CH701371A2

CH701371A2 - Flammgeschützte Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: CH701371A2
Application number: CH01012/09A
Authority: CH
Inventors: Brigitte Dr Rer Nat Lindner; Felix Dipl-Chem Htl Kammerer; Christopher Dr Rer Nat Kohl
Original assignee: Ems Patent Ag
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2010-12-31
Also published as: TW201114825A; WO2011000457A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine flammgeschützte Polymerzusammensetzung aus einem Polyamid oder einem Polybutylenterephthalat, die eine ausgewählte Phosphorverbindung als Flammschutzmittel enthält, sowie daraus hergestellte Formteile.

Description

[0001] Die Erfindung betrifft eine flammgeschützte Polymerzusammensetzung aus einem Polyamid oder einem Polybutylenterephthalat, die eine ausgewählte Phosphorverbindung als Flammschutzmittel enthält, sowie daraus hergestellte Formteile.

[0002] Flammgeschützte Polymerzusammensetzungen, z.B. auf Basis von Polyamiden, werden aufgrund ihres ausgezeichneten Eigenschaftsprofils zur Herstellung von Formkörpern in einer Vielfalt von Anwendungsgebieten verwendet. Insbesondere für Bauteile in der Elektro-und Elektronikindustrie ist es dabei wesentlich, dass die Polymerzusammensetzungen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften aufweisen, um so einen ausreichenden Brandschutz zu gewährleisten. Neben diesen ausgezeichneten Brandschutzeigenschaften ist es dabei aber wichtig, dass auch die weiteren physikalischen Eigenschaften, wie Zug-E-Modul, Reissfestigkeit und Reissdehnung, die für die jeweiligen Anwendungsfälle entsprechenden Werte aufweisen. Die Polymerzusammensetzungen sollten dabei weiterhin auch aus toxikologischen Gründen halogenfrei sein.

[0003] Im Stand der Technik sind bereits Polymerzusammensetzungen, die halogenfreie Flammschutzmittel auf Phosphorbasis enthalten, bekannt. So beschreibt die EP 1 670 862 B1 eine Polymerzusammensetzung, die aus ausgewählten Polyamiden gebildet ist und die als Flammschutzmittel ausgewählte Phosphinsäuresalze enthält.

[0004] Weiterhin sind in der EP 1 612 244 A1 Polymerzusammensetzungen offenbart, die halogenfreie Phosphorverbindungen enthalten, wobei auch in diesem Falle ausgewählte Phosphorverbindungen eingesetzt werden.

[0005] Es hat sich aber gezeigt, dass diese vorbekannten flammgeschützten Polymerzusammensetzungen, wenn sie zu Formteilen verarbeitet werden, in Bezug auf ihre flammhemmenden Eigenschaften noch nicht befriedigend sind. Nachteilig ist dabei weiterhin, dass auch die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. der Zug-E-Modul in vielen Fällen, dann, wenn gute flammhemmende Eigenschaften vorliegen, ungenügend sind.

[0006] Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige flammgeschützte Polymerzusammensetzungen vorzuschlagen, wobei die aus diesen Polymerzusammensetzungen hergestellten Formteile in Bezug auf die flammhemmenden Eigenschaften in Kombination mit der Bruchdehnung, der Reissfestigkeit und der Reissdehnung sowie dem Zug-E-Modul überlegene Eigenschaften aufweisen sollen.

[0007] Diese Aufgabe wird in Bezug auf die Polymerzusammensetzung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und in Bezug auf die Formteile mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.

[0008] Erfindungsgemäss wird somit eine flammgeschützte Polymerzusammensetzung vorgeschlagen, die als Polymer 20 bis 91 Gew.-% eines Polyamids (PA) oder Polybutylenterephthalat (PBT) und als Flammschutzmittel eine Phosphorverbindung, die ausgewählt ist aus:

und/oder

enthält.

[0009] Nachfolgend sind die exakten chemischen Bezeichnungen angeführt.

b. 1:

[0010] 10-Benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid bzw. 6-phenylmethyl-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-oxid

b.2:

[0011] 1,2-bis(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)-1,2-ethandiol

b.3:

[0012] 1- [2-(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)ethyl]-2-pyrrolidon

b.4:

[0013] 2- [2-(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)ethyl]-pyridin

b.5:

[0014] 4-[2-(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)ethyl]-pyridin

b. 6:

[0015] 1-(6-oxido-6H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl)-2-carbamoyl-hydrazincarboxamid

[0016] Die Verbindungen b.3, b.4 und b.5 können auch geringe Mengen des entsprechenden Stereoisomers mit 1-Ethyl-Verknüpfung statt 2-Ethyl-Verknüpfung enthalten.

