CH694172A5 - Verfahren zum Verhindern der Korrosion und Verschmutzung von Verbrennungsanlagen sowie Stoffgemisch für die Verwendung als Korrosionsschutzmittel oder Adsorbens zur Durchfuehrung dieses Verfa - Google Patents

Description

  



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verhindern der Korrosion  und Verschmutzung der Wände und zur Verringerung der Schadstoffbelastung  der Abgase von Verbrennungsanlagen, insbesondere Kohlekraftwerken  oder Müllverbrennungsanlagen, sowie auf ein Stoffgemisch für die  wahlweise Verwendung als Korrosionsschutzmittel oder als Adsorbens  für Schadstoffe, welches zum Einsatz in dem eingangs genannten Verfahren  besonders geeignet ist. 



   Aus der WO 98/03616 ist bereits ein Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsräume  von Feuerungs- und Müllverbrennungsanlagen bekannt geworden, mit  welchem Hochtemperaturkorrosion verhindert werden sollte und gleichzeitig  der Flugstaubanteil in den Verbrennungsabgasen herabgesetzt werden  sollte. 



   Bekannte Korrosionsschutzverfahren versuchten die Korrosion in Verbrennungsanlagen  und insbesondere an den Wärmetauscherflächen der Kessel dadurch herabzusetzen,  dass in der Gasphase Umsetzungen zur Deaktivierung korrosiver Substanzen  vorgenommen werden. Neben den in der Vergangenheit bereits vorgeschlagenen  Substanzen, wie beispielsweise Magnesiumoxid zur Herabsetzung einer  Hochtemperatursulfatkorrosion, wurde in der genannten WO 98/03616  sauer aktivierter Bentonit als Additiv vorgeschlagen. Sauer aktivierter  Bentonit erlaubt hiebei auch Korrosionsschäden zu verhindern, die  durch die Sulfatisierung von Chloriden entstehendes Chlor hervorruft,  wobei zur Herabsetzung des Flugstaubanteiles zusätzlich Oxidschmelzen,  insbesondere Glasmehl bzw. Glasstaub mit einem Schmelzpunkt von unter  1000 DEG C eingedüst wurde.

   Das sauer aktivierte Bentonit ist auf  Grund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften in der Lage,  mit Alkaliverbindungen im Rauchgas überaus rasch und auch bei höheren  Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von über    900 DEG C,  bereits zu reagieren, wobei Alkali abgebunden werden kann und HC1  gebildet wird. Diese Eigenschaft resultiert nicht zuletzt auf Grund  der durch die saure Aktivierung des Bentonits gebildeten Silanolgruppen  und es wird somit kein elementares Chlor freigesetzt, wodurch die  Gefahr der Hochtemperaturchlorkorrosion wesentlich herabgesetzt wird.  Auf Grund der im Feuerraum vorherrschenden Bedingungen einer Müllverbrennungsanlage  wird bei dem heute üblicherweise im Müll vorherrschenden hohen Chlorgehalt  in nicht unerheblicher Menge Alkalichlorid gebildet.

   Das Verhältnis  zwischen Chlor und Schwefel hat sich beim Müll in den letzten Jahren  im Rauchgas zu Gunsten von Chlor verschoben, wobei vermehrte Mengen  an Metallchloriden unzersetzt ins Rauchgas gelangen und erst dort  in den Belegen in Sulfate umgewandelt werden. Unter den gegebenen  thermodynamischen Bedingungen führt diese Umsetzung, welche auch  Sulfatisierungsreaktion genannt wird, zu Natriumsulfat und elementarem  Chlor und damit zu einem starken korrosiven Angriff. Das Chlor gelangt  an die Rohroberfläche und kann dort Stahl unter Bildung von Eisenchlorid  zerstören. Diese Sulfatisierungsreaktion ist in erster Linie im Feuerraum  hinter und knapp über der Ausmauerung zu beobachten und durch die  vorgeschlagene Eindüsung von sauer aktiviertem Bentonit gelingt es  spezifisch an dieser Stelle den Gehalt an Metallchloriden überaus  rasch zu reduzieren. 



   Neben der Problematik der Hochtemperaturchlorkorrosion, welcher durch  Verwendung von sauer aktiviertem Bentonit als Additiv weitestgehend  begegnet werden konnte, treten aber in Verbrennungsabgasen eine Reihe  weiterer Schadstoffe auf, welche eine aufwändige Abgasreinigung erfordern  und welche Anlass zu einem hohen Mass an Verschmutzung geben. Auf  Grund der spezifischen Eigenschaften von sauer aktiviertem Bentonit  alleine kann diesen weiteren Problemen in Müllverbrennungsanlagen  nicht mit sauer aktiviertem Bentonit begegnet werden. 



