CH697953B1 - Nanoparticules à noyau métallique recouvert de silice. - Google Patents

Nanoparticules à noyau métallique recouvert de silice. Download PDF

Info

Publication number
CH697953B1
CH697953B1 CH00081/09A CH812009A CH697953B1 CH 697953 B1 CH697953 B1 CH 697953B1 CH 00081/09 A CH00081/09 A CH 00081/09A CH 812009 A CH812009 A CH 812009A CH 697953 B1 CH697953 B1 CH 697953B1
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
nanoparticles
silica
metal
alloy
nanoparticles according
Prior art date
Application number
CH00081/09A
Other languages
English (en)
Inventor
Alke Fink-Petri
Heinrich Hofmann
Original Assignee
Ecole Polytech
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecole Polytech filed Critical Ecole Polytech
Publication of CH697953B1 publication Critical patent/CH697953B1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/22—Compounds of iron
    • C09C1/24—Oxides of iron
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K41/00—Medicinal preparations obtained by treating materials with wave energy or particle radiation ; Therapies using these preparations
    • A61K41/0052—Thermotherapy; Hyperthermia; Magnetic induction; Induction heating therapy
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/001—Preparation for luminescence or biological staining
    • A61K49/0063—Preparation for luminescence or biological staining characterised by a special physical or galenical form, e.g. emulsions, microspheres
    • A61K49/0065—Preparation for luminescence or biological staining characterised by a special physical or galenical form, e.g. emulsions, microspheres the luminescent/fluorescent agent having itself a special physical form, e.g. gold nanoparticle
    • A61K49/0067—Preparation for luminescence or biological staining characterised by a special physical or galenical form, e.g. emulsions, microspheres the luminescent/fluorescent agent having itself a special physical form, e.g. gold nanoparticle quantum dots, fluorescent nanocrystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/06—Lithopone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/10—Compounds of cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/62—Metallic pigments or fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C09K11/572—Chalcogenides
    • C09K11/574—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/54313—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being characterised by its particulate form
    • G01N33/54326—Magnetic particles
    • G01N33/5434—Magnetic particles using magnetic particle immunoreagent carriers which constitute new materials per se
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/551—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being inorganic
    • G01N33/552—Glass or silica
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/53—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor
    • G01N33/543—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals
    • G01N33/551—Immunoassay; Biospecific binding assay; Materials therefor with an insoluble carrier for immobilising immunochemicals the carrier being inorganic
    • G01N33/553—Metal or metal coated
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/58—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances
    • G01N33/582—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances with fluorescent label
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/50—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing
    • G01N33/58—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances
    • G01N33/585—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving labelled substances with a particulate label, e.g. coloured latex
    • G01N33/587—Nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Cell Biology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

ÉL’invention concerne des nanoparticules à base d’un métal, d’un alliage ou d’un dérivé métallique revêtu d’une couche de silice dans lesquelles la silice est de la silice cristalline, en particulier de la silice cristalline sous forme de cristobalite. Elles peuvent être préparées à partir de nanoparticules à silice amorphe en faisant cristalliser celle-ci par un traitement thermique à l’air ou sous atmosphère inerte à une température comprise entre 900 et 1400°C, et être utilisées comme pigments pour céramiques ou dans le domaine biologique.

Description


  [0001]    La présente invention se rapporte à des nanoparticules à noyau métallique, c'est à dire à base d'un métal, d'un alliage ou d'un dérivé métallique, revêtu d'une couche de silice.

  

[0002]    On sait fabriquer des nanoparticules de silice ou des matériaux revêtus de silice par diverses méthodes, dont la plus connue est la méthode dite de Ströber décrite par W. Stöber, A. Fink et E.J. Bohn dans J. Coll. Interface Sci. 26 (1968) 62 et par S.H. Im, T. Herricks, Y.T. Lee, Y. Xia dans Chem. Phys. Letters 401/1-3 (2005) 19. Cette synthèse produit des particules de silice sphériques monodispersées en utilisant la solution d'éthanol comprenant, de l'ammoniaque, de l'eau, et du tétraorthosilicate à température ambiante. Cette méthode, ainsi que d'autres, ont été utilisées pour revêtir divers matériaux colloïdaux par de la silice, et ont fait l'objet de nombreuses études durant ces dix dernières années. On citera aussi la voie de synthèse indirecte décrite par Homori et Matijevic dans J.