[0017] Es hat sich nun gezeigt, dass eine flammgeschützte Polymerzusammensetzung, die die vorstehend beschriebenen ausgewählten Phosphorverbindungen als Flammschutzmittel enthält, wenn sie zu Formteilen verarbeitet wird, ausgezeichnete Eigenschaften im Brandtest UL-94 aufweist. Besonders hervorzuheben bei den erfindungsgemässen Polymerzusammensetzungen ist, dass die daraus hergestellten Formteile auch ein überdurchschnittliches Flammverhalten (GWFI) sowie ein überdurchschnittliches Verhalten bei Entzündung eines Kunststoffes (GWIT) und einen sehr guten Limiting Oxygen Index (LOI) aufweisen. Darüber hinaus treten auch keine Beeinträchtigungen in den weiteren physikalischen Eigenschaften, wie Reissfestigkeit, Reissdehnung und/oder Zug-E-Modul auf.

[0018] Die besonderen Eigenschaften der gefundenen Polymerzusammensetzungen werden darauf zurückgeführt, dass die mit b.1, b.2, b.3, b.4, b.5 und/oder b.6 bezeichneten Phosphorverbindungen in den angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt worden sind. Die Komponente b) wird in einer Menge von 9 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 12 bis 16 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 12 bis 14 Gew.-% eingesetzt.

[0019] Bei den Polymeren, die in der erfindungsgemässen Polymerzusammensetzung enthalten sind, sind insbesondere die folgenden Polyamide als bevorzugt hervorzuheben: PA6, PA11, PA12, PA46, PA66, PA614, PA618, PA6I/6T und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt sind dabei PA6, PA12, PA46, PA614, PA618 und Mischungen aus PA6I/6T mit PA46 oder mit PA66 oder mit PA614 oder mit PA618. Ganz besonders bevorzugt sind PA 12, PA614, PA618 und Mischungen aus PA6I/6T mit PA46 oder mit PA66 oder mit PA614 oder mit PA618.

[0020] Bei den Mischungen von PA6I/6T mit einem der aliphatischen Polyamide PA46, PA66, PA614 oder PA618 beträgt das Gewichtsverhältnis PA6I/6T zu aliphatischem Polyamid 10:90 bis 40:60, bevorzugt 15:85 bis 30:70, besonders bevorzugt 20:80 bis 30:70, ganz besonders bevorzugt 25:75.

[0021] Beim PA6I/6T beträgt das Gewichtsverhältnis der Einheit 61 zur Einheit 6T 60:40 bis 100:0, bevorzugt 60:40 bis 80:20, besonders bevorzugt 67:33.

[0022] Werden Mischungen mit PA6I/6T als Basisgranulat verwendet, zeichnet sich die erfindungsgemässe Polymerzusammensetzung durch besonders hohe Reissdehnungen aus.

[0023] Die relative Viskosität (gemessen in 0.5 Gew.-%-iger m-Kresollösung bei 20 °C) der Polyamide - ausser für PA 6, PA 66 bzw. PA 46 - beträgt 1.35 bis 2.5, bevorzugt 1.45 bis 2.35, besonders bevorzugt 1.50 bis 2.25.

[0024] Für PA 6, PA 66 bzw. PA 46 beträgt die relative Viskosität (gemessen in 1 Gew.-%-iger Lösung in 96 %-iger Schwefelsäure bei 20 °C) 2.40 bis 5.40, bevorzugt 2.50 bis 4.50, besonders bevorzugt 2.50 bis 3.80, ganz besonders bevorzugt 2.65 bis 3.50.

[0025] Für PBT beträgt die relative Viskosität (gemessen in 0.5 Gew.-%-iger Lösung in Phenol/Tetrachlorethan (60/40 g/g) bei 20 °C) 1.25 bis 2.10, bevorzugt 1,30 bis 2.0, besonders bevorzugt 1,35 bis 1.90.

[0026] Besonders bevorzugt sind die aminterminierten Typen der oben genannten Polyamide. Aminterminiert bedeutet dabei, dass das Polyamid mehr Aminoendgruppen (NH2) als Carboxylendgruppen aufweist. Die Aminoendgruppen-konzentration des Polyamids beträgt dabei 40 µeq/g bis 230 µeq/g, bevorzugt 45 µeq/g bis 180 µeq/g, besonders bevorzugt 55 peq/g bis 140 µeq/g, ganz besonders bevorzugt 55 bis 80 µeq/g.