   Eine übliche Abgasreinigung wird zumeist unter Verwendung von Aktivkohlefiltern  vorgenommen. Aktivkohlefilter sind allerdings nur bei relativ tiefen  Temperaturen gefahrlos einzusetzen und    neigen bei Überschreitungen  von Temperaturgrenzen zu Explosionen und weiteren unerwünschten Schadstoffemission.                                            



   Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein Verfahren der eingangs genannten  Art zu schaffen, mit welchem über die Möglichkeiten von sauer aktiviertem  Bentonit alleine als Additiv hinaus weitere Aufgaben, wie beispielsweise  eine Verringerung der Verschmutzung der Wände und eine einfachere  Abgasreinigung, bewältigt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe  besteht das erfindungsgemässe Verfahren im Wesentlichen darin, dass  ein Gemisch aus sauer aktivierten Phyllosilikaten in den Brennraum  oder Abgasraum eingedüst und/oder als Adsorbens in Filtern eingesetzt,  wird. Dadurch, dass nun ein Gemisch aus sauer aktivierten Phyllosilikaten  eingesetzt wird, kann die Porenstruktur und Porenradienverteilung  derartiger Gemische den jeweiligen Bedürfnissen optimal angepasst  werden und den zu erwartenden Schadstoffen bei der Verbrennung angepasst  werden.

   Sauer aktivierter Bentonit weist beispielsweise einen mittleren  Porenradius von 5,5 nm auf, wohin gegen ein weiterer Vertreter der  sauer aktivierten Phyllosilikate, wie beispielsweise sauer aktivierter  Serpentin, wesentlich kleinere Poren mit einem mittleren Porenradius  von nur 0,5 nm aufweist. Aus dieser wesentlichen Verringerung des  mittleren Porenradius resultiert naturgemäss auch eine wesentliche  Verringerung der spezifischen Oberfläche von etwa 300 bis 400 m<2>/g  bei sauer aktiviertem Bentonit, auf 200 m<2>/g bei sauer aktiviertem  Serpentin. Auch das Schüttgewicht wird auf Grund der wesentlich kleineren  Poren bei sauer aktiviertem Serpentin wesentlich höher und beträgt  etwa das Doppelte des Schüttgewichtes von sauer aktiviertem Bentonit.

    Durch geeignete Mischung derartiger sauer aktivierter Phyllosilikate  kann somit nicht nur eine Porenradienverteilung erzielt werden, die  beispielsweise der einer Aktivkohle entspricht, wobei gleichzeitig  eine wesentlich höhere Temperaturfestigkeit und eine wesentliche  Verringerung der Brandgefahr erreicht wird, sondern auch das Schüttgewicht  in einer Weise erhöht werden, dass beim Eindüsen eine längere Verweilzeit  durch Ausbildung eines Fliessbettes erzielt werden kann.

   Insgesamt  lässt sich somit mit einer Mischung aus    sauer aktivierten Phyllosilikaten  mit unterschiedlichen mittleren Porenradien und unterschiedlichen  spezifischen Oberflächen sowie unterschiedlichen Schüttgewichten  ein anorganisches Adsorptionsmittel mit genau abgestimmter Porenstruktur  herstellen, das dem jeweils gewünschten Anwendungsfall optimal angepasst  werden kann, insbesondere gelingt es durch Beimengungen von sauer  aktivierten Phyllosilikaten mit geringerem Porenradius und höherem  Schüttgewicht, auch Schadstoffe, wie beispielsweise Dioxine und polychlorierte  Kohlenwasserstoffe, aus Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen zu  adsorbieren und zu entfernen, wobei der Einsatz des Gemisches sowohl  im Rahmen einer Eindüsung in der bekannten Weise, wie sie bereits  für sauer aktivierten Bentonit vorgeschlagen wurde,

   als auch als  Adsorbens in Filtern mit hoher Wirksamkeit erfolgen kann. Eine weitere  Möglichkeit des Einsatzes des derartigen Gemisches besteht darin,  dass ein Gemisch von sauer aktivierten Phyllosilikaten Abwässern  zugemischt und gemeinsam mit den Abwässern in die Verbrennungsanlagen  eingebracht bzw. eingedüst wird. Auf Grund der Sylanolgruppen die  durch die saure Aktivierung gebildet wurden, wirken derartige Gemische  als Kationentausch, sodass auch auf diese Weise die Salzbildung und  damit die Hochtemperaturchlorkorrosion hintangehalten werden kann.                                                             



   Im Rahmen einer Verwendung der Gemische aus sauer aktivierten Phyllosilikaten  als Adsorbens in Filtern können weitere Schadstoffe dadurch eliminiert  werden, dass das Stoffgemisch vor der Verwendung mit Schwefel beladen  wird. 



