7 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten;

R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, oder R8 und R9 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind einen 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden, der ausserdem als weiteres Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann;
R17, R18, R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-Alkyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl oder Phenyl-C1-C6-Alkyl unsubstituiert oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiert sind;
p für eine Zahl von 0 bis 2 steht;

r für eine Zahl von 0 bis 5 steht;
R21 für Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl steht;
R22, R22a, R23 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten,
q 0 oder 1 darstellt; und
G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.

Ebenfalls Erfindungsgegenstand sind Zusammensetzungen enthaltend
(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung;
(b) mindestens eine eine saure Gruppe enthaltende Verbindung,
wobei die saure Gruppe auch in der Komponente (a) enthalten sein kann;
(c) mindestens einen Photoinitiator der Formel (I); und
(d) gegebenenfalls einen oder mehrere Coinitiator.

Die Verbindungen der Formel I sind sehr reaktive lnitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Coinitiatoren.

Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der sigma -Konstanten nach Hammett ( SIGMA sigma ) der Substituenten an den aromatischen Resten R2, R3 und R4 zwischen + 0.36 und + 2.58 beträgt.

Sind die Reste Phenyl oder Biphenyl substituiert, so sind sie ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert.

C1-C20-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- oder C1-C4-Alkyl. So bedeutet es beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, lsopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder lcosyl. Beispielsweise ist R1 C1-C12-Alkyl, insbesondere C1-C8-Alkyl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl, wie z.B. Methyl, Hexyl oder Butyl. Sind R1, R2, R3 und R4 mit R9R10R11Si substituiertes C1-C20-Alkyl, so handelt es sich bei dem Alkylrest z.B. um C1-C12-, insbesondere um C1-C8-, vorzugsweise um C1-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist Methyl.

C1-C12-Alkyl und C1-C6-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z.B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 und R13 sind z.B. C1-C8-, insbesondere C1-C6-, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Butyl. C1-C6-Alkyl-Substituenten für Phenyl-C1-C6-alkyl, Phenyl oder Biphenyl sind insbesondere C1-C4-Alkyl, z.B. Methyl oder Butyl. Cetyl ist Hexadecyl.

C2-C20-Alkyl, das ein oder mehrmals durch -O-, -S(O)p- oder -NR5- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9, z.B. 1-7 oder 1- oder 2-mal durch -O-, -S(O)p- oder -NR5- unterbrochen. Es ergeben sich z.B. Struktureinheiten wie -CH2-O-CH3, -CH2CH2-C)-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3, mit y = 1-9, -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3.

C3-C12-Cycloalkyl bedeutet z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.

C2-C8-Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Meth-allyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, insbesondere Allyl. R4 als C2-C8-Alkenyl ist z.B. C2-C6-, insbesondere C2-C4-Alkenyl.

Phenyl-C1-C6-alkyl bedeutet z.B. Benzyl, Phenylethyl, alpha -Methylbenzyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl oder alpha , alpha -Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl. Bevorzugt ist Phenyl-C1-C4-alkyl, insbesondere Phenyl-C1-C2-alkyl. Substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert.

Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert.

Naphthyl-C1-C3-alkyl ist beispielsweise Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Naphthylpropyl oder Naphthyl-1-methylethyl, insbesondere Naphthylmethyl. Dabei kann sich die Alkyleinheit sowohl in 1- als auch in 2-Stellung des Naphthylringes befinden. Substituiertes Naphthyl-C1-C3-alkyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach an den aromatischen Ringen substituiert.

C1-C12-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und bedeutet z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, lsopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor, Brom und Fluor, vorzugsweise Chlor und Fluor.

Ist C1-C20-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z.B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest.

Bilden R8 und R9 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Ring, so handelt es sich z.B. um einen Piperidinring. Ist der Ring durch Sauerstoff unterbrochen, so bedeutet der Rest z.B. Morpholino.

Als Gegenion G<+> zum negativen Borat in der Formel I sind allgemein Reste geeignet, welche positive Ionen bilden können. Dies sind beispielsweise Alkalimetalle, insbesondere Lithium oder Natrium, quarternäre Ammoniumverbindungen, Farbstoffkationen oder kationische Übergangsmetallkoordinationskomplex-Verbindungen. Bevorzugt sind Ammonium, Tetraalkylammonium oder Farbstoffkationen. Ein Beispiel für Tetraalkylammonium ist Tetra(C1-C4-alkyl)ammonium. Darunter sind Verbindungen der folgenden Formel zu verstehen: N(C1-C4-Alkyl)<+>, wobei C1-C4-Alkyl die oben angegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für entsprechende Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium, insbesondere Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium. Weiterhin geeignet ist Benzyltri(C1-C4-alkyl)ammonium.

Das bedeutet C6H5-CH2-N(C1-C4-AIkyl)3<+>, wobei C1-C4-Alkyl die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für solche Reste sind Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyltripropylammonium und Benzyltributylammonium, insbesondere Benzyltrimethylammonium und Benyzltributylammonium. Geeignet sind aber auch Trisalkylammoniumionen, z.B. Trimethylammonium. Geeignet sind Phosphonium- und Ammonium-gegenionen der Formeln <+>PRwRxRyRz und <+>NRwRxRyRz, wobei Rw, Rx, Ry, Rz unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl oder Arylalkyl bedeuten. Substituenten für diese Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Phenyl- oder Arylalkyl-Reste sind z.B.

Halogenid, Hydroxy, Heterocycloalkyl (z.B Epoxy, Aziridyl, Oxetanyl, Furanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Tetrahydrofuranyl usw.), Dialkylamino, Amino, Carboxy, Alkyl- und Arylcarbonyl und Aryloxy- und Alkoxycarbonyl.

Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein, wobei dieser Ring wiederum an andere Ringsysteme anneliert werden kann. Diese Systeme können auch zusätzliche Heteroatome enthalten, wie z.B. S, N, O.

Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines polycyclischen Ringsystemes sein, z.B. Azoniapropellan. Diese Systeme können auch weitere Heteroatome enthalten, wie z.B. S, N, O.

Ebenfalls geeignet sind Polyammonium- und Polyphosphoniumsalze, im Besonderen die Bissalze, wobei die gleichen Substituenten wie oben für die "mono"-Verbindungen beschrieben sind, vorhanden sein werden können.

Die Ammonium- und Phosphoniumsalze können auch mit neutralen Farbstoffen (z.B. Thioxanthenen, Thioxanthonen, Coumarinen, Ketocoumarinen, usw.) substituiert werden. Solche Salze werden von der Reaktion von den mit reaktiven Gruppen (z.B. Epoxy, Amino, Hydroxy, usw.) substituierten Ammonium- und Phosphoniumsalze mit geeigneten Derivaten von neutralen Farbstoffen erhalten. Entsprechende Beispiele sind in der EP-A 224 967 beschrieben (Quantacure QTX).

Ebenso können Ammonium- und Phosphoniumsalze auch mit farblosen Elektronenakzeptoren (z.B. Benzophenonen) substituiert werden: Beispiele dafür sind Quantacure ABQ
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Quantacure BPQ
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und Quantacure BTC
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der Firma International Bio-Synthetics.

Weitere interessante quarternäre Ammoniumverbindungen sind z.B. Trimethylcetylammonium oder Cetylpyridinium.

Als positive Gegenionen G<+> in der Verbindung der Formel I sind z.B. auch folgende Ionen einzusetzen:
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worin Z für P, S oder N steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen wie z.B.
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oder
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(beschrieben von Yagci et al. in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987, und Polymer 1993, 34(6), 1130), oder wie z.B.
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oder
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R min = unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenacyl (beschrieben in JP-A Hei 770 221). Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein.