[0027] Besteht die flammgeschützte PolymerZusammensetzung nur aus den Komponenten a) und b) beträgt der Anteil an Komponente b) mindestens 9 Gew.-% und maximal 20 Gew.-%.

[0028] Bei der erfindungsgemässen Polymerzusammensetzung ist es weiterhin möglich, dass zusätzlich zum Flammschutzmittel, wie vorstehend beschrieben ein weiteres Flammschutzmittel bzw. ein Synergist (Komponente c)) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% eingesetzt wird. Als Komponente c) werden stickstoffhaltige Verbindungen, Stickstoff- und phosphorhaltige Verbindungen, Metallborate, Metallcarbonate, Metallhydroxide, Me-tallhydroxioxide, Metallnitride, Metalloxide, Metallphosphate, Metallsulfide, Metallstannate, Metall-hydroxistannate, Silikate, Zeolithe, basisches Zinksilikat und/oder Kieselsäuren bevorzugt. Es konnte festgestellt werden, dass insbesondere dann, wenn in der Polymerzusammensetzung neben dem Flammschutzmittel (Komponente b)) noch zusätzlich das weitere Flammschutzmittel bzw. der Synergist (Komponente c)) in einer Menge von 5 bis 22 Gew.-% enthalten ist, besonders günstige Eigenschaften in Bezug auf die Flammhemmung erzielt werden. Erfindungsgemäss handelt es sich somit dabei um die bevorzugte Variante, d.h. dass die Polymerzusammensetzung neben der Komponente b) noch ein weiteres Flammschutzmittel, wie vorstehend als Komponente c) bezeichnet, enthält. Die Mengenbereiche für die Komponente c) lauten bevorzugt 8 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 17 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 14 Gew.-%.

[0029] Beispiele für Komponente c) sind Triazinderivate, Melamin, Guanidin, Guan’idinderivate, Biuret, Triuret, Tartrazin, Glycoluril, Acetoguanamin, Butyroguanamin, Caprinoguanamin, Benzoguanamin, Melaminderivate der Cyanursäure, Melaminderivate der Isocyanursäure, Melamincyanurat, Kondensationsprodukte des Melamins, Melaminpyrophosphat, Pyrophosphate der Kondensationsprodukte des Melamins, Dimelaminphosphat, Dimelamin-pyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Dicyandiamid, Ammoniumpolyphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Polyphosphate der Kondensationsprodukte des Melamins, Melaminsulfat, Allantoin, Aluminiumhydroxid, synthetisches Aluminiummetahydroxid (synthetisches Aluminiumhydroxioxid), natürliches Aluminiummetahydroxid (natürliches Aluminiumhydroxioxid), Aluminiumoxid, Calciumborat, Calciumcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumsulfid, Eisenoxid, Magnesiumborat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumnitrid, Magnesiumoxid, Magnesiumsulfid, Manganhydroxid, Manganoxid, Titannitrid, Titandioxid, Zinkborat, Zinkmetaborat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxid, Zinknitrid, Zinkoxid, Zinkphosphat, Zinksulfid, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, basisisches Zinksilikat, Zinnoxidhydrat und Kombinationen davon.

[0030] Bevorzugt werden als Komponente c) Guanidinphosphat, Triuret, Glycoluril, Melamincyanurat, Melaminpoly-phosphat, Dimelaminpyrophosphat, Melonpolyphosphat, synthetischem Aluminiummetahydroxid (synthetischem Aluminiumhydroxioxid), natürlichem Aluminiummetahydroxid (natürlichem Aluminiumhydroxioxid), Calciumcarbonat, Calciummagnesiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Zinkborat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxystannat und/oder Zinksulfid verwendet.

[0031] Bevorzugt ist eine flammgeschützte Polymerzusammensetzung, die 3 bis 30 Gew.-% der Komponente c) enthält.

[0032] Enthält die flammgeschützte Polymerzusammensetzung neben den Komponenten a) und b) noch die Komponente c), so liegt das Verhältnis von Komponente b) zu Komponente c) zwischen 2,3:1 und 1:1,5, bevorzugt zwischen 1,8:1 und 1:1,2, besonders bevorzugt zwischen 1,4:1 und 1:1,2, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,2:1 und 1:1,2.