   Während im Fall der Verwendung als Additiv zum Eindüsen in Verbrennungsanlagen,  insbesondere Müllverbrennungsanlagen sowie als Ionenaustausch in  Abwässern die Hygroskopie derartiger sauer aktivierter Phyllosilikate  von untergeordneter Bedeutung ist, kann die Verwendung derartiger  Stoffgemische als Filtermaterial, insbesondere als Adsorbens in Filtern,  bei zu hoher Hygroskopie die Adsorption hyd-rophober Schadstoffe  erschweren. Dies kann dadurch hintangehalten werden, dass für einen  derartigen Einsatz das Stoffgemisch bei Temperaturen von > 500  DEG  behandelt wird,    bevor es als Adsorbens eingesetzt wird.

   Die  Temperaturbehandlung bei Temperaturen von über 500 DEG  C führt hiebei  zu einer zumindest teilweisen Vernetzung der Sylanolgruppe und zur  Ausbildung der gewünschten Porosität, sodass auf diese Weise das  Gemisch wesentlich geringere Hydrophilie aufweist. 



   Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein Stoffgemisch  besonders bevorzugt, welches im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet  ist, dass das Stoffgemisch aus wenigstens zwei sauer aktivierten  Phyllosilikaten der Gruppe Bentonit, Serpentin, Glimmer, Feldspat  besteht. Wesentlich für die erfolgreiche Zusammensetzung des Stoffgemisches  ist hiebei wiederum die Verwendung von wenigstens zwei Vertretern  der sauer aktivierten Phyllosilikate mit unterschiedlichem mittlerem  Porenradius und unterschiedlichem Schüttgewicht. Dies gilt beispielsweise  für die Verwendung von sauer aktiviertem Bentonit gemeinsam mit sauer  aktiviertem Serpentin oder anderen sauer aktivierten Phyllosilikaten.

    Das erfindungsgemässe Stoffgemisch wird hiebei mit Vorteil so eingestellt,  dass die Menge der Mischungskomponenten in Hinblick auf definierte  Porenvoluminaverteilungen gewählt wird und für höhere Mengen an zu  adsorbierenden PCDD/PCDF ein höherer Anteil an Komponenten mit grösserem  mittleren Porenradius und für höhere Mengen an Hg-Chloriden ein höherer  Anteil an Komponenten mit geringerem mittleren Porenradius eingesetzt  wird. 



   Eine weitere bevorzugte Mischung lässt sich dadurch erzielen, dass  das mittlere Schüttgewicht des Stoffgemisches zur Ausbildung einer  Wirbelschicht in den Abgasraum einer Verbrennungsanlage, insbesondere  Müllverbrennungsanlage auf 450 g/l bis 600 g/l, eingestellt wird.  Ein derartiges Gemisch eignet sich besonders für das Eindüsen in  Verbrennungsanlagen, wobei gegenüber sauer aktiviertem Bentonit alleine  eine wesentlich grössere Verweilzeit und damit eine wesentlich bessere  Umsetzung sichergestellt wird. 



   Die unterschiedlichen Porenradien der sauer aktivierten Phyllosilikate  im Gemisch erlauben die gleichzeitige Adsorption von Dioxinen und  polychlorierten Kohlenwasserstoffen sowie von    Quecksilberchloriden  aus Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen, wobei hier zu berücksichtigen  ist, dass der kritische Moleküldurchmesser von PCDD/PCDF bei etwa  8,3 A< DEG > und von HgCl 2 bei etwa 3,9 A< DEG > liegt. 



   Besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens sind  hiebei Stoffgemische, welche sich dadurch auszeichnen, dass sauer  aktivierter Bentonit in Mengen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise  10 bis 40 Gew.-%, enthalten ist, wobei vorzugsweise sauer aktivierter  Bentonit in Mengen von 25 bis 35 Gew.-% und sauer aktivierter Serpentin  in Mengen von 65 bis 75 Gew.-% enthalten ist. Mit einem derartigen  bevorzugten Gemisch lässt sich der HgCl 2 -Gehalt in mg/m<3> von  ursprünglich 0,1 bis 0,7 mg/m<3> auf 0,02 bis 0,03 mg/m<3> reduzieren,  wobei gleichzeitig der PCDD/PCDF-Gehalt in ng TE/m<3> von 2 bis 5  im Rohgas auf 0,02 bis 0,05 reduziert werden kann.