Als positive Gegenionen G<+> zum Borat sind auch weitere Oniumionen, wie z.B. lodonium- oder Sulfoniumionen einsetzbar.

Beispiele für solche Gegenionen zum Borat sind Reste der Formel
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wie sie z.B. in der EP-A 555 058 und der EP-A 690 074 beschrieben sind. Ausserdem interessant als Gegenionen sind
EMI8.3

EMI8.4

.

Weiterhin geeignete Gegenionen für die erfindungsgemässen Borate sind Kationen der Formel
EMI8.5

worin R9 für einen Alkylrest, insbesondere Ethyl, oder Benzyl steht und der aromatische Ring weitere Substituenten tragen kann.

Weitere geeignete Gegenionen sind Haloniumiumionen, insbesondere Diaryliodoniumionen, wie z.B. in der EP-A 334 056 und der EP-A 562 897 beschrieben.

Geeignet sind aber auch Kationen von Ferroceniumsalzen, wie z.B. in der EP-A 94 915 und EP-A 109 851 beschrieben, beispielsweise
EMI8.6

Weitere geeignete "Onium"-Kationen, wie Ammonium, Phosphonium, Sulfonium, lodonium, Selonium, Arsonium, Tellonium, Bismuthonium sind z.B. in der japanischen Patentanmeldung Hei 6 266 102 beschrieben.

Beispiele für kationische Übergangsmetallkomplex-Verbindungen, welche als Gegenion geeignet sind, sind im US-Patent 4 954 414 beschrieben. Besonders interessant sind Bis(2,2 min -bipyridin)(4,4 min -dimethyl-2,2 min -bipyridin)-ruthenium, Tris(4,4 min -dimethyl-2,2 min -bipyridin)ruthenium, Tris(4,4 min -dimethyl-2,2 min -bipyridin)-eisen, Tris(2,2 min ,2 min min -terpyridin)-ruthenium, Tris(2,2 min -bipyridin)-ruthenium und Bis(2,2 min -bipyridin)(5-chloro-1,10-phenanthrolin)-ruthenium.

Als Gegenion geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Kationen von Triarylmethanen, z.B. Malachit Grün, lndolinen, Thiazinen, z.B. Methylen Blau, Xanthonen, Thioxanthonen, Oxazinen, Acridinen, Cyaninen, Rhodaminen, Phenazinen, z.B. Safranin.

Auch Farbstoffe mit Säuregruppen, wie z.B. Methylrot, Ethylorange, Methylorange, Acidyellow, Rosolic Acid, Phenol Rot, Fluorescein, Rose Bengal, Thymolphthalein Monophosphorsäure, Auramine O, Cresyl Violet, Rhodamine B, Brilliant Grün oder Variamine Blau, sind geeignet.

Wenn die Verbindungen der Formel I als Gegenion keinen Farbstoff enthalten und gleichzeitig das entsprechende Borat nicht ausreichend absorptionsfähig ist, so ist es zweckmässig, für den Photopolymerisationsprozess der Zusammensetzung mindestens einen Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (d) zuzugegeben. Der Begriff Coinitiator steht in dieser Anmeldung z.B. auch für Sensibilisatoren (= Energieüberträger), wie z.B. Thioxanthone, Farbstoffe oder Reaktionsbeschleuniger, wie z.B. Amine, Thiole usw. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Farbstoffe. Geeignete Farbstoffe, welche als Coinitiatoren zugesetzt werden können, sind z.B. im US-Patent 5 151 520 beschrieben. Es sind beispielsweise Triarylmethane, z.B. Malachit Grün, Indoline, Thiazine, z.B. Methylen Blau, Xanthone, Thioxanthone, Oxazine, Acridine oder Phenazine, z.B. Safranin.

Als Coinitiator können auch die oben beschriebenen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen oder Oniumionenverbindungen verwendet werden.

Es können kationische, neutrale oder anionische Farbstoffe als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden.

Besonders geeignete kationische Farbstoffe sind Malachit Grün, Methylen Blau, Safranin O, Rhodamine der Formel III
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worin R und R min für Alkyl- oder Arylreste stehen, z.B. Rhodamin B, Rhodamin 6G oder Violamin R, ausserdem Sulforhodamin B oder Sulforhodamin G.

Andere geeignete Farbstoffe sind Fluorone, wie sie z.B. von Neckers et al. in J. Polym. Sci., Part A, Poly. Chem, 1995, 33, 1691-1703, beschrieben sind. Besonders interessant ist
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Beispiele für weitere geeignete Farbstoffe sind Cyanine der Formel IV
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worin R = Alkyl; n = 0, 1, 2, 3 oder 4 und Y1 = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S oder Se bedeutet. Bevorzugt sind Cyanine, worin Y1 in Formel IV C(CH3)2 oder S ist.

Ausserdem sind folgende Farbstoffverbindungen als Coinitiatoren geeignet:
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worin
Z für P, S oder N steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formeln, worin ZR3 für N(CH3)3, N(C2H5)3 oder P(C6H5)3 steht.

Ebenfalls geeignet sind Verbindungen wie z.B.
EMI11.1

wie sie z.B. von Yagci et al. in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chem. 1992, 30, 1987, und Polymer 1993, 34(6), 1130, beschrieben sind. Geeignet sind auch Verbindungen wie z.B.
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mit R min = unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenacyl (beschrieben in JP-A Hei 770 221). Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein.

Andere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise dem US-Patent 4 902 604 zu entnehmen. Es handelt sich um Azulen-Farbstoffe. Insbesondere interessant als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen sind die in den Spalten 10 und 11 dieses Patentes in der Tabelle angegebenen Verbindungen 1-18.

Weitere geeignete Farbstoffe sind z.B. Merocyanin-Farbstoffe, wie sie im US-Patent 4 950 581 von Spalte 6, Zeile 20 bis Spalte 9, Zeile 57, beschrieben sind.

Als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen bzw. Photoinitiatoren können auch Coumarin-Verbindungen verwendet werden. Beispiele dafür sind im US-Patent 4 950 581 in den Spalten 11, Zeile 20 bis Spalte 12, Zeile 42, angegeben.

Andere geeignete Coinitiatoren sind Xanthone oder Thioxanthone wie sie z.B. im US-Patent 4 950 581, Spalte 12, Zeile 44 bis Spalte 13, Zeile 15, beschrieben sind.

Es können als Coinitiatoren beispielsweise auch anionische Farbstoff-Verbindungen eingesetzt werden. So sind z.B. auch Rose Bengal, Eosin oder Fluorescein als Coinitiatoren geeignet. Weitere geeignete Farbstoffe, wie z.B. aus der Triarylmethan- oder Azoklasse, sind z.B. im US-Patent 5 143 818 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind auch z.B. Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Pyronin- oder Porphyrin-Farbstoffe oder UV-Absorber. Das sind z.B. Thioxanthonderivate, Coumarine, Benzophenon, Benzophenonderivate oder Hexaarylbisimidazolderivate.

Geeignete Hexaarylbisimidazolderivate sind z.B. in den US-Patenten 3 784 557, 4 252 887, 4 311 783, 4 459 349, 4 410 621 und 4 622 286 beschrieben. Insbesondere interessant sind 2-o-chlorophenyl-substituierte Derivate wie z.B. 2,2 min -bis(o-chlorophenyl)-4,4 min ,5,5 min -tetraphenyl-1,1 min -bisimidazol. Andere in diesem Zusammenhang geeignete UV-Absorber sind z.B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Anthracen oder Pyren, sowie die in der EP-A-137 452, der DE-A-2 718 254 und der DE-A-2 243 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US-Patent 4 950 581 Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44, zu entnehmen. Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z.B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin.