   Colloid Interface Sci. 160, 288 (1993) pour préparer des nanoparticules de fer enrobées de silice qui utilisent la réduction du noyau dans un four en présence d'hydrogène.

  

[0003]    Toutes ces méthodes ont jusqu'à présent abouti à des nanoparticules à noyau métallique revêtu de silice amorphe.

  

[0004]    Or, la silice amorphe présente plusieurs désavantages, en particulier de mal encapsuler ou emprisonner le métal ou le dérivé métallique qui se trouve à l'intérieur, ce qui peut conduire à des effets d'incompatibilité ou de toxicité vis-à-vis de la matière biologique. A long terme, on peut en effet observer des migrations du matériau constituant le noyau vers l'extérieur à travers la silice. De même, des phénomènes de migration peuvent intervenir dans l'autre sens, de l'extérieur vers l'intérieur, altérant à la longue les propriétés du matériau constituant le noyau, ce qui est incompatible avec certains usages envisagés. De plus, en règle générale, les nanoparticules sont sensibles à la chaleur et peu stables dans le temps.

  

[0005]    Selon l'invention au contraire, on propose des nanoparticules à base d'un métal ou d'un alliage ou d'un dérivé métallique revêtu d'une couche de silice, dans laquelle la silice est de la silice cristalline. Comme exemple de silice cristalline, on peut citer le quartz, la cristobalite ou la tridymite, ces deux dernières formes cristallines étant préférées.

  

[0006]    Aux fins de l'invention, précisons ici que seront utilisés comme synonymes les termes "revêtu de", "enrobé de" ou "encapsulé dans". De même, on parlera indifféremment de "noyau" ou de "coeur" pour le matériau qui est enrobé de silice cristalline.

  

[0007]    Selon les applications envisagées, on pourra utiliser comme noyau un métal, un alliage ou dérivé métallique, des métaux nobles, des métaux communs, leurs oxydes, carbures, nitrures, sulfates ou séléniures.

  

[0008]    La préparation des nanoparticules, objet également de l'invention, comprend des étapes consistant à disperser des nanoparticules en métal ou en alliage d'un dérivé métallique dans un alcool, à ajouter une base à la suspension ainsi obtenue tout en agitant, puis à ajouter un alcoxysilane à la dispersion tout en maintenant l'agitation et enfin à ajouter de l'eau pour laisser la réaction de transformation de l'alcoxysilane en silice se dérouler.

  

[0009]    Une fois isolées, les nanoparticules ainsi obtenues sont enrobées d'une couche de silice amorphe.

  

[0010]    Comme on le sait, on désigne par nanoparticules, des particules ayant un diamètre moyen généralement inférieur à 100-200 nanomètres et on s'intéressera de préférence aux nanoparticules ayant un diamètre moyen de particules compris entre 5 et 25 nanomètres, de préférence entre 10 à 15 nanomètres pour des nanoparticules mononucléaires.

  

[0011]    L'épaisseur de la couche de silice cristallisée d'enrobage n'est pas critique dans la mesure où celle-ci est suffisante. Il semble qu'une valeur de 3 nm soit un minimum et 50 nm soit un maximum pratique qu'on n'atteindra évidemment que pour des "grands" diamètres, de l'ordre de 100-200 nanomètres.

  

[0012]    La transformation de la silice amorphe en silice cristallisée des nanoparticules est réalisée par un traitement thermique à une température comprise entre 800[deg.]C (de préférence supérieure à 900[deg.]C) et 1400[deg.]C, notamment entre 1100[deg.]C et 1250[deg.]C, les temps de traitement étant alors avantageusement compris entre 30 minutes et 24 heures.

  

[0013]    Ce traitement peut se réaliser à l'air ou en atmosphère inerte, sous azote ou argon par exemple.

  

[0014]    Au nombre des avantages du procédé selon l'invention, on retiendra immédiatement que la fabrication des nanoparticules est écologique et respectueuse de l'environnement. Elle n'utilise en effet pas d'autres solvants que des alcools.

  

[0015]    On peut ainsi préparer des nanoparticules en utilisant comme alcoxysiloxane un dérivé tétra substitué, un tétraalkylsiloxane ou tétraalcoyxsilane dont les groupes sont avantageusement des groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy ou isobutoxy.

  

[0016]    Par ce procédé, il est possible de préparer des nanoparticules dont le métal constituant le noyau est de l'or, de l'argent ou des alliages d'or ou d'argent qui peuvent être utilisées comme pigment, en particulier comme pigment pour céramiques.

