CH692520A5 - Verfahren zur Herstellung einer umlaufenden mediumsdichten Verbindung zwischen koaxialen Glasrohren unter Einschluss einer elektrischen Leiterbahn und elektrochemischer Sensor damit. - Google Patents

Description

  



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer umlaufenden mediumsdichten Verbindung zwischen koaxial angeordneten Glasrohren unter mediumsdichtem Einschluss einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 1 sowie einen elektrochemischen Sensor gemäss dem Oberbegriff des Anspruches 7. 



  Elektrochemische Sensoren, wie pH-Sensoren, ionenselektive Sensoren und Redox-Sensoren müssen mit elektrischen Leitungen für die Zu- und/oder Abführung elektrischer Signale zu und/oder von den Elektroden ausgestattet sein. Da die Elektroden in aller Regel in eine Puffer- oder Bezugselektrolytlösung im Sensorinnenraum eintauchen, ist es für die Handhabung, den Transport und den Einsatz des Sensors erforderlich, dass der Sensorinnenraum mit einem mediumsdichten Raumabschluss versehen ist, um ein Austreten der darin enthaltenen Lösung bzw. Lösungen zu vermeiden. Dies bedingt, dass die elektrischen Leitungen einen mediumsdichten Leiterdurchgang zwischen dem Sensorinnenraum und der Umgebung umfassen. 



  Eine Art von gebräuchlichen elektrochemischen Sensoren weist ein rohrförmig ausgebildetes Gehäuse aus Glas auf. Ein erster Innenraum eines derartigen Sensors ist im Zwischenraum zwischen zwei koaxial angeordneten Glasrohren ausgebildet und durch zwei bezüglich der Längsrichtung versetzte, umlaufende Abschlussbereiche begrenzt. In vertikaler Betriebs stellung des elektrochemischen Sensors ist der untere Abschlussbereich als umlaufende Schmelzverbindung der beiden Glasrohre ausgebildet. Der obere Abschlussbereich ist als umlaufende mediumsdichte Verbindung der beiden Glasrohre ausgebildet, wobei diese einen mediumsdichten Leiterdurchgang für die elektrische Leitung der im ersten Innenraum angeordneten Elektrode einschliesst.

   Ein im inneren Glasrohr ausgebildeter und durch zwei Abschlussbereiche begrenzter zweiter Innenraum des elektrochemischen Sensors beinhaltet eine zweite Elektrode. 



  Die bekannten mediumsdichten umlaufenden Verbindungen umfassen xenogene und autogene Verbindungen. Xenogene Verbindungen beinhalten ein zwischen den zu verbindenden Glasrohrteilen angeordnetes fremdes Verbindungsmaterial, beispielsweise eine Abdichtmasse auf Epoxidbasis. Der Einsatzbereich von derartigen Verbindungen ist auf Temperaturen von maximal etwa 60 DEG C begrenzt. Mit besonderen Abdichtmassen auf Silikonbasis lässt sich der Einsatzbereich bis auf Temperaturen von etwa 130 DEG C oder höher ausdehnen, doch ist die Herstellung derartiger Verbindungen aufwändig. Die EP 0 517 032 B1 beschreibt ein patronenförmiges Ableitelement für potenziometrische Messketten, welches mit einem als xenogene Verbindung ausgebildeten Verschlussmittel ausgestattet ist, wobei als Verbindungsmaterialien Epoxid, Silikon oder Glaslot verwendbar sind.

   Durch die Verwendung von Glaslot lässt sich eine gesinterte oder verschmolzene xenogene Verbindung herstellen. 