Die Summe der sigma -Konstanten nach Hammett ( SIGMA sigma ) der Substituenten an den aromatischen Resten R2, R3 und R4 der Photoinitiatoren der Formel I in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen muss zwischen + 0.36 und + 2.58 liegen. Das bedeutet, dass Werte, welche grösser als + 0.36 und gleichzeitig kleiner als + 2.58 sind, vorliegen müssen. Verbindungen mit den Werten + 0.36 und + 2.58 sind inaktiv in säurebildende Gruppen enthaltenden Substraten.

Die Summe der sigma -Konstanten der erfindungsgemässen Verbindungen liegt zwischen + 0.36 und + 2.58, z.B. 0.39 und + 2.52, + 0.42 und + 2.49, oder + 0.48 und + 2.43, beispielsweise + 0.54 und + 2.37 oder + 0.60 und + 2.31, insbesondere zwischen + 0.69 und + 2.04.

sigma -Konstanten wurden von Hammett vorgeschlagen, um den Effekt eines Substituenten X auf die Dissoziation der korrespondierenden Benzoesäure XC6H4COOH zu quantifizieren. Die sigma -Konstanten werden durch die folgende Gleichung definiert: log k/k0 = sigma rho k0 ist die Gleichgewichtskonstante für XC6H4COOH, mit X = H (also Benzoesäure), k ist die Konstante für XC6H4C0OH. rho ist eine reaktionsspezifische Konstante für eine Reaktion unter bestimmten Bedingungen. Offensichtlich hat rho den Wert 1 für die Dissoziation von Benzoesäure. Wasserstoff ist die sigma -Konstante 0.00 zugewiesen, während Elektronendonorgruppen, die die Dissoziation einer substituierten Benzoesäure erschweren, negative sigma -Konstantenwerte erhalten. Elektronenziehende Gruppen, die die Säurestärke der substituierten Benzoesäure erhöhen, haben positive Werte der sigma -Konstanten.

Die Grössenordnung der Werte der sigma -Konstanten ist abhängig von Feld- und Resonanzeffekten des jeweiligen Substituenten. Vergleiche dazu J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1985, Seite 242-250. Die Hammett Gleichung ist für eine Vielzahl von Reaktionen unter unterschiedlichsten Reaktionsbedingungen gültig (Jaffé, Chem. Rev. 1953, 53, 191-261). Little et al. bestimmten (J. Amer. Chem. Soc. 1964, 86, 1376) beispielsweise die Hammett sigma - Konstanten von Substituenten an Phenylferrocenen. Faktoren, die die Oxidation solcher Ferrocen-Derivate beeinflussen, spielen auch eine Rolle bei der Betrachtung von Borat-Photoinitiatoren, weil die Produktion von initiierenden Radikalen durch Oxidation des Borats erfolgt.

Little et al. zeigen auch eine gute Korrelation zwischen den gemessenen Oxidationspotenzialen der Ferrocen-Derivate und den sigma -Konstanten für meta- und para-Substitutenten ( sigma m, sigma p) aus Tabellenwerten auf. Ausserdem wird von Little et al. eine gute Verbindung zwischen diesen Werten und den entsprechenden Konstanten für ortho-Substituenten ( sigma o) hergestellt. Charton stellt im Can. J. Chem. Vol. 38, 1960, 2493-2499, fest, dass die o- und p-Werte für die Substituenten sehr ähnlich sind. Im Falle, dass in den von Little veröffentlichten Tabellen und den weiter unten aufgeführten Tabellen keine Werte für o-Substituenten angegeben sind, können die entsprechenden Werte für die p-Substituenten verwendet werden.

Werte für sigma o, sigma m und sigma p für übliche Substituenten sind beispielsweise Tabellen in den oben angeführten Publikationen zu entnehmen oder auch von C. Gardner Swain et al. in J. Amer. Chem. Soc. 1968 4328-4337, angegeben. Eine ausführliche Liste ist ausserdem von O. Exner in Correlation Analysis in Chemistry: Recent Advances, Plenum, New York, 1978, 439-540, wiedergegeben. Für Substituenten, die in diesen Listen nicht aufgeführt sind, lassen sich die Werte der jeweiligen sigma -Konstanten durch Messung der Oxidationspotentiale (wie von Little et al. im oben angeführten Artikel beschrieben) oder der Bestimmung der Säurestärke der entsprechenden Benzoesäuren bestimmen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphthyl-C1-C3-alkyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl substituiert sind, bedeutet.

Interessant sind auch Verbindungen der Formel I, worin R1 C1-C12-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Naphthylmethyl ist.

Ausserdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit unsubstituiertem oder mit OR6, NR8R9 oder Fluor substituiertem C1-C6-Alkyl oder OR6, NR8R9, BR13R14, R7S(O)p, R7S(O)20 oder
EMI13.1
substituiert sind.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, Trifluoromethyl,
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OR6, NR8R9, Halogen, BR13R14, R7S(O)p, R7S(O)2O oder
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substituiert sind; Y1 C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R6 C1-C12-Alkyl, Trifluoromethyl, mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; R7 C4-C12-tert-Alkyl, Trifluoromethyl oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl darstellt; R8 und R9 C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C6-Alkyl bedeuten oder R8 und R9 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholino-Ring bilden; R13 und R14 für Phenyl, welches ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiert ist stehen;

R17, R18, R19 und R20 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy substituiertes C1-C12-Alkyl oder mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl darstellen.

Andere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R2, R3 und R4 in der Formel I gleich sind.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin G ein Farbstoff- oder Metallkomplex, Sulfonium-, Sulfoxonium- oder lodonium-Kation ist oder G für eine UV-Absorber-Verbindung, die Kationen bilden kann, steht, oder G für ein Metallkation der Gruppe I des Periodensystems steht, oder G ein Kation MY<+> darstellt, wobei M ein Metall der II. Gruppe des Periodensystems darstellt und Y für Alkoxy oder Halogen steht, oder G ein Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 für C1-C6-Alkyl steht, R2, R3 und R4 gleich sind und Phenyl, welches mit Phenoxy, R8R9NS(O)2, NR8R9CO,
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Fluor, Brom, Chlor, mit halogen-substituiertem C1-C4-Alkyl oder
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substituiert ist, bedeuten; R8 und R9 C1-C4-Alkyl sind; R21 C1-C4-Alkyl bedeutet; r für die Zahl 3 steht; und G Ammonium, Trimethylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Tetradecylammonium, Trimethyl-n-cetylammonium, Cetylpyridinium, Methyl-2-chloropyridinium, Trimethyl-hydroxymethylammonium, Triethyl-3-bromopropyl-ammonium, Triphenylsulfonium, Diphenyliodonium, Cyanin-Kation, Methylen Blau-Kation, Safranin O-Kation, 3,4-Dimethyl-2-(2-hydroxy-3-trimethylaminopropoxy)-thioxanthon-Kation, (CH3)3N<+>(CH2)6N<+>(CH3)3,
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ist.

Die Verbindungen der Formel I können z.B. durch Umsetzung von Triorganylboranen (A) mit metallorganischen Reagenzien, wie z.B. Alkyllithiumverbindungen oder Grignard-Reagenzien, erhalten werden:
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M ist z.B. ein Alkalimetall, wie Li oder Na, oder MgX, wobei X für ein Halogenatom, insbesondere Br, steht.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist beispielsweise die Reaktion von Alkyldihalogenboranen bzw. Alkyl-di(alkoxy)boranen oder Alkyl di(aryloxy)boranen (B) mit metallorganischen Verbindungen wie z.B. Grignard-Reagenzien oder Lithiumorganylverbindungen:
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X steht für Halogen, insbesondere Br, X min bedeutet Halogen, Alkoxy oder Aryloxy. Die Bedeutungen der anderen Reste sind wie oben angegeben.