  

[0017]    En utilisant au coeur l'oxyde de fer ou un oxyde d'un métal magnétique, les nanoparticules finales présenteront évidemment ces propriétés magnétiques et pourront alors être utilisées dans la séparation de molécules biologiques, dans la séparation de cellules, dans l'administration de médicaments ainsi que dans le traitement de patients par hyperthermie.

  

[0018]    Si le coeur des nanoparticules est un dérivé métallique tel que du séléniure de cadmium ou du sulfure de zinc, les nanoparticules pourront être utilisées comme biomarqueurs non toxiques ou fluophores.

  

[0019]    Enfin, il est également possible d'associer les particules, soit avant leur fabrication, soit après leur fabrication par simple mélange, par exemple entre des nanoparticules à oxydes de fer et celles en séléniures de cadmium au sulfure de zinc pour obtenir des particules multifonctionnelles dans des applications biologiques.

  

[0020]    L'invention sera mieux comprise en référence aux exemples qui suivent, donnés à titre d'exemples non limitatifs.

Exemple 1

  

[0021]    Cet exemple concerne des nanoparticules à noyau d'or. On place dans un ballon 10 ml d'une suspension d'or (BB International, colloïde d'or, 15 nanomètres C=5.5 10<-><5>G or/ml) et on ajoute en agitant 400 ml d'éthanol (Merck, absolu pour analyse) et 30 ml d'ammoniaque à 28%. On place alors le ballon dans un bain d'huile dont la température est réglée à 50[deg.] C, puis on agite le mélange avec un agitateur magnétique. On ajoute alors rapidement 5 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS) au mélange. On laisse la suspension réagir à cette température sous agitation pendant une heure. Après quoi, on sort le ballon du bain d'huile, on laisse refroidir la suspension à la température ambiante et on retire l'agitateur magnétique. On isole la poudre de la suspension par élimination du dispersant sous vide.

  

[0022]    On obtient ainsi des nanoparticules de silice amorphe à noyau d'or, que l'on fait chauffer à l'air jusqu'à 1200[deg.]C pendant plusieurs heures, jusqu'à ce que l'on détecte un changement important dans la saturation de la couleur.

  

[0023]    Une analyse par diffraction des rayons X montre alors que la silice amorphe de la couche enrobant l'or a été modifiée en cristobalite par le chauffage.

  

[0024]    Ces nanoparticules peuvent être utilisées comme pigments, notamment comme pigments pour des céramiques.

  

[0025]    On peut remplacer l'éthanol et le tétraorthosilicate, par un autre alcool et un autre tétraalkylorthosilicate, de préférence en utilisant le même reste alkyle, par exemple en utilisant le tétraméthylorthosilicate (TMOS) si on utilise du méthanol comme alcool ou du tétraéthylisopropylorthosilicate si on utilise de l'isopronanol, etc.

  

[0026]    On peut aussi remplacer l'ammoniaque par une solution aqueuse de soude ou de potasse.

Exemple 2

  

[0027]    Cet exemple concerne des nanoparticules à noyau d'oxyde de fer. On prépare d'abord des nanoparticules d'oxyde de fer superparamagnétique revêtues d'alcool polyvinylique par coprécipitation alcaline de chlorures ferrique et ferreux en solution aqueuse. Pour ce faire, on mélange des solutions de FeCI3,6H2O (0,086 M) et FeCI2,4H2O (0,043 M) qu'on fait précipiter par de l'ammoniaque concentrée en agitant vigoureusement. On lave plusieurs fois à l'eau ultra-pure le précipité noir immédiatement formé jusqu'à ce que le pH diminue de 10 à 7. On réunit le solide et on le porte à reflux dans un mélange d'acide nitrique 0,8 M et de Fe(NO3)3,9H2O 0,21 M aqueux pendant 1 heure. Durant cette étape la suspension vire au brun et on observe la formation d'oxyde nitrique.

   On laisse alors refroidir le système à température ambiante, on élimine le liquide restant et on ajoute immédiatement à la suspension 100 ml d'eau ultra-pure en la dispersant immédiatement. On dialyse enfin la suspension brune pendant 2 jours contre une solution 0,01 M d'acide nitrique, puis on stocke à 4[deg.]C.