  Der elektrische Isolationswiderstand, d.h. der Widerstand zwischen zwei getrennten, durch eine gemeinsame xenogene Verbindung geführten elektrischen Leitungen beträgt üblicherweise etwa 10<8> bis 10<1><3> Ohm. Autogene Verbindungen, d.h. Verbindungen ohne fremdes Verbindungsmaterial, lassen sich durch direktes Verschmelzen der zu verbindenden Glasrohrteile herstellen und zeichnen sich gegenüber xenogenen Verbindungen durch eine verbesserte Dichtigkeit und Beständigkeit gegenüber chemischen und thermischen Einflüssen und durch einen verbesserten elektrischen Isolationswiderstand der hindurchgeführten elektrischen Leitungen aus. 



  Bei einem bekannten elektrochemischen Sensor werden metallische Drähte als Leitungen verwendet, die im Sensorinnenraum angeordnet sind und die Elektroden mit einem externen Kabel oder Stecker verbinden. Die Verwendung von drahtförmigen Leitungen ergibt jedoch verschiedene Nachteile. Die Drähte mit den zugehörigen Isolationen haben einen relativ grossen Raumbedarf, dessen Reduzierung aus physikalischen Gründen nur begrenzt möglich ist. Aus diesem Grund sind einer Miniaturisierung des Sensors, wie sie für zahlreiche Verwendungszwecke erwünscht und erforderlich ist, Grenzen gesetzt. Überdies erschwert die Verwendung von metallischen Drähten, Drahtverbindungen und Isolationsschläuchen die Automatisierung des Sensorherstellungsprozesses.

   Zur Vereinfachung des Herstellungsprozesses und zur Vermeidung von Kontaktpotenzialen ist es erwünscht, für die drahtförmigen Leitungen dasselbe Metall wie für die Elektroden zu verwenden. Bei Sensoren, deren Elektroden aus einem niedrigschmelzenden Metall, wie beispielsweise Silber, bestehen, ist jedoch das ansonsten vorteilhafte Einschmelzen der aus demselben Metall bestehenden drahtförmigen Leitungen in Glas nicht möglich. Es wird deshalb eine xenogene Verbindung mit den bereits genannten Nachteilen verwendet; alternativ kann zwar eine autogene Verbindung verwendet werden, wobei in diesem Fall die elektrische Leitung im Bereich der Verbindung ein Drahtstück aus einem höherschmelzenden Metall, wie beispielsweise Platin, beinhalten muss. Dies bringt andere, ebenfalls bereits genannte Nachteile mit sich. 



  Bei einer weiteren Art von bekannten Sensoren sind die elektrischen Leitungen als Leiterbahnen ausgebildet. Diese werden beispielsweise durch Auftragen eines als Suspension in Harz und/oder einem flüchtigen Lösungsmittel vorliegenden pulverförmigen Metalls und anschliessendem Fixieren, welches erforderlichenfalls bei erhöhter Temperatur erfolgt, hergestellt. Dadurch lässt sich eine kompaktere Bauweise und ein geringerer Herstellungsaufwand erreichen. Eine autogene umlaufende mediumsdichte Verbindung unter Einschluss von elektrischen Leiterbahnen ist jedoch mit den bekannten Verfahren nicht herstellbar, weshalb mit leiterbahnförmigen Leitungen versehene elektrochemische Sensoren bisher mit xenogenen Verbindungen ausgestattet wurden. Dies bringt jedoch die bereits erwähnten Nachteile mit sich. 



  Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, um eine verbesserte umlaufende mediumsdichte Verbindung zwischen koaxial angeordneten Glasrohren unter mediumsdichtem Einschluss einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn herzustellen und insbesondere elektrochemische Sensoren damit auszustatten. 



  Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch:
 a) das Verfahren gemäss Anspruch 1; und
 b) den elektrochemischen Sensor gemäss Anspruch 7. 