Für den Fall, dass G in der oben angegeben Formel I für einen anderen positiven Rest als Lithium oder Magnesium steht, können diese Verbindungen z.B. durch Kationenaustauschreaktionen erhalten werden.

Die Reaktionsbedingungen beim Arbeiten mit metallorganischen Reagentien sind dem Fachmann im Allgemeinen geläufig. So erfolgt die Umsetzung zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Hexan.

Als metallorganische Reagenzien zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyborate kommen beispielsweise die Lithiumverbindungen der entsprechenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffreste in Frage. Die Herstellung von Grignard-Reagentien ist dem Fachmann geläufig und in Lehrbüchern und sonstigen Publikationen vielfältig beschrieben.

Die Reaktion mit dem metallorganischen Reagenz wird zweckmässigerweise unter Luftausschluss in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Kühlung auf 0 DEG C oder darunter und anschliessendem Erwärmen bis auf Raumtemperatur ausgeführt.

Es ist zweckmässig, die Reaktionsmischung zu rühren. Die Isolierung und Reinigung der Produkte erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z.B. Chromatographie, Umkristallisation usw.

Enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als Kation einen Farbstoff-Rest, so werden diese Verbindungen durch Kationenaustausch-Reaktion eines entsprechenden Borat-Salzes mit einem Farbstoff hergestellt. Die zum Austausch geeigneten Borat salze sind z.B. die Lithium-, Magnesium-, Natrium-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze.

Enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als Kation einen Übergangsmetallkomplex, so werden diese Verbindungen analog zur im US-Patent 4 954 414, Spalte 7, Abschnitt 2, beschriebenen Methode hergestellt.

Die Herstellung einiger Triorganylboranen (A) ist z.B. von Wittig et al. in Chem. Ber. 1955, 88, 962, veröffentlicht worden.

Der Zugang zu einigen Alkyldihalogenboranen (B) ist z.B. von Brown et al. in JACS 1977, 99, 7097, und im US-Patent 3 083 288 dargestellt worden. Auch Mikailov et al. in Zh. Obshch. Khim. 1959, 29, 3405, sowie Tuchagues et al. in Bull. Chim. Soc. France, 1967, 11, 4160, beschreiben die Herstellung solcher Verbindungen. Die Alkyldialkoxy- und Alkyldiaryloxyborane können nach verschiedenen publizierten Vorschriften hergestellt werden, z.B. Brown et al. Organometallics 1983, 2, 1316; Brown et al. Organometallics 1992, 11, 3094; Brown et al. J. Org. Chem. 1980, 2, 1316.

Die als Edukte für die erfindungsgemässen Verbindungen benötigten Borane können beispielsweise entsprechend einer der vorstehend genannten veröffentlichten Methoden erhalten werden.

Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von sauren Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und mindestens eine saure Gruppe, wobei die saure Gruppe auch in der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten sein kann, verwendet werden.

Diese Verwendung kann auch in Kombination mit anderen Photoinitiatoren Coinitiatoren und/oder anderen Additiven erfolgen.

Als Zusätze können z.B. Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren verwendet werden. Geeignete Coinitiatoren sind z.B. Benzopteridinedione (beschrieben in JP Hei 02 113 002), substituierte Benzophenone (z.B Michler's Keton, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ und Quantacure BTC der Firma International Biosynthetics), Trichlormethyltriazine (beschrieben in JP Hei 01 033 548), Metallkomplexe (beschrieben in JP Hei 04 261 405), Porphyrine (beschrieben in JP Hei 06 202 548 und JP Hei 06 195 014), Coumarine und Ketocoumarine (beschrieben in US 4 950 581 und JP Hei 06 175 557), p-Aminophenyl-Verbindungen (beschrieben in EP-A 475 153), Xanthene (beschrieben in JP Hei 06 175 566) oder Pyrilium-, Thiopyrilium- und Selenopyrilium Farbstoffe (beschrieben in JP Hei 06 175 563).

Als Zusätze geeignet sind auch leicht reduzierbare Verbindungen. Unter leicht reduzierbarer Verbindung sind in diesem Zusammenhang auch Verbindungen, wie sie im US-Patent 4 950 581 beschrieben sind, zu verstehen, beispielsweise auch lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, organische Peroxide, Verbindungen mit Kohlenstoff-Halogenid Bindungen (Trichlormethyltriazine), heterocyclische Schwefelverbindungen und andere Photoinitiatoren ( alpha -Aminoketone). Andere Additive sind z.B Heterocylen, wie sie in den Patenten und Patentanmeldungen US 5 168 032, JP 02 244 050, JP 02 054 268, JP 01 017 048 und DE 383 308 beschrieben sind.

Weitere Additive sind z.B. aromatische Imine, beschrieben in US 5 079 126 und US 5 200 292 (z.B. Iminochinondiazide), Thiole, beschrieben in US 4 937 159 und Thiole und N,N-Dialkylaniline, beschrieben in US 4 874 685. Es können auch mehrere der aufgeführten Elektronenakzeptoren und Additive kombiniert eingesetzt werden.

Wie schon erwähnt, ist die Kombination der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Coinitiatoren, z.B. auch solchen, welche als Sensibilisatoren (= Energieüberträger) wirken, vorteilhaft. Dabei sind auch insbesondere Kombinationen mit mehreren verschiedenen Sensibilisatoren, wie z.B. Mischungen der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Coumarinen oder Farbstoffen, sehr effektiv. Bevorzugte "Onium"-Salze in diesen Mischungen sind Diphenyliodonium-hexafluorophosphat, (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat oder entsprechende andere Anionen dieser Verbindungen, wie z.B. die Halogenide; aber auch Sulfoniumsalze, wie z.B. Triarylsulfoniumsalze (Cyracure< TM > UVI 6990, Cyracure< TM > UVI-6974 von Union Carbide; Degacure< TM > KI 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170 von Asahi Denka).

Bevorzugt ist beispielsweise eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodo-nium-hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, sowie eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit
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(= Cyracure< TM > UVI-6974) und Isopropylthioxanthon.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch auch, den oben erwähnten Mischungen noch einen weiteren Photoinitiator von alpha -Aminoketon-Typ zuzusetzen. So sind beispielsweise Mischungen aus den erfindungsgemässen Boraten mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Farbstoffen und alpha -Aminoketonen sehr effektiv. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodoniumhexafluorophosphat oder (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat, Isopropythioxanthon und (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan. Als Boratverbindung ist in diesen Mischungen Tetramethylammonium-hexyl-tris(m-fluorphenyl)borat besonderes geeignet.

Erfindungsgemäss ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung. Weiterhin ist Erfindungegegenstand eine solche Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine alpha -Aminoketonverbindung.

Ausserdem ist Gegenstand der Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a), (b) und (c) mindestens eine Verbindung der Formel XI
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worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, C1-C6-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenyl-C1-C6-alkyl, und gesättigte oder ungesättigte heterozyklische Reste unsubstituiert oder mit unsubstituiertem oder mit OR6, NR8R9 oder Halogen substituiertem C1-C12-Alkyl, OR6, R7S(O)p, R7S(O)2O, R8R9NS(O)2, NR8R9, NR8R9CO, SiR10R11R12, BR13R14, Halogen oder R15R16P(O)q substituiert sind;

R6 und R7 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten;
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten, oder R8 und R9 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind einen 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden, der ausserdem als weiteres Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann;
p für eine Zahl von 0 bis 2 steht;

q 0 oder 1 darstellt; und
E für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, insbesondere Alkalimetalle, Ammonium oder Tetraalkylammonium.