  

[0028]    On prépare alors les nanoparticules d'oxyde de fer revêtues de silice dans les conditions suivantes: ferrofluide: 3,3 ml de nanoparticules d'oxyde de fer comme préparées ci-dessus (dispersion 10 mg fer/ml): éthanol: 10 ml; orthosilicate de tétraéthyle (TEOS): 250 [micro]l; (NH4OH: 1,5 ml; récipient: 50 ml ballon à 3 cols sous reflux; durée: 1 heure; température: 50[deg.]C en bain thermostatique; agitation: en continu en utilisant un agitateur magnétique tournant à environ 300 tr/mn.

  

[0029]    On ajoute l'éthanol et l'ammoniaque au ferrofluide sous agitation, puis on installe rapidement le récipient dans le bain thermostatique. Dès que possible quand la température de 50[deg.]C est atteinte, on ajoute le TEOS. Après 1 heure de réaction, on ajoute 25 ml d'eau ultra-pure et on laisse refroidir le récipient à température ambiante. On procède alors à une réduction de la taille des particules obtenues par application d'ultrasons. Normalement un traitement de 15 minutes est suffisant pour assurer une réduction à des dimensions d'environ 200 nm.

  

[0030]    On transforme ces nanoparticules dont la silice est amorphe en nanoparticules enrobées de cristobalite en chauffant celle-ci à l'air à 1100[deg.]C pendant plusieurs heures en suivant le processus de cristallisation par diffraction aux rayons X.

  

[0031]    Les nanoparticules ainsi obtenues peuvent être utilisées là où de fortes magnétisations sont requises, par exemple dans la séparation de cellules, la purification d'ADN, l'extraction d'organelles, ainsi que dans le traitement de cellules cancéreuses par hyperthermie, tel que cela est décrit par exemple dans l'exposé d'invention PCT/EP2005/005 553.

Exemple 3

  

[0032]    Cet exemple se rapporte à des nanoparticules à noyau de sulfure dopé au manganèse. On prépare des nanoparticules fluorescentes de ZnS:Mn2+ revêues de L-cystéine en précipitant le sulfure d'une solution aqueuse en présence d'un surfactant. Pour ce faire, on mélange une solution de ZnSO4,7H2O (1M, in 0,01 M HCI), L-cystéine (0.25M) et MnCI2,4H2O (0,01 M, 0,1-0.35%mol), que l'on fait précipiter à l'aide d'une solution de Na2S . xH2O (pH 13,5) (1M, S2-/Zn2+ 2/10) sous atmosphère d'azote sans agiter. Un précipité de Zn(OH)2 se forme d'abord sous le choc alcalin de l'injection de Na2S. Le précipité blanc ainsi formé se redissout lentement sous la formation de nanoparticules de ZnS:Mn2+ durant l'incubation sous azote pendant 30 minutes et par traitement thermique à 60[deg.]C pendant 1 heure.

   La dispersion obtenue est transparente et on la purifie par dialyse contre soit NaOH (0,01 M) soit de l'eau ultra-pure, et la poudre est isolée par lyophilisation.

  

[0033]    Pour revêtir les particules de la poudre avec de la silice, on ajoute à une dispersion de celles-ci du 3-(mercaptopropyI)méthoxysilane (1 mM), en agitant pendant 1 nuit pour remplacer partiellement la cystéine, puis on ajoute du silicate de sodium (SiO2.NaOH) et, finalement, on purifie les nanoparticules en dialysant pendant 5 jours, sous azote, contre une solution de NaOH.0,01 M.

  

[0034]    La silice amorphe enrobant les nanoparticules ainsi obtenue est cristallisée comme décrit dans l'exemple 2. On obtient ainsi des nanoparticules enrobées de cristobalite, qui peuvent être utilisées comme tout type de marqueurs biologiques ou biochimiques (fluophores non toxiques), principalement pour des protéines, des cellules, etc.

Exemple 4

  

[0035]    Cet exemple se rapporte à des nanoparticules multifonctionnelles contenant des noyaux d'oxyde de fer et des noyaux de sulfure de zinc dopés au manganèse.

  

[0036]    On mélange 15 [micro]l d'une dispersion de nanoparticules d'oxyde de fer à une concentration allant de 1 à 25 mg/ml en fer revêtu soit avec de l'acide citrique soit de l'alcool polyvinylique (PVA) avec une solution 0,002 M de sodium-bis(2-éthylhéxyl)sulfosuccinate (AOT, Fluka) contenant de l'octane, puis on émulsionne les particules revêtues en phase continue pendant 30 minutes par traitement aux ultrasons (Telsonic, DG-100, 100 W, 36 Hz). On ajoute alors 15 [micro]l de TMOS préhydrolysé pendant 10 minutes et d'un rapport moléculaire de TMOS:MeOH:H20 of 1:22:6 d'une concentration nette de 2 * 10<-><3>M HCI.