  Das Verfahren gemäss Anspruch 1 erlaubt es, zwischen zwei koaxial angeordneten Glasrohren eine umlaufende mediumsdichte Verbindung unter mediumsdichtem Einschluss einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn herzustellen. In einem ersten Verfahrensschritt wird, vor Einführen des inneren Glasrohres in das äussere Glasrohr, die Aussenwand des inneren Glasrohres oder die Innenwand des äusseren Glasrohres mit mindestens einer, in Längsrichtung des betreffenden Glasrohres über einen Verbindungsbereich verlaufenden streifenförmi gen Leiterbahn eines Leitermetalls versehen. In einem zweiten Verfahrensschritt wird durch lokales umlaufendes Erhitzen des inneren Glasrohres im Verbindungsbereich ein radial nach aussen vorstehender Wulst ausgebildet, dessen Aussendurchmesser geringfügig kleiner als der Innendurchmesser des äusseren Glasrohres ist.

   In einem dritten Verfahrensschritt wird das innere Glasrohr in das äussere Glasrohr so weit eingeführt, bis sich der Wulst am Verbindungsbereich des äusseren Glasrohres befindet, und in einem vierten Verfahrensschritt wird das äussere Glasrohr durch lokales umlaufendes Erhitzen am Verbindungsbereich so weit eingeschnürt, bis sich die beiden Glasrohre am Verbindungsbereich unter Einschluss der Leiterbahn miteinander verschmelzen. 



  Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 6 beschrieben. 



  Durch die Verwendung von Weichglas gemäss Anspruch 2 wird die Ausführung des Verfahrens erleichtert. Diese Ausführungsform ist überdies für die Herstellung von mediumsdichten Verbindungen bei elektrochemischen Sensoren zur Messung des pH-Wertes besonders geeignet, da sich Weichglas mit einer für derartige Sensoren gebräuchlichen, aus pH-Glas bestehenden Glasmembran gut verschmelzen lässt. 



  Das Verfahren gemäss Anspruch 3 erlaubt es, mediumsdichte Verbindungen unter Einschluss korrosionsbeständiger Leiterbahnen herzustellen, welche für Sensoren geeignet sind, die im Sensorinnenraum eine korrosive Lösung enthalten. Zu diesem Zweck sind Leitungssysteme aus Edelmetallen, wie beispielsweise Gold oder Platin, verwendbar. 



  Die Verwendung von Silber gemäss Anspruch 4 ist einerseits kostengünstiger und andererseits im Zusammenhang mit aus Silber bestehenden Elektroden, insbesondere Bezugselektroden für die Messung von pH-Werten oder Redox-Potenzialen, vorteilhaft. 



  Das Verfahren gemäss Anspruch 5 ist für die Herstellung des Wulstes am inneren Glasrohr besonders geeignet, da es eine kontrollierte Ausbildung des Wulstdurchmessers und der zugehörigen Wandstärke des inneren Glasrohres im Verbindungsbereich erlaubt. 



  Das Verfahren gemäss Anspruch 6 liefert gute Ergebnisse bezüglich des Verschmelzens von innerem und äusserem Glasrohr sowie des Einschlusses der Leiterbahn. 



  Der elektrochemische Sensor nach Anspruch 7 beinhaltet mindestens eine in einem Innenraum des Sensors angeordnete Elektrode, die mittels einer elektrischen Leitung mit einer ausserhalb des Innenraumes angeordneten elektrischen Anschlussstelle elektrisch verbunden ist. Die elektrische Leitung umfasst eine elektrisch leitende Durchführung, die durch eine zwischen einem inneren Glasrohr und einem äusseren Glasrohr angeordnete und den Innenraum begrenzende mediumsdichte Verbindung verläuft, wobei die elektrische Leitung mindestens im Bereich der Verbindung als Leiterbahn ausgebildet ist. Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist der elektrochemische Sensor mit einer gegenüber chemischen und thermischen Einflüssen beständigen, einen guten Dichtigkeitsgrad und Isolationswiderstand aufweisenden Verbindung ausstattbar.

   Es ist möglich, die elektrische Leitung lediglich im Bereich der Verbindung als Leiterbahn auszubilden und in den übrigen Bereichen beispielsweise als Metalldraht. Zur Vereinfachung des Herstellungsprozesses und zur Erlangung einer kompakten Bauweise ist es vorteilhaft, die elektrische Leitung durchgehend als Leiterbahn auszubilden. 