   Neben der hervorragenden  Wirkung als Korrosionsschutzadditiv gegen Hochtemperaturchlorkorrosion  im Rauchgas von Verbrennungsanlagen wird somit gleichzeitig auch  eine wesentliche Verbesserung der Qualität des Abgases erzielt. 



   Während sauer aktivierter Bentonit allein auf Grund des sehr leichten  Kornes rasch mit Rauchgas mitgerissen wird und daher ein Korrosionsschutz  nur in unmittelbarer Nähe der Eindüsstelle und in der Regel auf der  Ebene der Sekundärluftdüsen gewährleistet ist, lässt sich mit dem  erfindungsgemässen Gemisch ein wesentlich umfangreicherer Korrosionsschutz  gewährleisten, wobei gleichzeitig die thermische Stabilität der Gemische  gegenüber der thermischen Stabilität von sauer aktiviertem Bentonit  wesentlich verbessert wird. 



   Durch Zumischen von Phyllosilikaten, die bei der Aktivierung nur  Mikroporen bilden, wie beispielsweise von sauer aktiviertem Serpentin,  kann durch geeignete Wahl der Korngrösse und des Schüttgewichtes  eine Wirbelschicht im Feuerraum erzeugt werden. Da diese Silikate  eine wesentlich höhere thermische Stabilität aufweisen und auch bei  Temperaturen über 1000 DEG C noch stabil bleiben, können sie im Feuerraum  ausreichend lange wirken. Durch    Einstellung des gewünschten Schüttgewichtes  kann ein Absinken bis zum Feuer erzielt werden, sodass derartige  Additive nach dem Eindüsen auch unterhalb der Eindüsstelle zur Wirkung  gelangen.

   Das Eindüsen von Quarzsanden und Glas, wie dies in der  Vergangenheit vorgeschlagen wurde, ist mit dem erfindungsgemässen  Gemisch überflüssig, da derartige Silikate bei der Umsetzung unmittelbar  gebildet werden und auf diese Weise den Anteil von Flugstaub in den  Rauchgasen herabsetzen. Gleichzeitig wird auf Grund der höheren Reinheit  der Abgase die Verschmutzung der Wände wesentlich verringert und  der Reinigungsaufwand, welcher bisher in der Regel ein Sandstrahlen  der Kesselinnenwände erforderte, beschränkt sich in der Regel auf  ein Abblasen von Verunreinigungen mit Pressluft. 



   Die erfindungsgemässen Gemische können auf Grund ihrer hohen Stabilität  in Müllverbrennungsanlagen auch zuerst als Adsorptionsmittel und  anschliessend als Additive eingesetzt werden. Wenn Abwässer, wie  beispielsweise Sickerwässer von Deponien, Beizwässer od. dgl., in  Kessel von Kohle- oder Müllverbrennungsanlagen eingedüst werden sollen,  eignen sich derartige aktivierte Phyllosiliakte zur Beimengung ins  Abwasser, wobei Kationen schon im Wasser gebunden werden und der  gebildete Schlamm in den Feuerraum eingedüst wird. 



   Die aktivierten Phyllosiliakte können, wie bereits eingangs erwähnt,  auch oberflächenbehandelt werden, wobei beispielsweise ein Erhitzen  auf Temperaturen von etwa 500 DEG C durch Zerstörung von Sylanolgruppen  die Oberfläche hydrophob werden lässt. Ein Dotieren mit Schwefel  erlaubt es, metallisches Quecksilber zu adsorbieren. Eine Mischung  von etwa 30 Gew.-% sauer aktiviertem Bentonit und etwa 70 Gew.-%  sauer aktiviertem Serpentin zeichnet sich durch eine Porenradienverteilung  auf, welche der Porenradienverteilung einer Aktivkohle entspricht.  Ein derartiges Gemisch zeigt ein Adsorptionsverhalten, das dem einer  Aktivkohle entspricht, ohne die Nachteile der Aktivkohle, insbesondere  die geringere Temperaturbeständigkeit, zu zeigen.

   Während der Aktivkohle  zur Verringerung der Explosionsgefahr in der Regel Kalk    zugesetzt  werden musste, ist ein derartiger Kalkzusatz bei der erfindungsgemässen  Mischung in keiner Weise erforderlich. Der Kalkzusatz zur Aktivkohle  hat zu Problemen bei der Entsorgung im Feuerraum geführt, da Kalkzusatz  eine Reihe von Korrosions- und Verschmutzungsproblemen beim Eindüsen  von derartiger verbrauchter Aktivkohle, welche mit Kalk versetzt  wurde, zur Folge hat. Derartige Kalkzusätze führen auf Grund der  Kalziumsulfatbildung zu allem Überfluss beim Versuch, derartige Aktivkohle  in Verbrennungsanlagen zu entsorgen, zu besonders harten Belägen,  welche in der Folge nur schwer wieder entfernt werden können. 