Die Bedeutungen der Reste C1-C12-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, anderer aromatischen Kohlenwasserstoff, C1-C6-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl, gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest und Rest, welcher positive Ionen bilden kann, sowie für R6-R16 sind wie oben für Formel I angegeben.

Ausserdem erfindungsgemäss ist eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel I sein kann. Beispiele für solche Farbstoffe sind Cyanin- und Pyrilliumfarbstoffe.

Die ungesättigten Verbindungen, die als Komponente (a) in Frage kommen, können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Siliconacrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4 min -Bis(2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der W090/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen infrage.

Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.

Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z.B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ltaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder \lsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4 min -Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-( beta -hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.

Beispiele für Ester sind:

Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat,

Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.

Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, lsophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di- beta -aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di( beta -aminoethoxy)- oder Di( beta -aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.

Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, beta -Methacrylamidoethylmethacrylat, N[( beta -Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.

Als Komponente (b) kommen Verbindungen infrage, die eine Säure sind oder eine saure Gruppe tragen oder als Ligand oder Gegenion gebunden sind und in der Formulierung spezifische, für die Endeigenschaften wichtige Funktionen übernehmen.

Es sind dies alle organischen und anorganischen Brönsted-Säuren wie z.B. Kohlensäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure phosphorige Säure, Phosphorsäure, Poly- und Metaphosphorsäure, salpetrige Säure und Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Aminosäuren usw., sowie Derivate dieser Säuren, die noch sauren Charakter haben. Bei den Verbindungen mit sauren Gruppen handelt es sich um organische oder anorganische Moleküle, an welche Derivate der oben genannten Brönsted-Säuren gebunden sind.

Dabei kann es sich um Monomere handeln, wie z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Phthalsäure sowie deren Anhydride, aber auch ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder \lsäure. Weiterhin sind Oligomere und Polymere mit sauren Gruppen gemeint, die sowohl ungesättigt als auch gesättigt sein können und entweder an der Polymerisationsreaktion teilnehmen oder als filmbildende Bindemittel eingesetzt werden. Die Poly- und Oligomere können dabei einfach substituiert sein, was oft durch Termination mit einem säurehaltigen Abbruchreagenz erreicht wird, aber auch mehrfach substituiert sein, was durch Copolymerisation von säuremodifizierten Monomeren mit unmodifizierten Monomeren erreicht wird.

Einen weitere Möglichkeit zur Einführung von Säuregruppen in ein Oligo- oder Polymer stellt die polymeranaloge Umsetzung mit säurefunktionalisierten Reagenzien dar. Bei den säuremodifizierten Oligo- und Polymeren handelt es sich insbesondere um carbonsäure- und sulfonsäure modifizierte Polyester, Polyacrylate, Polyamide, Polyurethane, Polyole, Polyether, Polyepoxide, Alkydharze, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyimide, Cellulose, Celluloseester, chlorierte Polyolefine, Polyvinylbutyral, Polyallylether, Polyvinylether, Polycarbonate, Polyacrylnitril, Polyisocyanate, Melaminharze sowie die Copolymeren aus den Monomerbausteinen der aufgeführten Polymeren.

Weitere Verbindungen mit Säuregruppen, welche als Komponente (b) in Frage kommen, sind Farbstoffe wie z.B. Methylrot Hydrochlorid, Ethylorange, Methylorange, Acidyellow, Rosolic Acid, Phenol Rot, Fluorescein, Rose Bengal, Thymolphthalein Monophosphorsäure, Auramine O, Cresyl Violet, Rhodamine B, Brilliant Grün oder Variamine Blau. Die Komponente (b) kann ebenfalls aus Pigmenten, Füllstoffen oder anderen anorganischen Hilfsmitteln (wie z.B. Filtrierhilfsmitteln, Entschäumern, Mattierungsmitteln, Netzmitteln, Mitteln zur Erhöhung der Kratzfestigkeit oder Verbesserung der Reibungseigenschaften, Antiabsetzmitteln, Emulgatoren, Fungiziden und Bioziden) mit sauren Gruppen bestehen. Beispiele für Pigmente mit sauren Gruppen sind sulfonierte und phosphatierte Phtahlocyanine, Diketopyrrolopyrrole wie z.B. Irgazin DPP Rot BL, Indanthrone wie z.B.

Irgazin Blau A3RN und Chinakridone wie z.B. Chinquasia Rot Y859. Zu den Füllstoffen und Hilfsmitteln gehören zum Beispiel saure Kieselgele, BaSO4, CaSO4, Bleicherden (z.B. Prolit, Tonsil Optimum), Kieselgur, Kieselsäure, Kaoline, Siliciumdioxid, Bentonite, Aluminiumtriphosphat etc. Auch Korrosionsschutzmittel, welche saure Gruppen enthalten, kommen als Komponente (b) in Frage. Als Beispiele wären Phosphate und Sulfate zu nennen. Es werden auch organische Korrosionsschutzmittel eingesetzt, die auf Carbonsäuren basieren wie zum Beispiel Irgacor 252. Weiterhin sind unter der Komponente (b) Substanzen zu verstehen, die die rheologischen Eigenschaften der Formulierung verändern, dazu zählen unter anderem Verdickungsmittel und Fliesshilfsmittel.

Meist werden saure organische Polymere eingesetzt, wie sie oben bereits beschrieben wurden, wobei jedoch nun auch verzweigte und vernetzte Polymere als Verdicker eingesetzt werden. Kugelförmige Polymerisate, wie z.B. Microgele, kommen dagegen als Fliessverbesserer in die Formulierung. Desgleichen werden modifizierte Füllstoffe oder Pigmente zu diesem Zweck eingesetzt und als Bespiele sind Aerosile und Kieselsäuren zu nennen.

Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z.B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.

Geeignete Bindemittel sind z.B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, bevorzugt 10 000-1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z.B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran;

Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat).

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z.B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z.B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z.B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin der Coinitiator (d) ein Farbstoff oder ein UV-Absorber ist.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen mit Cyanin-, Merocyanin-, Anthrachinon-, Azo-, Diazo-, Acridin-, Coumarin-, Phenazin-, Phenoxazin-, Phenothiazin-, Rhodamin-, Xanthon-, Triphenylmethan-, oder Xanthenderivat als Farbstoff.

Insbesondere bevorzugt sind Cyanine der Formel IV, worin n = 1-4, Y = C(CH3)2 oder S und R = C1-C10-Alkyl ist.

Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin der Farbstoff Cresyl Violet, Patent Blau, Brilliant Blau, Safranin O, Fluorescein, Rhodamin B, Pyronin G4, Azure A, Lissamin Green, Ethylorange oder Methylen Blau ist.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen, worin der UV-Absorber ein Thioxanthonderivat, ein Coumarin, Benzophenon, ein Benzophenonderivat oder ein Hexaarylbisimidazolderivat ist.

Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator (c) verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische lnhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, beta -Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z.B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z.B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octat, Phosphorverbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z.B. N-Diethyl-hydroxylamin verwendet werden.

Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z.B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt wer den. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.

Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind

1. 2-(2 min -Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2 min -Hydroxy-5 min -methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5 min -tert-Butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2 min -Hydroxy-5 min -(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 min -sec-Butyl-5 min -tert-butyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotrizol, 2-(2 min -Hydroxy-4 min -octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Di-tert-amyl-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min ,5 min -Bis-( alpha , alpha -dimethylbenzyl)-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,

2-(3 min -tert-Butyl-5 min -[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2 min -hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -tert-Butyl-5 min -[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2 min -hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3 min -Dodecyl-2 min -hydroxy-5 min -methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3 min -tert-Butyl-2 min -hydroxy-5 min -(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2 min -Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];

Umesterungsprodukt von 2-[3 min -tert-Butyl-5 min -(2-methoxycarbonylethyl)-2 min -hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- mit R = 3 min -tert-Butyl-4 min -hydroxy-5 min -2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.