[0033] Die Polymerzusammensetzung nach der Erfindung kann dann selbstverständlich wie im Stand der Technik schon bekannt noch Additive in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten, wobei diese Additive bevorzugt ausgewählt sind aus anorganischen Stabilisatoren, organischen Stabilisatoren, Gleitmitteln, Färb- und Markierungstoffen, anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten, IR-Absorber, Antistatika, Antiblockmitteln, Nukleierungsmitteln, Kristallisationsbeschleunigern, Kristallisationsverzögerern, Metallcarboxylaten, kettenverlängernden Additiven, Leitfähigkeitsadditiven, Russ, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Entfor-mungsmitteln, Trennmitteln, optischen Aufhellern, photochromen Additiven, Weichmacheren, Fremdpolymeren, Bariumcarboxylaten, Schlagzähmodifikatoren, Haftvermittlern, Anti-Dripping-Mitteln, metallischen Pigmenten, Metallflittern, metallbeschichteten Partikeln und/oder Mischungen davon (Komponente d)).

[0034] Bei der Polymerzusammensetzung nach der Erfindung ist dann weiterhin noch vorgesehen, dass diese zusätzlich noch in einer Menge von 0 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 6 bis 45 Gew.-% einen faser- oder teilchenförmigen Füllstoff enthalten kann. Als Beispiele für faserförmige bzw. verstärkende Füllstoffe seien genannt: Glasfasern, Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfasern, pflanzlichen Fasern, Polymerfasern, Whiskers, Mineralfasern, synthetische Schichtsilikate, natürliche Schichtsilikate und/oder Mischungen hiervon. Zur Verbesserung der Verträglichkeit mit den Polymeren können die verwendeten Füll-Stoffe mit einer Schlichte und/oder einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Bevorzugt werden Glasfasern und/oder Carbonfasern verwendet. Die Glas-, Carbonoder Polymerfasern weisen einen Querschnitt auf, der rund, oval, elliptisch, eckig oder rechteckig ist. Es können auch Fasern mit nichtkreisförmigen Querschnitt (»flache Fasern»), insbesondere ovale, elliptische, eckige oder rechteckige eingesetzt werden. Unter den flachen Fasern sind flache Glasfasern besonders bevorzugt.

[0035] Die Einarbeitung der Glas-, Carbon- und/oder Polymerfasern in die PolymerZusammensetzung kann entweder in Form endloser Stränge (Rowings) oder in geschnittener Form (Kurzfasern) erfolgen.

[0036] Der Durchmesser der üblich verwendeten Glasfasern liegt im Bereich von 5 bis 20 µm, bevorzugt von 5 bis 15 µm und besonders bevorzugt von 5 bis 10 µm. Die Carbonfasern weisen einen Durchmesser von 3 bis 12 µm, bevorzugt 4 bis 10 µm, besonders bevorzugt 4 bis 9 µm auf. Werden die Glasfasern als Endlosfasern (Roving) beim Pulltrusionsverfahren eingesetzt, weisen sie einen Durchmesser von 10 bis 20 µm, bevorzugt von 10 bis 18 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 14 µm auf. Als Endlosfasern beim Pulltrusionsverfahren können auch Carbonfasern eingesetzt werden.

[0037] Die Erfindung umfasst dabei aber auch Füllstoffe, die teilchenförmig ausgebildet sind. Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich partikuläre Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralen, Talk, Glimmer, Dolomit, Silikaten, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, gemahlenem Glas, Glasflakes, gemahlenen Carbonfasern, gemahlenem oder gefälltem Calciumcarbonat, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, permanentmagnetischen oder magnetisierbaren Metallen oder Legierungen, Glaskugeln, Hohlglaskugeln, hohlkugeligen Silikatfüllstoffen, synthetischen Schichtsilikaten, natürlichen Schichtsilikaten und/oder Mischungen hiervon. Diese teilchenförmigen Füllstoffe sind bevorzugt oberflächenbehandelt.

[0038] Bevorzugt ist eine flammgeschützte Polymerzusammensetzung mit a)<sep>25 bis 85 Gew.-% des Polyamids, b)<sep>10 bis 18 Gew.-% der Phosphorverbindung, c)<sep>5 bis 22 Gew.-% mindestens eines weiteren Flammschutzmittels und/oder Synergisten, d)<sep>0,1 bis 10 Gew.-% eines Additivs und e)<sep>0,1 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes,wobei die Summe aus a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