   Die Vorteile der erfindungsgemässen Mischung werden anhand der in  der Zeichnung dargestellten Dia-gramme näher erläutert. In dieser  zeigen Fig. 1 den mittleren Porendurchmesser von sauer aktiviertem  Serpentin, Fig. 2 den mittleren Porendurchmesser von sauer aktiviertem  Bentonit, Fig. 3 den mittleren Porendurchmesser einer erfindungsgemässen  Mischung von 70 Gew.-% sauer aktiviertem Bentonit und 30 Gew.-% sauer  aktiviertem Serpentin und Fig. 4 den mittleren Porendurchmesser von  Aktivkohle. 



   Ein Vergleich der mittleren Porendurchmesser des Gemisches aus sauer  aktiviertem Bentonit und sauer aktiviertem Serpentin gemäss Fig.  3 und der mittleren Porendurchmesser von Aktivkohle gemäss Fig. 4  ergibt, dass durch geeignete Wahl der Anteile von unterschiedlichen  sauer aktivierten Phyllosiliakten hier vergleichbare Porendurchmesserverteilungen  erzielt werden können. Wenn zusätzlich derartige Gemische, welche  als anorganische Gemische wesentlich höhere Temperaturstabilität  als Aktivkohle aufweisen, auf Temperaturen von über 500 DEG C erhitzt  werden, ergibt sich durch die Vernetzung von Silanolen und die daraus  resultierende Hydrophobie eine Steigerung des Porenvolumens um bis  zu 30%.

   Da mit den erfindungsgemässen Gemischen bei wesentlich höheren  Temperaturen als mit Aktivkohle gearbeitet werden kann, kann insgesamt  bereits im Hochtemperaturbereich eine sichere Abtrennung von Schadstoffen  gewährleistet werden. 



     Auch die Regelung der Zusatzmenge des Additives und damit der  Additivdosierung lässt sich in besonders einfacher Weise dadurch  erzielen, dass Natrium im Dampf gemessen wird. Je höher der Natriumanteil  im Dampf, desto höher muss Additiv dosiert werden, um unmittelbar  den gewünschten Effekt zu erzielen.

Claims (10)

1. Verfahren zum Verhindern der Korrosion und Verschmutzung der Wände und zur Verringerung der Schadstoffbelastung der Abgase von Verbrennungsanlagen, insbesondere Kohlekraftwerken oder Müllverbrennungsanlagen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus sauer aktivierten Phyllosiliakten in den Brennraum oder Abgasraum eingedüst und/oder als Adsorbens in Filtern eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von sauer aktivierten Phyllosiliakten Abwässern zugemischt und gemeinsam mit den Abwässern in die Verbrennungsanlagen eingebracht bzw. eingedüst wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch vor der Verwendung mit Schwefel beladen wird.

4.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch bei Temperaturen von > 500 DEG C behandelt wird, bevor es als Adsorbens eingesetzt wird.

5. Stoffgemisch für die wahlweise Verwendung als Korrosionsschutzmittel oder als Adsorbens für Schadstoffe, zum Verhindern der Korrosion und Verschmutzung von Wänden und zur Verringerung der Schadstoffbelastung von Abgasen von Verbrennungsanlagen, insbesondere Kohlekraftwerken oder Müllverbrennungsanlagen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Gemisch von sauer aktivierten Phyllosilikaten besteht.

6. Stoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch aus wenigstens zwei sauer aktivierten Phyllosilikaten der Gruppe Bentonit, Serpentin, Glimmer, Feldspat besteht.

7.

Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Mischungskomponenten im Hinblick auf definierte Porenvoluminaverteilungen gewählt wird und für höhere Mengen an zu adsorbierenden PCDD/PCDF ein höherer Anteil an Komponenten mit grösserem mittlerem Porenradius und für höhere Mengen an Hg-Chloriden ein höherer Anteil an Komponenten mit geringerem mittleren Porenradius eingesetzt wird.

8. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Schüttgewicht des Stoffgemisches zur Ausbildung einer Wirbelschicht in den Abgasraum einer Verbrennungsanlage, insbesondere Müllverbrennungsanlage auf 450 g/l bis 600 g/l, eingestellt wird.

9.

Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sauer aktivierter Bentonit in Mengen von weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.

10. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sauer aktivierten Bentonit in Mengen von 25 bis 35 Gew.-% und sauer aktivierten Serpentin in Mengen von 65 bis 75 Gew.-% enthält.