2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2 min ,4 min -Trihydroxy-, 2 min -Hydroxy-4,4 min -dimethoxy-Derivat.

3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-bel-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.

4. Acrylate, wie z.B. alpha -Cyan- beta , beta -diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, alpha -Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, alpha -Cyano- beta -methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, alpha -Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-( beta -Carbomethoxy- beta -cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

5. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N min -Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1 min -(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,

9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N min -Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.

6. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4 min -Di-octyloxy-oxanilid, 2,2 min -Diethoxy-oxanilid, 2,2 min -Di-octyloxy-5,5 min -di-tert-butyl-oxanilid, 2,2 min -Di-dodecyloxy-5,5 min di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2 min -ethyloxanilid, N,N min -Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2 min -ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2 min -ethyl-5,4 min -di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.

7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.

8. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpenta erythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4 min -biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,

4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit.

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z.B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Als Sauerstofffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP-A-339 841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide oder Phosphine, wie in der EP-A-438 123 und GB 2 180 358 beschrieben.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von weiteren Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe.

Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z.B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z.B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2 min -Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. t-Butylhydroperoxid, wie z.B. in der EP-A 245 639 beschrieben.

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel. Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z.B. im US-A-5 013 768 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung.

Solche strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z.B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck, in unterschiedlichen Mengen hinzu.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z.B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10 000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten infrage.

Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer alpha , beta -ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie alpha , beta -ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden.

Infrage kommen ausserdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A2 936 039 zu entnehmen.

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z.B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether infrage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (c) zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfindungsgemässen Photoinitiatoren der Formel I zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise alpha -Hydroxycycloalkylphenylketonen, Dialkoxyacetophenonen, alpha -Hydroxy- oder alpha -Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden oder Titanocenen.

Beispiele für besonderes geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-benzoyl-1 -hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(Acryloyloxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxycyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylamino-butanon-1, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-pyrrylphenyl)-titan, Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, z.B.

( eta <6>-Isopropylbenzol)( eta <5>-cyclopentadien-yl)-eisen-II-hexafluorophosphat, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphin-oxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid. Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US-Patent 4 950 581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35, zu entnehmen.

Geeignet sind weiterhin Triazin-verbindungen, wie z.B. die in der EP-A-1 37 452, der DE-A-2 718 254 und der DE-A-2 243 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US-Patent 4 950 581, Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44, zu entnehmen. Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z.B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6(4-styrol-phenyl)-s-triazin.

Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemässen Photoinitiatoren (c) in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemässen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z.B. Peroxidverbindungen, z.B. Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind im US-Patent 4 950 581 Spalte 19, Zeilen 17-25, beschrieben), aromatische Sulfonium- oder lodonium-Salze, wie z.B dem US-Patent 4 950 581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, zu entnehmen, oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, z.B. ( eta <6>-Isopropylbenzol)( eta <5>-cyclopentadien-yl)-eisen-II-hexafluorophosphat, verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen, die neben dem Photoinitiator (c) noch mindestens einen weiteren Photoinitiator (c min ) und/oder andere Additive enthalten.

Insbesondere interessant sind solche Zusammensetzungen enthaltend als zusätzlichen Photoinitiator (c min ) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein alpha -Hydroxy- oder alpha -Aminoacetophenon, ein alpha -Hydroxycycloalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z.B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u.a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Strassenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickelbar sind, zur, Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Ätz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen)

oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z.B. im US-Patent Nr. 4 575 330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dick schichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können weiterhin als lnitiatoren für Emulsionspolymerisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden.

In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet werden muss.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z.B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulverlacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z.B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z.B. Methylacrylamidoglycolatmethylester) und einem erfindungsgemässen radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-A-4 228 514 und der EP-A-636 669 beschrieben sind.

Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem erfindungsgemässen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-A-4 228 514 und der EP-A-636 669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weisse oder farbige Pigmente enthalten. So kann z.B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z.B.

Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z.B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, dass die Fliesszeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z.B.

Holz oder Kunststoffe.

Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemässen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.

Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z.B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z.B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO2, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d.h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester.

Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z.B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z.B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.

Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im Allgemeinen Werte von ca 0,1 mu m bis mehr als 100 mu m.

Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und in wässrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Ätzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.

Die erfindungsgemässen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Reprographie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Weiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar. Bei dieser Technologie können auch Formulierungen angewendet werden, die Mikrokapseln enthalten und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungsschritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet sein. Derartige Systeme und Technologien und ihre Anwendung sind z.B. in US 5 376 459 beschrieben.

Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z.B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 mu m bis 10 mu m, für gedruckte Schaltungen 1 mu m bis ca. 100 mu m.

Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger.

Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen.

Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit ein thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im Allgemeinen bei 50-150 DEG C, bevorzugt bei 80-130 DEG C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.

Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists wie es z.B. in der DE-A-4 013 358 beschrieben wird, verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmässigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet.

Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind - wie schon erwähnt - auch wässrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wässrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.

Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit grafischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.

Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z.B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.

Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, einsetzbar.

Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z.B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z.B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z.B. von P. H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesen Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z.B. Wellplatten und Papierlaminate.

Papierlaminate können auf Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z.B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Giessharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z.B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z.B. vom Typ TL 40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. Danach erfolgt die vollständige Aushärtung.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und Verbindungen können auch zur Herstellung von Lichtwellenleitern und optischen Schaltern eingesetzt werden, wobei die Erzeugung eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen ausgenutzt wird.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungsverfahren und zur optischen Herstellung von lnformationsträgern. Hierbei wird - wie oben bereits beschrieben - die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden.

Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca. 200 nm über das UV-Gebiet bis in den Infrarotbereich (ca. 20 000 mu m, insbesondere 1200 nm) und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z.B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet.

Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilber-Mitteldruck-, -Hochdruck- und -Niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer-Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z.B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich können eingesetzt werden.

Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer eine saure Gruppe enthaltende Verbindung, wobei die saure Gruppe auch in der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin G für einen Farbstoffrest oder UV-Absorberrest steht, oder mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 in Kombination mit mindestens einem Coinitiator, zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird,

sowie die Verwendung einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von pigmentierten und nicht pigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern und optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, in photographischen Reproduktionsverfahren, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. Insbesondere interessant ist dabei die - oben schon erwähnte - Belichtung mittels eines Laserstrahls.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind an der Luft stabile weisse Pulver. Wie oben bereits erwähnt, sind die Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der sigma -Konstanten nach Hammett ( SIGMA sigma ) der Substituenten an den aromatischen Resten in R2, R3 und R4 zwischen + 0,36 und + 2,58 beträgt. Diese Verbindungen sind säurestabil und können in sauren photopolymerisierbaren Formulierungen als Photohärter eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Boratverbindungen sind nicht nur als Initiatoren für Photopolymerisationsreaktionen einsetzbar, sondern sind ebenfalls als thermische Polymerisationsinitiatoren zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, sowie ein Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I eingesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Sind bei den Bezeichnungen von Alkylresten mit mehr als drei C-Atomen keine speziellen Isomeren angegeben, so handelt es sich jeweils um die n-Isomeren.