  Bevorzugte Ausgestaltungen des elektrochemischen Sensors sind in den Ansprüchen 8 bis 12 beschrieben. 



  Prinzipiell können Leiterbahn und Elektrode aus unterschiedlichen Metallen bestehen. Durch die Verwendung gleicher Metalle gemäss dem Anspruch 8 werden unerwünschte Kontaktpotenziale und mechanische Spannungen an der Verbindungsstelle zwischen Leiterbahn und Elektrode vermieden. 



  Die Ausgestaltung nach Anspruch 9 erlaubt eine besonders kompakte Bauweise des elektrochemischen Sensors und ist überdies für eine automatisierte Herstellung geeignet. Eine sehr gebräuchliche Art von elektrochemischen Sensoren beinhaltet ein Silber/Silberchlorid-Bezugselement mit einer aus Silber bestehenden Elektrode gemäss Anspruch 10. 



  Anspruch 11 bezieht sich auf einen ionenselektiven elektrochemische Sensor, beispielsweise auf einen elektrochemischen Sensor zur Messung von pH-Werten, während Anspruch 12 einen elektrochemischen Sensor zur Messung von Redox-Potenzialen betrifft. 



  Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen näher beschrieben; dabei zeigen: 
 
   Fig. 1 ein inneres Glasrohr mit einer gemäss dem ersten Verfahrensschritt aufgetragenen Leiterbahn in Seitenansicht und teilweise geschnitten; 
   Fig. 2 das innere Glasrohr der Fig. 1 gemäss dem Schnitt II-II der Fig. 1; 
   Fig. 3 das innere Glasrohr der Fig. 1 nach Ausbildung eines Wulstes gemäss dem zweiten Verfahrens schritt, in Seitenansicht und teilweise geschnitten; 
   Fig. 4 das innere Glasrohr der Fig. 3 nach Einführen in ein äusseres Glasrohr gemäss dem dritten Verfahrensschritt, in Seitenansicht und teilweise geschnitten; 
   Fig. 5 die Glasrohre der Fig. 4 nach dem Zusammenschmelzen gemäss dem vierten Verfahrensschritt, in Seitenansicht und teilweise geschnitten;

   
   Fig. 6 zwei gemäss einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens verschmolzene Glasrohre, in Seitenansicht und teilweise geschnitten; 
   Fig. 7 eine konzentrische Anordnung von drei erfindungsgemäss verschmolzenen Glasrohren, in Seitenansicht und teilweise geschnitten; und 
   Fig. 8 einen elektrochemischen Sensor zur Messung des pH-Wertes, der mit einer nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten mediumsdichten Verbindung ausgestattet ist, in einer Schnittdarstellung. 
 



  Das Verfahren zur Herstellung einer umlaufenden mediumsdichten Verbindung 2 zwischen einem inneren Glasrohr 4 und einem konzentrisch dazu angeordneten äusseren Glasrohr 6 unter mediumsdichtem Einschluss einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn 8 umfasst vier Verfahrensschritte, deren jeweiliges Ergebnis in den Fig. 1 und 2, 3, 4 bzw. 5 dargestellt ist. 



  Im ersten Verfahrensschritt wird die Aussenwand 10 des aus Weichglas, beispielsweise Bleiglas, bestehenden inneren Glasrohres 4 mit der in Längsrichtung des inneren Glasrohres 4 über einen Verbindungsbereich 12 verlaufenden streifenförmigen Leiterbahn 8 aus Silber versehen. Im gezeigten Beispiel bedeckt die Leiterbahn 8 lediglich einen kleinen Bruchteil des Umfanges der Aussenwand 10, doch das Verfahren ist auch auf Leiterbahnen, die einen grösseren Bruchteil oder den gesamten Umfang des Glasrohres bedecken, anwendbar. Ebenso ist das Verfahren auf Glasrohre anwendbar, auf deren Aussenwand mehrere, im Wesentlichen parallel verlaufende Leiterbahnen angeordnet sind. 