[0039] Die erfindungsgemässen Polymerzusammensetzungen können nach an und für sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Dazu werden die Bestandteile in einem Compoundiergerät, z.B. einem ein- oder zweiwelligen Extruder oder Schneckerikneter, homogenisiert. Ein übliches Vorgehen besteht darin, die Komponenten a) bis e) vorgemischt, teilweise vorgemischt oder einzeln über separate Dosieranlagen an der selben oder an verschiedenen Stellen in das Compoundiergerät einzubringen, falls zweckmässig mit Zwangsförderung, z.B. mittels Sidefeeder. Die Homogenisierung in der Polymerschmelze erfolgt bei Zylindertemperaturen, die je nach Schmelzpunkt des Basisgranulates bei 220 bis 320 °C liegen. Vor der Düse kann Vakuum angelegt oder atmosphärisch entgast werden. Die Schmelze wird in Strangform ausgetragen, im Wasserbad bei 10 bis 80 °C abgekühlt und anschliessend granuliert. Das Granulat wird für 12-24 Stunden bei 80 bis 120 °C unter Stickstoff oder im Vakuum auf einen Wassergehalt von unter 0.1 Gew.-% getrocknet. Bei Verwendung von PBT als Basisgranulat werden die Produkte auf einen Wassergehalt von unter 0,02 Gew.-% getrocknet.

[0040] Werden einzelne Komponenten mit der Komponente a) vorgemischt, spricht man von einem Dryblend. Zur Dryblendherstellung wird das getrocknete Granulat und die weiteren Komponenten - ausser faserförmigen Füllstoffen - vermischt. Diese Mischung wird mittels eines Taumelmischers, Röhnradmischers oder Taumeltrockners 10 - 40 Minuten lang homogenisiert. Zur Vermeidung der Feuchtigkeitsaufnahme kann dies unter getrocknetem Schutzgas erfolgen.

[0041] Faserförmige Füllstoffe werden stets separat dosiert. Dies kann sowohl in den Einzug, als auch in die Polymerschmelze erfolgen.

[0042] Bevorzugt wird die Komponente b) einzeln über eine Waage gravimetrisch in den Einzug oder die Polymerschmelze dosiert. Sofern eine Komponente c) Verwendung findet, empfiehlt es sich die Komponenten b) und c) zu mischen und die Mischung gravimetrisch in den Einzug oder in die Polymerschmelze zu dosieren.

[0043] Die Komponenten b) bis e) können direkt oder in Form eines Masterbatches verwendet werden, wobei ein Masterbatch mehr als eine der Komponenten b) bis e) enthalten kann. Bei dem Trägermaterial des Masterbatches handelt es sich bevorzugt um ein Polymer aus der gleichen Polymerklasse wie Komponente a), besonders bevorzugt um die Komponente a) selbst.

[0044] Die Erfindung umfasst weiterhin Formteile (Anspruch 8), die aus wie vorstehend beschriebenen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen hergestellt worden sind.

[0045] Es hat sich dabei gezeigt, dass die Formteile z.B. mit einer Wandstärke von 1,6 mm nach dem Brandtest ÜL-94 die Bedingungen der Brandklasse VO erfüllen, bevorzugt wird die Brandklasse VO bereits bei einer Wandstärke von 0,8 mm erreicht, besonders bevorzugt wird die Brandklasse VO schon bei einer Wandstärke von 0,4 mm erreicht. Die Formteile zeigen darüber hinaus ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf das flammhemmende Verhalten (GWFI) sowie in Bezug auf das Entzündungsverhalten (GWIT)und auch in Bezug auf den Limiting Oxygen Index (LOI). So sollen Formteile mit einer Wandstärke von 1 mm eine GWIT von mindestens 800 °C, bevorzugt mindestens 850 °C, besonders bevorzugt mindestens 875 °C und/oder eine GWFI von mindestens 800 °C, bevorzugt mindestens 875 °C, besonders bevorzugt mindestens 900 °C aufweisen. Der LOI soll mindestens 26, bevorzugt mindestens 28, besonders bevorzugt mindestens 30 betragen.

[0046] Verwendung finden die erfindungsgemässen, flammgeschützten Polymerzusammensetzungen als Material für Gehäuse oder Komponenten (wie z.B. Stecker, Schalter oder Konnektoren) von Elektrowerkzeugen, Haushaltsgeräten, elektrischen Geräten, elektronischen Geräten, tragbaren elektrischen oder elektronischen Geräten, Geräten der Telekommunikation, Geräten der Unterhaltungselektronik, Computern, Laptops, bzw. in der Bau-, Auto-, Möbel-, Energie- oder Maschinenindustrie.

[0047] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Herstellungsbeispielen für die ausgewählten Phosphorverbindungen und anhand von Tabellen erläutert.