   On continue le traitement aux ultrasons de la dispersion pendant 5 minutes, après quoi on ajoute 3 [micro]l d'hydroxide de tétraméthylammonium (N(CH3)4OH, 0.25% w/w; Fluka) toujours sous traitement aux ultrasons pour l'initiation de la réaction de condensation.

  

[0037]    Si on désire préparer des nanoparticules multifonctionnelles, on ajoute alors des nanoparticules de ZnS:Mn2+ enrobées de cystéine, telles que celles qui sont mentionnées à l'exemple précédent, immédiatement après l'addition du N(CH3)4OH sous agitation par traitement aux ultrasons.

  

[0038]    Après 25 minutes, on sort le mélange réactionnel du dispositif de traitement aux ultrasons et la réaction est censée être complète et les particules durcies. On laisse reposer 30 minutes et on purifie les particules en les lavant avec 3 ml d'eau sur un aimant permanent statique (Maurer Magnets, Switzerland, Br = 350 mT) de néodyme-fer-bore (NdFeB).

  

[0039]    Après 30 minutes encore, on termine en lavant les nanoparticules, dont on transforme la silice amorphe en cristobalite comme indiqué dans l'exemple 2.

  

[0040]    Les nanoparticules ainsi obtenues peuvent être utilisées quand des matériaux magnétiques doivent être détectés optiquement, soit dans ce cas précis par la fluorescence de ZnS:Mn, par exemple pour la délivrance de médicaments, le ciblage de médicaments, la transfection assistée magnétiquement, etc.

Claims (12)

1. Nanoparticules à base d'un métal, d'un alliage ou d'un dérivé métallique revêtu d'une couche de silice, caractérisées en ce que la silice est de la silice cristalline.
2. Nanoparticules selon la revendication 1, caractérisées en ce que la silice cristalline est sous la forme cristobalite ou tridymite.
3. Nanoparticules selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le métal, l'alliage ou le dérivé métallique est choisi dans le groupe comprenant les métaux nobles, les métaux communs, leurs oxydes, carbures, nitrures, sulfures et séléniures.
4. Nanoparticules selon la revendication 3, caractérisées en ce que le métal, l'alliage ou le dérivé métallique est de l'oxyde de fer, du séléniure de cadmium, du sulfure de zinc ou leurs mélanges.
5. Procédé de fabrication de nanoparticules selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant les étapes consistant à
- disperser des nanoparticules d'un métal, d'un alliage ou d'un dérivé métallique dans un alcool,
- ajouter à la suspension une base ainsi obtenue tout en agitant,
- ajouter un alcoxysilane à la suspension sous agitation,
- puis ajouter de l'eau et laisser la réaction de transformation de l'alcoxysilane en silice se dérouler,
les nanoparticules obtenues dans la suspension comprenant un ou plusieurs noyaux de métal, d'alliage ou de dérivé métallique enrobés dans de la silice amorphe, et
- isoler les nanoparticules du mélange réactionnel,
- puis cristalliser la silice amorphe qui les recouvre par traitement thermique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcoxysilane est choisi dans le groupe comprenant les tétraalcoxysilanes, les groupes alcoxy étant méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy ou isobutoxy, et les dérivés mercapto de ceux-ci.
7. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol ou l'isobutanol.
8. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la base est de l'ammoniaque.
9. Procédé de fabrication selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à l'air ou sous atmosphère inerte à une température comprise entre 900 et 1400[deg.]C.
10. Utilisation des nanoparticules selon l'une des revendications 1 à 4 comme pigment de céramiques.
11. Utilisation des nanoparticules selon l'une des revendications 1 à 4 dans les traitements magnétiques de cellules, notamment de cellules cancéreuses, dans la séparation de cellules, dans l'extraction d'organelles et dans la purification d'ADN, à condition que cette utilisation, en tant que telle, ne constitue pas une méthode de traitement chirurgical ou thérapeutique appliquée au corps humain ou animal.
12. Utilisation des nanoparticules selon l'une des revendications 1 à 4 comme marqueurs fluorescents non toxiques.
CH00081/09A 2006-07-31 2006-09-18 Nanoparticules à noyau métallique recouvert de silice. CH697953B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06405326 2006-07-31
PCT/CH2006/000506 WO2008014623A1 (fr) 2006-07-31 2006-09-18 Nanoparticules a noyau metallique recouvert de silice

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH697953B1 true CH697953B1 (fr) 2010-01-29

Family

ID=37907474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH00081/09A CH697953B1 (fr) 2006-07-31 2006-09-18 Nanoparticules à noyau métallique recouvert de silice.