  Im zweiten Verfahrensschritt wird durch lokales umlaufendes Erhitzen des inneren Glasrohres 4 an dem Verbindungsbereich 12 ein radial nach aussen vorstehender Wulst 14 ausgebildet. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, im inneren Glasrohr 4 beispielsweise mittels eines mundbetätigten Gummischlauches einen geringen Überdruck aufzubauen. Beim verwendeten Weichglas ist es vorteilhaft, für das Erhitzen eine weiche Gasflamme mit einer Flammentemperatur von 600 DEG C bis 800 DEG C zu verwenden, um eine kontrollierte Ausbildung des Wulstes 14 zu gewährleisten. Der Aussendurchmesser des Wulstes 14 ist etwas geringer zu wählen als der Innendurchmesser des äusseren Glasrohres 6.

   Beispielsweise wird ein inneres Glasrohr 4 mit einem Aussendurchmesser von 4 mm und ein äusseres Glasrohr 6 mit einem Innendurchmesser von 10 mm verwendet, wobei der Wulst 14 mit einem Aussendurchmesser von 9 mm auszubilden ist. 



  Im dritten Verfahrensschritt wird das innere Glasrohr 4 in das vorzugsweise aus demselben Weichglastypus bestehende äussere Glasrohr 6 konzentrisch eingeführt, bis sich der Wulst 14 an einem Verbindungsbereich 16 des äusseren Glasrohres 6 befindet. Typischerweise erstreckt sich der Verbin dungsbereich 16 in Längsrichtung des äusseren Glasrohres 6 über eine Länge von 5 mm bis 20 mm. Vorteilhafterweise werden die Glasrohre 4, 6 mittels geeigneter, aus der Glasverarbeitungstechnik bekannten Hilfsmittel, wie Graphithülsen und/oder -ringen, gegeneinander fixiert. 



  Im vierten Verfahrensschritt wird das äussere Glasrohr 6 durch lokales umlaufendes Erhitzen am Verbindungsbereich 16 so weit eingeschnürt, bis es sich mit dem vorstehenden Wulst 14 des inneren Glasrohres 4 unter mediumsdichtem Einschluss der Leiterbahn 8 verschmilzt. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, im äusseren Glasrohr 6 einen geringen Unterdruck aufzubauen und/oder die Enden des äusseren Glasrohres 6 in dessen Längsrichtung leicht gegeneinander zu drücken. Beim verwendeten Weichglas wird das Verschmelzen vorteilhafterweise in einer Gasflamme bei einer Temperatur von 1000 DEG C bis 1200 DEG C vorgenommen. 



  Die Fig. 6 zeigt das Ergebnis einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens, wobei man im ersten Verfahrensschritt die Leiterbahn 8 min  an der Innenwand 18 des äusseren Glasrohres 6 anbringt. 



  Die Fig. 7 zeigt eine konzentrische Anordnung von drei Glasrohren 20, 22, 24 als Ergebnis einer nacheinander erfolgten Ausführung der beiden hier oben beschriebenen alternativen Ausführungsformen des Verfahrens, wobei an einem ersten Verbindungsbereich 26 zwischen dem inneren Glasrohr 20 und dem mittleren Glasrohr 22 eine erste umlaufende mediumsdichte Verbindung 28 und an einem zweiten Verbindungsbereich 30 zwischen dem mittleren Glasrohr 22 und dem äusseren Glasrohr 28 eine zweite umlaufende mediumsdichte Verbindung 32 ausgebildet sind. Zu diesem Zweck wird zunächst das erfindungsgemässe Verfahren auf das innere Glasrohr 20 und das mittlere Glasrohr 22 angewandt, wobei im ersten Verfahrens schritt eine erste Leiterbahn 34 an der Aussenwand 36 des inneren Glasrohres 20 angebracht wird.