1) Herstellungsbeispiel der Phosphorverbindung b.1

Reaktion

[0048]

Durchführung

[0049] 1405 g (6,5 mol) 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO) wurden im 4L-Reaktor vorgelegt und mit 1205 g (6,5 mol) Tributylamin versetzt. Das Gemisch wurde bei 140 °C Manteltemperatur unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Es bildete sich ein zweiphasiges Gemisch. Bei 120 bis 130 °C wurden 823 g (6,5 mol) Benzylchlorid in 2 h zugetropft. Dann wurde auf 160 °C aufgeheizt und 5 h nachgerührt, das Reaktionsgemisch wurde dabei klar. Anschliessend wurde die Manteltemperatur auf 25 °C gestellt und 1300 mL Methanol vorsichtig zudosiert. Die klare Lösung wurde bei etwa 45 °C Produkttemperatur in 3250 mL VE-Wasser ausgetragen. Es bildete sich ein zweiphasiges Gemisch, welches nach wenigen Minuten kristallisierte. Das Kristallisat wurde nach 16 h Standzeit bei Raumtemperatur abfiltriert und bei 70 bis 75 °C und 50 mbar Vakuum getrocknet. Ausbeute:<sep>1686 g (84,8 % der Theorie) Aussehen:<sep>weissen Pulvers Schmelzpunkt:<sep>111 °C Reinheit:<sep>98,0 Flächen-% (GC) Wassergehalt:<sep>0,12 % (KF) Elementaranalyse:<sep>Theorie C = 74,5 %, H = 4,94 % <sep>Praxis C = 73,7 %, H = 5,83 %, <sep>Cl = 0,052 %

2) Herstellungsbeispiel der Phosphorverbindung b.2

Reaktion

[0050]

Ansatz

[0051] 300,0 g (1,38 mol)<sep>DOPO (> 99,5 %) 102,0 g (0,70 mol)<sep>Glyoxal 40 % in Wasser, Fluka 750,0 mL<sep>Methanol p.a., Merck

Durchführung

[0052] 300,0 g DOPO und 450 mL Methanol wurden in einem 1 L-Reaktor vorgelegt. Der Reaktorinhalt wurde auf 55 bis 60 °C erwärmt. Bei 45 °C löste sich das DOPO klar und farblos. Bei 55 °C Sumpftemp. wurde die Glyoxal-Lösung in 40 min zugetropft. Dann wurde 4 h bei 60 °C nachgerührt. Nach 30 min der Nachreaktionszeit begann das DOPO-Glyoxal zu kristallisieren. Nach 60 min Nachreaktionszeit wurden 100 mL Methanol zugegeben. Nach 3 h Nachreaktionszeit wurden weitere 100 mL Methanol zugegeben. Nach 4 h Nachreaktionszeit wurde auf 40 °C abgekühlt, der Slurry in ein Becherglas abgelassen, mit den restlichen 100 mL Methanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

[0053] Der Slurry wurde an einem Rotationsverdampfer bei 45 °C und 100 bis 200 mbar eingedampft. Das noch feuchte Kristallisat wurde dann in einem Vakuumofen bei 60 °C und 20 mbar zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute:<sep>330,7 g (97,4 % der Theorie) Aussehen:<sep>weisses Pulver Wasserunlösliche Anteile:<sep>91,2% Wasserlösliche Anteile:<sep>6,6 %

3) Herstellungsbeispiel der Phosphorverbindung b.3

Reaktion

[0054]

Ansatz

[0055] 302,70 g (1,4000 mol)<sep>DOPO (≥ 99,5 %) 1,30 g (0,0070 mol)<sep>p-Toluosulfonsäure Monohydrat (≥ 98 %), Fluka 155,60 g (1,4000 mol)<sep>1-Vinyl-2-pyrrolidon (≥ 98 %), Fluka 458,20 g (530 mL)<sep>Xylol Isomerengemisch, (≥ 97 %), Fluka

Durchführung

[0056] 302,7 g DOPO, 1,30 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat und 530 mL Xylol (Isomerengemisch) wurden in einem lL-Reaktor vorgelegt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff inertisiert. Der Reaktorinhalt wurde auf 140 °C erhitzt. Dann wurden 155,6 g l-Vinyl-2-pyrrolidon in 90 min bei 140 °C Produkttemperatur zugetropft. Im Anschluss wurde noch 30 min bei 140 °C nachgerührt. Während der Nachreaktionsphase begann die Kristallisation des Produkts. Dann wurde der Slurry auf Raumtemperatur gekühlt und die Kristallisation vervollständigt.