Beispiel 1: Methode A: Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Boraten aus Triorganylboranen

Tetramethylammonium-butyl-tris(2,6-difluorophenyl)-borat

Zu einer Lösung von 5,0 g (0,012 mol) Tris(2,6-difluorphenyl)boran in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) werden bei 0 DEG C 1,0 Äquivalente Butyllithium (0,012 mol) in Hexan so zugegeben, dass die Temperatur 5 DEG C nicht überschreitet. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 0,5 h gerührt. Danach wird die Mischung im Vakuum eingeengt und der ölige Rest in 80 ml einer 4:1-Mischung aus Methanol und Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren und Behandeln des Filtrats mit 3,95 g (0,036 mol) Tetramethylammoniumchlorid fällt ein weisser Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 3,3 g (57% d. Theorie) des Borats mit einem Schmelzpunkt von > 230 DEG C erhalten.

Der Verschiebungswert delta im <1><1>B-NMR-Spektrum in CD3COCD3 beträgt -13,21 ppm.

Beispiel 2: Methode B: Arbeitsvorschrift für die Herstellung von Boraten aus Alkyldihaloboranen

Tetramethylammonium-hexyl-tris(p-chlorophenyl)borat

Zu einer Suspension von 0,73 g (0,03 mol) Magnesiumspäne in 10 ml THF wird ein kleiner Teil einer Lösung von 5,8 g (0,03 mol) 1-Brom-4-chlorbenzol in 30 ml THF gegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange erwärmt, bis die Grignard Reaktion einsetzt. Beim Beginn der Reaktion wird das Erwärmen eingestellt und die restliche 1-Brom-4-chlorbenzol-Lösung tropfenweise während 20 min so zugegeben, dass ein leichter Rückfluss erhalten bleibt. Nach der Zugabe wird so lange erwärmt, bis das restliche Magnesium aufgebraucht ist. In einem anderen Reaktionsgefäss werden 10 ml THF langsam zu 3,2 g (0,01 mol) auf 0 DEG C abgekühltes Hexyldibromboran-dimethylsulfid gegeben. Danach wird die Grignard-Lösung während 30 Minuten bei der gleichen Temperatur zugetropft und nach vollendeter Zugabe 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

Danach wird die Mischung im Vakuum eingeengt und der resultierende ölige Rest in 80 ml einer 4:1-Mischung aus Methanol und Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren und Behandeln des Filtrats mit 3,3 g (0,03 mol) Tetramethylammoniumchlorid fällt ein weisser Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 2,8 g des Borats erhalten. Umkristallisieren aus Methanol ergibt 1,75 g (35% d. Theorie) reines Borat mit einem Schmelzpunkt von 154-156 DEG C. Der Verschiebungswert delta im <1><1>B-NMR-Spektrum in CD3COCD3 beträgt -9,87 ppm.

Beispiel 3: Methode C Herstellung von Hexyl-tris(3-trifluormethylphenyl)borat

Zu einer Lösung von 3,38 g (0,015 mol) 1-Brom-3-trifluormethylbenzol in 15 ml Diethyiejenige Stufenzahl angegeben bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgelistet.
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 9
<tb>Head Col 1: Farbstoff
<tb>Head Col 2: Zahl der abgebildeten Stufen
<tb>Head Col 3: Bleichverhalten*
<tb><SEP>Cyanin<SEP>4 (SEP)<->(TB><SEP>Safranin O<SEP>13<CEL AL=L>-
<tb><CEL AL=L>Rhodamine B<SEP>12 (SEP)<->(TB><SEP>Pyronin GY<SEP>12<SEP>b
<tb><SEP>Methylene blue<CEL AL=L>7<CEL AL=L>b
<tb></TABLE>
EMI60.1

*b = bleicht aus (visuelle Prüfung)
- = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nicht aus, dass es nicht auftritt,
sondern bedeutet nur, dass es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird

Beispiel 59

Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Formulierung hergestellt:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>10,0 g<SEP>Dipentaerythritol-Monohydroxy-Pentaacrylat, < TM >SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB
<tb><CEL AL=L>15,0 g<SEP>Tripropylenglycol-Diacrylat, Sartomer Co., Berkshire, GB
<tb><SEP>15,0 g<SEP>N-Vinylpyrrolidon, Fluka
<tb><SEP>10,0 g<SEP>Trimethylolpropantriacrylat, Degussa
<tb><SEP>50,0 g<SEP>Urethan-Acrylat < TM >Actylan AJ20, Société National des Poudres et Explosifs
<tb><SEP>0,3 g<SEP>Verlaufshilfsmittel < TM >Byk 300, Byk-Mallinckrodt
<tb></TABLE>

Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5, und 0,3% eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt. Die Formulierungen werden auf eine 300 mu m Aluminiumfolie aufgetragen. Die Stärke der Trockenschicht ist 60 mu m. Auf diesen Film wird eine 76 mu m dicke Polyesterfolie aufgebracht. Die Belichtung erfolgt durch einen frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3 mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW verwendet. Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt.

Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 DEG C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 DEG C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben, bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 10 wiedergegeben:

Tabelle 10

EMI61.1

Beispiel 60

Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 57 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5 und 0,3% eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt. Die Proben werden in Pillengläser mit ca 3 cm Durchmesser gefüllt. Diese Formulierungen werden in den Gläsern mit einem frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3 mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW im Abstand von 30 cm für 10 Sekunden belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 DEG C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 DEG C während 5 Minuten in einem Umluftofen.

Nach dem Entwickeln bleibt eine nadelähnliche Figur unterschiedlicher Länge stehen. Zur Auswertung wird die Länge der Figur angegeben und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermögen. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 11 wiedergegeben:

Tabelle 11

EMI62.1

Beispiel 61

Es wird wie in Beispiel 50 verfahren, wobei jedoch 0,4% der Farbstoffboratsalze eingesetzt werden. Ausserdem wird anstatt der Xenon Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3 mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet. Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt. Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben, bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 12 aufgelistet.

Tabelle 12:
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 12
<tb>Head Col 1: Verbindung
<tb>Head Col 2: Zahl der abgebildeten Stufen
<tb><SEP>21<SEP>9
<tb><SEP>22<SEP>12
<tb></TABLE>

Beispiel 62

Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 60, jedoch werden Farbstoffboratsalze in solchen Konzentrationen eingesetzt, dass die optische Dichte einer Schicht von 2 mm für die Wellenlänge von 532 nm 0,5 beträgt, und es wird zusätzlich Verbindung 5 eingesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 61 wird ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3 mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet und im Abstand von 30 cm für 5 Sekunden belichtet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 dargestellt.
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 13
<tb>Head Col 1: Verbindung
<tb>Head Col 2: Konzentration Verbindung 5
<tb>Head Col 3: Länge der gebildeten Figur in mm
<tb><SEP>0,05% 21<SEP>0<SEP>10
<tb><SEP>0,05% 21<CEL AL=L>0,3%<CEL AL=L>15
<tb><SEP>0,05% 21<SEP>0,6%<SEP>15
<tb><SEP>0,03% 22<SEP>3
<tb><SEP>0,03% 22<CEL AL=L>0,3%<SEP>8
<tb><SEP>0,03% 22<SEP>0,6%<SEP>11
<tb></TABLE>

Beispiel 63

Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 59 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5 und 0,3% eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt. Die Proben werden in schwarze Plastikdeckel mit einem Durchmesser von ca 1,5 cm und einer Höhe von ca. 12 mm gefüllt und mit einer Mylarfolie abgedeckt. Diese Proben werden mit Tageslicht und einer Dosis von 1200 Mj/cm<2> belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 DEG C in Ethanol 1 Minute lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 DEG C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Zur Auswertung wird die Dicke der gehärteten Schicht gemessen und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermögen.

Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 14 wiedergegeben:
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 14
<tb>Head Col 1: Farbstoff
<tb>Head Col 2: Dicke der gehärteten Schicht in mm
<tb><SEP>Safranin O<SEP>0,56
<tb><SEP>Methlene blue<CEL AL=L>1,15
<tb></TABLE>

Beispiel 64

Es wird vorgegangen wie in Beispiel 63, jedoch werden anstatt Mischungen von Boraten und Farbstoffen 0,4% der erfindungsgemässen Farbstoffboratsalze eingesetzt und lediglich eine Dosis von 200 mJ/cm<2> verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 wiedergegeben:
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 15
<tb>Head Col 1: Verbindung
<tb>Head Col 2: Dicke der gehärteten Schicht in mu m
<tb><SEP>20<SEP>395
<tb><SEP>21<SEP>48
<tb><CEL AL=L>22<CEL AL=L>135
<tb></TABLE>

Beispiel 65

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 46, jedoch werden jeweils 1,7% eines radikalischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 5 und 0,3% Quantacure ITX zugegeben. Zur Belichtung wird aber eine eisen-dotierte Quecksilberlampe verwendet, und es wird im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 beschrieben.

Tabelle 16

EMI65.1

Beispiel 66

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 46, jedoch werden jeweils 0,1% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 5 zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 beschrieben.

Tabelle 17

EMI65.2

EMI66.1

Beispiel 67

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 46, jedoch werden jeweils 0,4% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 5 und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 beschrieben.

Tabelle 18

EMI66.2

EMI67.1

Beispiel 68

Zu 20 g Palatal P 5-01 (BASF) werden 0,45 Verbindung 5 und 0,3% eines Farbstoff es zugemischt. Die Proben werden in schwarze Plastikdeckel mit einem Durchmesser von ca 1,5 cm und einer Höhe von ca.12 mm gefüllt und mit einer Mylarfolie abgedeckt. Diese Proben werden mit Fluoreszenzlampen (Philips TL03 40 W) im Abstand von 10 cm für 6 Minuten belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht getrocknet. Zur Auswertung wird die Dicke der gehärteten Schicht gemessen und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermögen. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 19 wiedergegeben.

Tabelle 19

EMI68.1

Beispiel 69

*Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 59, jedoch werden jeweils 0,4% der Verbindung 5 und 0,3% eines Elektronenakzeptors und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben. Die Belichtung erfolgt jedoch mit einer Xenon Lampe im Abstand von 30 cm für 20 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 beschrieben.
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 20
<tb>Head Col 1: Elektronenakzeptor
<tb>Head Col 2: Farbstoff
<tb>Head Col 3: Anzahl der gehärteten Stufen
<tb><SEP>Quantacure ITX<SEP>Safranin O<SEP>10
<tb></TABLE>

Beispiel 70

Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 69, jedoch werden jeweils 0,3% erfindungsgemässer Farbstoffboratsalze und 0,3% eines Farbstoff es zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 beschrieben

Tabelle 21

.
EMI69.1

Claims

1. Verbindungen der Formel (I) EMI70.1 worin R1 C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphtyl-C1-C3-alkyl bedeutet, wobei die Reste C1-C20-Alklyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphtyl-C1-C3-alkyl mit einer oder mehreren Gruppen O, S(O)p oder NR5 unterbrochen sein können oder wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C1-C6-alkyl oder Naphtyl-C1-C3-alkyl unsubstituiert oder mit C1-C12-Alkyl, OR6, R7S(O)p, R7S(O)2O, NR8R9, SiR10R11R12, BR13R14 oder R15R16P(O)q, substituiert sind;

R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Phenyl oder Biphenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl oder Biphenyl unsubstituiert oder mit unsubstituiertem oder mit OR6, NR8R9 oder Halogen substituiertem C1-C12-Alkyl, OR6, R7S(O)p, R7S(O)2O, R8R9NS(O)2, NR8R9, NR8R9CO, EMI70.2 SiR10R11R12, BR13R14, Halogen, R15R16P(O)q, EMI70.3 oder EMI70.4 substituiert sind; dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der sigma -Konstanten nach Hammett ( SIGMA sigma ) der Substituenten an den aromatischen Resten R2, R3 und R4 zwischen +0,36 und +2,58 beträgt;

X O, S oder NR21 bedeutet; R5 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; R6 und R7 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C1-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten;

r für eine Zahl von 0 bis 5 steht; R21 für Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl steht; R22, R22a, R23 und R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit C1-C12-Alkoxy, OH oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten; q 0 oder 1 darstellt; und G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.

2.

Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R1 für C1-C6-Alkyl steht, R2, R3 und R4 gleich sind und Phenyl, welches mit Phenoxy, R8R9NS(O)2, NR8R9CO, EMI71.1 , Fluor, Brom, Chlor, mit halogen-substituiertem C1-C4-Alkyl oder EMI72.1 substituiert ist, bedeuten; R8 und R9 C1-C4-Alkyl sind; R21 C1-C4-Alkyl bedeutet; r für die Zahl 3 steht; und G Ammonium, Trimethylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Tetradecylammonium, Trimethyl-n-cetylammonium, Cetylpyridinium, Methyl-2-chloropyridinium, Trimethyl-hydroxymethylammonium, Triethyl-3-bromopropyl-ammonium, Triphenylsulfonium, Diphenyliodonium, Cyanin-Kation, Methylen Blau-Kation, Safranin O-Kation, 3,4-Dimethyl-2-(2-hydroxy-3-trimethylaminopropoxy)-thioxanthon-Kation, (CH3)3N<+>(CH2)6N<+>(CH3)3, EMI72.2 , EMI72.3 , (Phenyl)3P=N<+>=P(Phenyl)3, EMI72.4 EMI72.5 EMI72.6 ist.

3.

Zusammensetzung enthaltend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung (b) mindestens eine eine saure Gruppe enthaltende Verbindung, wobei die saure Gruppe auch in der Komponente (a) enthalten sein kann, (c) mindestens einen Photoinitiator der Formel (I); und (d) gegebenenfalls mindestens einen Coinitiator.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Photoinitiator (c) noch mindestens einen weiteren Photoinitiator (c min ) und/oder andere Additive enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a)-(c) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff (d) und eine Oniumverbindung (d min ).

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine alpha -Aminoketonverbindung.

7.

Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a)-(c) mindestens eine Verbindung der Formel XI EMI73.1 worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, C1-C6-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-C1-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenyl-C1-C6-alkyl, und gesättigte oder ungesättigte heterozyklische Reste unsubstituiert oder mit unsubstituiertem oder mit OR6, NR8R9 oder Halogen substituiertem C1-C12-Alkyl, OR6, R7S(O)p, R7S(O)2O, R8R9NS(O)2, NR8R9, NR8R9CO, SiR10R11R12, BR13R14, Halogen oder R15R16P(O)q substituiert sind;

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I als Komponente (c) und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel I sein kann.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3-8, enthaltend 0,05 bis 15, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, der Komponente (c), bezogen auf die Zusammensetzung.

10.

Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von sauren Zusammensetzungen, enthaltend mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und mindestens eine Verbindung, die eine saure Gruppen enthält, wobei die saure Gruppe auch in der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten sein kann.

11.

Verfahren zur Photopolymerisation von nicht flüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer eine saure Gruppe enthaltende Verbindung, wobei die saure Gruppe auch in der ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin G für einen Farbstoffrest oder UV-Absorberrest steht, oder mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 in Kombination mit mindestens einem Coinitiator (d), zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird.

12.

Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3-9 zur Herstellung von pigmentierten und nicht pigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, in photographischen Reproduktionsverfahren, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.

13. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3-9 beschichtet ist.

14.

Verwendung der Verbindungen der Formel I als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.