   Nach Durchführung des zweiten, dritten und vierten Verfahrensschrittes wird die alternative Ausführungsform des Verfahrens auf das mittlere Glasrohr 22 und das äussere Glasrohr 24 angewandt, wobei im ersten Verfahrensschritt eine zweite Leiterbahn 38 an der Innenwand 40 des äusseren Glasrohres 24 angebracht wird. Die beiden Verbindungsbereiche 26 und 30 sind bezüglich der Längsrichtung der Glasrohre gegeneinander versetzt angeordnet. 



  Bei den hier oben beschriebenen Bearbeitungsschritten des lokalen Erhitzens in Gasflammen werden die bekannten Vorkehrungen der Glasbearbeitungstechnik, wie kontinuierliches Drehen der Glasrohre 4, 6 um die Längsachse und Vermeidung abrupter Temperaturveränderungen, befolgt. Insbesondere wird die Abkühlung der beiden Glasrohre 4, 6 am Ende des vierten Verfahrensschrittes langsam, d.h. innerhalb mehrerer Stunden, vorgenommen. Erforderlichenfalls wird die Leiterbahn 8 zu einem geeigneten Zeitpunkt nach Abschluss des ersten Verfahrensschrittes in einem vom Verbindungsbereich 12 des inneren Glasrohres 4 abgewandten Bereich des inneren Glasrohres 4 mit einem Abdeckungsmittel 42, beispielsweise mit einem über das innere Glasrohr 4 gestülpten Schrumpfschlauchabschnitt, abgedeckt. 



  Ein unter Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellter elektrochemischer Sensor in vertikaler Betriebsstellung ist in der Fig. 8 dargestellt. Dabei handelt es sich um einen als Einstabsmesskette zur Bestimmung des pH-Wertes ausgebildeten ionenselektiven Sensor, der ein Bezugselement 102 sowie ein Arbeitselement 104 umfasst. Eine als Bezugselektrode des Bezugselementes 102 ausgebildete erste Elektrode 106 ist in einem zwischen zwei konzentrisch angeordneten Glasrohren 4, 6 ausgebildeten ersten Innenraum 108 ange ordnet, wobei dieser im oberen Teil durch einen ersten Abschlussbereich 110 und im unteren Teil durch einen zweiten Abschlussbereich 112 begrenzt wird.

   Der erste Abschlussbereich 110 ist als eine mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, umlaufende mediumsdichte Verbindung 2 ausgebildet, während der zweite Abschlussbereich 112 als umlaufende Schmelzverbindung der beiden Glasrohre 4, 6 ausgebildet ist. Das Bezugselement 102 beinhaltet ausserdem eine im ersten Innenraum 108 befindliche Bezugselektrolytlösung 114, in welche die erste Elektrode 106 eintaucht, eine am äusseren Glasrohr 6 zwischen der mediumsdichten Verbindung 2 und dem unteren Abschlussbereich 112 angeordnete verschliessbare Nachfüllöffnung 116 zum Nachfüllen von Bezugselektrolytlösung 114, sowie ein im äusseren Glasrohr 6 zwischen der mediumsdichten Verbindung 2 und dem unteren Abschlussbereich 112 angeordnetes Diaphragma 118.

   Die erste Elektrode 106 ist mittels einer in die Verbindung 2 mediumsdicht eingeschlossenen durchgehenden elektrischen Leitung 120 mit einer ausserhalb des ersten Inneraumes 108 angeordneten elektrischen Anschlussstelle 122 verbunden. 