[0057] Der Slurry wurde über eine G4-Fritte filtriert und der Filterrückstand 2-mal mit 150 mL Xylol gewaschen. Das Kristallisat wurde in einem Vakuumofen bei 8 h bei 80 °C und 10 mbar zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute:<sep>353,2 g (77,1 % der Theorie) Aussehen:<sep>gelbliches Kristallisat Schmelzpunkt:<sep>200-215 °C Reinheit:<sep>99,6 Flächen-% (GC) Freies DOPO:<sep>0,4 Flächen-% (GC) Phosphorgehalt:<sep>9,60 % (Theorie 9,48 %)

4) Herstellungsbeispiel der Phosphorverbindung b.4

Reaktion

[0058]

Durchführung:

[0059] 432,3 g (2,0 mol) DOPO wurden im 2 L-Mehrhalskolben, mit Rückflusskühler und Tropftrichter vorgelegt. Der Kolben wurde mit Stickstoff inertisiert und der Kolbeninhalt auf 150 °C erhitzt. Unter Rühren wurden 210,3 g (2,0 mol) 2-Vinylpyridin über einen Zeitraum von 60 Minuten zugetropft. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch auf 180 °C erhitzt und einer Nachreaktionszeit von 6 Stunden unterworfen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 °C abgekühlt und portionsweise mit 500 mL Aceton versetzt. Der anfallende Kristallbrei wurde über einer Glasfritte der Porengrösse 4 filtriert und mit weiteren 400 mL Aceton gewaschen und im Anschluss im Vakuumschrank getrocknet. Es wurde DOPO-2-Vinylpyridin als ein gelbliches Kristallisat in 42 %-iger Ausbeute erhalten.

5) Herstellungsbeispiel der Phosphorverbindung b.5

Reaktion

[0060]

Durchführung:

[0061] Die Synthese erfolgte analog Beispiel 4, wobei anstelle von 2-Vinylpyridin 4-Vinylpyridin eingesetzt wurde. Es wurde DOPO-4-Vinylpyridin als ein gelbliches Kristallisat in 65 %-iger Ausbeute erhalten.

6) Herstellungsbeispiel der Phosphorverbindung b.6

Reaktion

[0062]

Durchführung:

[0063] 21,6 g (0,10 mol) DOPO wurden im 250 mL-Mehrhalskolben mit Rückflusskühler vorgelegt. Der Kolben wurde mit Stickstoff inertisiert und der Kolbeninhalt auf 140 °C erhitzt. Anschliessend wurde unter Rühren eine Suspension bestehend aus 11,6 g (0,10 mol) Azodicarboxamid und 70 mL Anisol über einen Zeitraum von 20 Minuten dosiert. Nach Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Rückfluss erhitzt und für weitere 6 Stunden auf Rückfluss gehalten. Das Gemisch wurde anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und das sich bildende Kristallisat über einer Glasfritte der Porengrösse 4 abgesaugt. Das Rohprodukt wurde mit 80 mL Dioxan gewaschen und im Vakuumschrank getrocknet. Es wurde DOPO-Azodicarboxamid als ein gelbliches Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 230 °C in 57 %-iger Ausbeute erhalten.

7) Anwendungsbeispiele

[0064] Mit den vorstehend wie beschrieben hergestellten Phosphorverbindungen wurden durch Einarbeitung dieser Phosphorverbindungen im Extruder mit den in den Tabellen 1 bis 6 angegebenen Komponenten Formmassen hergestellt.

[0065] Die in den Tabellen 1 bis 6 angegebenen Abkürzungen und Rohstoffe sind wie folgt definiert: PA 12:<sep>Polyamid 12, RV 2,2 PA 12 A:<sep>Polyamid 12, RV 2,15, NH257 µeq/g PA 6:<sep>Polyamid 6, RV 2,8 PA 6 A:<sep>Polyamid 6, RV 2,8, NH266 µeq/g PA 66:<sep>Polyamid 66, RV 2,9 PA 66 A:<sep>Polyamid 66, RV 2,9, NH258 µeq/g PA 614:<sep>Polyamid 614, RV 1,97 PA 614 A:<sep>Polyamid 614, RV 1,94, NH261 µeq/g PA 46:<sep>Polyamid 46, RV 3,1 PA 6I/6T:<sep>Polyamid 6I/6T, RV 1,54 PA 6I/6T A:<sep>Polyamid 6I/6T, RV 1,52, NH255 µeq/g

[0066] Das «A» in der Bezeichnung des Polyamids steht für «aminterminiert», z.B. handelt es sich bei PA 12 A um ein aminterminiertes Polyamid 12.