Country Status (2)

Country Link
CH (1) CH697953B1 (fr)
WO (1) WO2008014623A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2103572A1 (fr) 2008-03-19 2009-09-23 Rolex Sa Email
EP2305756A1 (fr) 2009-09-22 2011-04-06 Rolex Sa Materiau composite colore comprenant des nanoparticules
EP3038115B1 (fr) 2011-08-10 2020-05-06 MagForce AG Méthode de fabrication de nanoparticules magnétiques agglomérantes revêtues d'alkoxysilane

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6913825B2 (en) * 2001-09-20 2005-07-05 University Of Notre Dame Du Lac Process for making mesoporous silicate nanoparticle coatings and hollow mesoporous silica nano-shells
GB0200259D0 (en) * 2002-01-07 2002-02-20 Univ Reading The Encapsulated radioactive nuclide microparticles and methods for their production

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008014623A1 (fr) 2008-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zinchenko et al. DNA‐templated silver nanorings
Kim et al. Generalized fabrication of multifunctional nanoparticle assemblies on silica spheres
Ankamwar et al. Biosynthesis of gold and silver nanoparticles using Emblica officinalis fruit extract, their phase transfer and transmetallation in an organic solution
Ebrahiminezhad et al. Magnetic immobilization of Bacillus subtilis natto cells for menaquinone-7 fermentation
US6548264B1 (en) Coated nanoparticles
US7745001B2 (en) Synthesis of nanoassemblies containing luminescent quantum dots and magnetic nanoparticles
KR101717516B1 (ko) 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법
Fan et al. Preparation, cytotoxicity and in vivo bioimaging of highly luminescent water-soluble silicon quantum dots
US20100117029A1 (en) Forming crosslinked-glutathione on nanostructure
KR20170009791A (ko) 코어-쉘 구조의 자성 나노입자의 제조방법
Giannousi et al. Hetero-nanocomposites of magnetic and antifungal nanoparticles as a platform for magnetomechanical stress induction in Saccharomyces cerevisiae
Das et al. Macroalgae-associated halotolerant marine bacteria Exiguobacterium aestuarii ADCG SIST3 synthesized gold nanoparticles and its anticancer activity in breast cancer cell line (MCF-7)
KR101310628B1 (ko) 자성 특성과 발광 특성을 동시에 갖는 나노복합체 및 그 제조 방법
Markova et al. Synthesis and properties of core–shell fluorescent hybrids with distinct morphologies based on carbon dots
KR20070068871A (ko) 무기계 나노입자가 내포된 메조 세공 실리카 나노입자 및그 제조 방법
CH697953B1 (fr) Nanoparticules à noyau métallique recouvert de silice.
Borovaya et al. Biosynthesis of quantum dots and their potential applications in biology and biomedicine
Du et al. Low toxic and highly luminescent CdSe/Cd x Zn1− x S quantum dots with thin organic SiO2 coating for application in cell imaging
CN103447547B (zh) 微乳中制备星状结构四氧化三铁/金纳米复合粒子的方法
Thakur et al. pH sensitive CdS–iron oxide fluorescent–magnetic nanocomposites
JP2009523071A (ja) 多機能ナノ構造体及びその製造方法
CN107881176A (zh) 标记外泌体的试剂及其制备方法和使用方法
Naumenko et al. Magnetically functionalized cells: fabrication, characterization, and biomedical applications
CN112080012B (zh) 基于超支化聚胺-脂肪酸超分子自组装体封装、释放半导体荧光量子点的方法及其应用
CN103252199B (zh) 一种无机二氧化硅/有机纳米粒子核壳结构的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PFA Name/firm changed

Owner name: ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE (EPFL, CH

Free format text: FORMER OWNER: ECOLE POLYTECHNIQUE FEDERALE DE LAUSANNE (EPFL), CH

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-U10-U11 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20251001