  Im Beispiel der Fig. 8 ist die erste Elektrode 106 und die zugehörige elektrische Leitung 120 als eine einzige, aus Silber bestehende Leiterbahn 8 ausgebildet. Der in die Bezugselektrolytlösung 114 eintauchende Bereich der Leiterbahn 8 ist durch einen als Abdeckungsmittel 42 dienenden und das innere Glasrohr 4 umgebenden Schrumpfschlauchabschnitt 124 abgedeckt. Als Bezugselektrolytlösung 114 wird vorzugsweise eine wässrige, mit Silberchlorid gesättigte, 3-molare Kaliumchloridlösung verwendet. 



  Eine als Arbeitselektrode des Arbeitselementes 104 ausgebildete zweite Elektrode 126 ist in einem innerhalb des inneren Glasrohres 4 befindlichen zweiten Innenraum 128 angeordnet, wobei dieser im oberen Teil durch einen mediumsdichten Ab schlussbereich 130 begrenzt wird. In seinem unteren Teil wird der zweite Innenraum 128 durch eine mit dem inneren Glasrohr 4 verschmolzene, kalottenförmige Glasmembran 132 begrenzt. Die Glasmembran 132 besteht aus bekanntem pH-Glas. Das Arbeitselement 104 beinhaltet ausserdem eine im zweiten Innenraum 128 befindliche Innenpufferlösung 134, in welche die zweite Elektrode 126 eintaucht. Die zweite Elektrode 126 ist mittels einer in den Abschlussbereich 130 mediumsdicht eingeschlossenen durchgehenden elektrischen Leitung 136 mit einer ausserhalb des zweiten Innenraumes 128 angeordneten elektrischen Anschlussstelle 138 verbunden.

   Die zweite Elektrode 126 und die elektrische Leitung 136 sind vorzugsweise aus einem Silberdraht ausgebildet. Im gezeigten Beispiel umfasst der Abschlussbereich 130 einen in das innere Glasrohr 4 eingeklebten Abschlusskörper. 



  In einer weiteren, hier nicht abgebildeten Ausgestaltung des elektrochemischen Sensors ist dieser mit einem abgewandelten Arbeitselement zur Messung von Redox-Potenzialen ausgestattet, wobei das Bezugselement 102 wie bereits hier oben beschrieben ausgebildet ist. 



  Bei den hier oben beschriebenen elektrochemischen Sensoren handelt es sich um Einstabmessketten, in welchen das Arbeitselement und das Bezugselement in einem einzigen, vorzugsweise rohrförmig ausgebildeten Sensorgehäuse eingebaut sind. Das erfindungsgemässe Verfahren ist aber auch bei der Herstellung der Einzelelemente von getrennten Messketten, bei denen das Arbeitselement und das Bezugselement in separaten Sensorgehäusen eingebaut sind, anwendbar.

   


 Bezugszeichenliste 
 
 
   2 umlaufende mediumsdichte Verbindung
 von 4 und 6 
   4 inneres Glasrohr 
   6 äusseres Glasrohr 
   8, 8 min  Leiterbahn 
   10 Aussenwand von 4 
   12 Verbindungsbereich von 4 
   14 Wulst von 4 
   16 Verbindungsbereich von 6 
   18 Innenwand von 6 
   20 inneres Glasrohr 
   22 mittleres Glasrohr 
   24 äusseres Glasrohr 
   26 erster Verbindungsbereich 
   28 erste mediumsdichte Verbindung 
   30 zweiter Verbindungsbereich 
   32 zweite mediumsdichte Verbindung 
   34 erste Leiterbahn 
   36 Aussenwand von 20 
   38 zweite Leiterbahn 
   40 Innenwand von 24 
   42 Abdeckungsmittel 
   102 Bezugselement 
   104 Arbeitselement 
   106 erste Elektrode 
   108 erster Innenraum 
   110 erster Abschlussbereich von 108 
   112 zweiter Abschlussbereich von 108 
   114 Bezugselektrolytlösung 
   116 Nachfüllöffnung 
   118 Diaphragma 
   120 

  elektrische Leitung von 102 
   122 elektrische Anschlussstelle von 102 
   124 Schrumpfschlauchabschnitt 
   126 zweite Elektrode 
   128 zweiter Innenraum 
   130 mediumsdichter Abschlussbereich von 128 
   132 Glasmembran 
   134 Innenpufferlösung 
   136 elektrische Leitung von 104 
   138 elektrische Anschlussstelle von 104 

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer umlaufenden mediumsdichten Verbindung (2) zwischen koaxial angeordneten Glasrohren (4, 6) unter mediumsdichtem Einschluss einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn (8, 8 min ) eines Leitermetalles, dadurch gekennzeichnet, dass man a) in einem ersten Verfahrensschritt die Aussenwand (10) eines inneren Glasrohres (4) der Glasrohre (4, 6) oder die Innenwand (18) eines äusseren Glasrohres (6) der Glasrohre (4, 6) mit mindestens einer in Längsrichtung des jeweiligen Glasrohres (4 bzw. 6) verlaufenden elektrischen Leiterbahn (8 bzw.

8 min ) versieht, b) in einem zweiten Verfahrensschritt das innere Glasrohr (4) an dem Bereich der herzustellenden Verbindung (12) durch lokales umlaufendes Erhitzen mit einem radial nach aussen vorstehenden Wulst (14) versieht, c) in einem dritten Verfahrensschritt die Glasrohre (4, 6) koaxial zusammenfügt, bis sich der Wulst (14) am Bereich der herzustellenden Verbindung (16) des äusseren Glasrohres (6) befindet, und dann d) in einem vierten Verfahrensschritt das äussere Glasrohr (6) durch lokales umlaufendes Erhitzen soweit einschnürt, bis es sich mit dem vorstehenden Wulst (14) des inneren Glasrohrs (4) unter mediumdichtem Einschluss der Leiterbahn (8, 8 min ) verschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Weichglas bestehende Glasrohre (4, 6) verwendet.

3.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Leitermetall ein korrosionsbeständiges Metall verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Leitermetall Silber verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Verfahrensschritt das lokale Erhitzen des inneren Glasrohres (4) am Bereich der herzustellenden Verbindung (12) bei einer Temperatur von 600 DEG C bis 800 DEG C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im vierten Verfahrensschritt das lokale Erhitzen des äusseren Glasrohrs (6) am Bereich der herzustellenden Verbindung (16) bei einer Temperatur von 1000 DEG C bis 1200 DEG C durchführt.

7.

Elektrochemischer Sensor mit mindestens einer umlaufenden mediumsdichten Verbindung zwischen koaxial angeordneten Glasrohren unter mediumsdichtem Einschluss einer durchgehenden elektrischen Leiterbahn hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 7 mit mindestens einer Elektrode (106), die in einem zwischen zwei koaxial angeordneten Glasrohren (4, 6) ausgebildeten und durch zwei Abschlussbereiche (110, 112) begrenzten Innenraum (108) des elektrochemischen Sensors angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Abschlussbereich (110) als umlaufende mediumsdichte Verbindung (2) der beiden Glasrohre (4, 6) ausgebildet ist, die Elektrode (106) mittels einer in einem Einschlussbereich in die Verbindung (2) mediumsdicht eingeschlossenen durchgehenden elektrischen Leitung (120)

mit einer ausserhalb des Innenraums (108) angeordneten elektrischen Anschlussstelle (122) elektrisch verbunden ist und die elektrische Leitung (120) mindestens im Einschlussbereich der Verbindung (2) als Leiterbahn (8) ausgebildet ist.

9. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Leiterbahn (8) aus demselben Metall wie die Elektrode (106) besteht.

10. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (106) als Teil der Leiterbahn (8) ausgebildet ist.

11. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (106) aus Silber besteht.

12. Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (106) als Bezugselektrode eines ionenselektiven Sensors ausgebildet ist.

13.

Elektrochemischer Sensor nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (106) als Bezugselektrode eines Redox-Sensors ausgebildet ist.