RV: relative Viskosität

[0067] Für PA 6, PA 66 bzw. PA 46 gemessen in 1 Gew.-%iger Lösung in 96 %-iger Schwefelsäure bei 20 °C. Für PA 12 gemessen in 0.5 Gew.-%iger Lösung in m-Kresol bei 20 °C. Abkürzung<sep>Erklärung PA 6<sep>Polyamid 6 aus e-Caprolactam PA 11<sep>Polyamid 11 aus 11-Aminoundecansäure PA 12<sep>Polyamid 12 aus Laurinlactam oder ω-Aminododecansäure PA 46<sep>Polyamid 46 aus Butandiamin und Adipinsäure PA 66<sep>Polyamid 66 aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure PA 614<sep>Polyamid 614 aus Hexamethylendiamin und Tetradecandisäure PA 618<sep>Polyamid 618 aus Hexamethylendiamin und Octadecandisäure PA6I/6T<sep>Copolyamid 6I/6T aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure

[0068] Melamincyanurat: Melapur MC 25, Hersteller Ciba Melaminpolyphosphat: Melapur 200/70, Hersteller Ciba

[0069] Glasfasern: Vetrotex EC10-4,5mm 99B, Hersteller Saint-Gobain Vetrotex

[0070] Relative Viskosität: ISO 307

[0071] Temperatur 20 °C Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t0 in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm.

[0072] Aminoendgruppenbestimmung: Für die Bestimmung der Aminoendgruppen wird das Polyamid in m-Kresol heiss gelöst und mit Isopropanol versetzt. Der Gehalt an Aminoendgruppen wird durch po-tentiometrische Titration mit Perchlorsäure ermittelt.

[0073] Zug-E-Modul: ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min ISO-Zugstab, Norm: ISO/CD 3167, Typ A1, 170 x 20/10 x 4 mm Temperatur 23 °C

[0074] Reissfestigkeit und Reissdehnung: ISO 527 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min bei unverstärkten und 5 mm/min bei verstärkten Materialien ISO-Zugstab, Norm: ISO/CD 3167, Typ A1, 170 x 20/10 x 4 mm Temperatur 23 °C

Herstellungsbeispiel für die Formmasse

[0075] Im Folgenden wird die Herstellung einer erfindungsgemässen Polymerzusammensetzung an Hand der in Beispiel Nr. 43 verwendeten Zusammensetzung erläutert:

[0076] Die Formmasse wurde auf einem Zweiwellenextruder der Firma Werner & Pfleiderer Typ ZSK 25 hergestellt. Die getrockneten Polyamidgranulate PA 614 A (17,25 kg) und PA 6I/6T (5,75 kg) wurden gemischt und auf einem Taumelmischer 25 min homogenisiert. Dieses Dryblend wurde gravimetrisch über eine Waage in den Einzug dosiert. 6,0 kg Flammschutzmittel b.2 und 6,0 kg Mel-aminpolyphosphat wurden ebenfalls gemischt und über eine separate Waage gravimetrisch in den Einzug dosiert. 15,0 kg Glasfasern wurden über einen Sidefeeder 6 Gehäuseeinheiten vor der Düse in die Polymerschmelze gefördert.

[0077] Die Temperatur des ersten Gehäuses wurde auf 80 °C eingestellt, diejenige der restlichen Gehäuse auf 260 °C. Es wurde eine Drehzahl von 200 ü/min und ein Durchsatz von 10 kg/h verwendet und vor der Düse atmosphärisch entgast. Der Strang wurde im Wasserbad abgekühlt, geschnitten und das erhaltene Granulat bei 80 °C für 24 h im Vakuum auf einen Wassergehalt unter 0,1 Gew.-% getrocknet.

[0078] Die Prüfkörper aus dem Granulat wurden auf einer Spritzgussmaschine der Firma Arburg, Modell Allrounder 320-210-750 Hydronica hergestellt. Dabei wurden Zylindertemperaturen mit aufsteigendem Profil zwischen 265 °C und 280 °C verwendet. Die Formtemperatur betrug 60 °C für die VO-Prüfstäbe und 80 °C für alle anderen Prüfkörper.

[0079] Die Prüfkörper für die Zugprüfungen wurden im trockenen Zustand verwendet, dazu wurden sie nach dem Spritzguss mindestens 48 h bei Raumtemperatur in trockener Umgebung, d.h. über Silicagel gelagert.

[0080] Die Prüfkörper für die Brandprüfungen wurden entsprechend der Norm gelagert.

[0081] Aus den Tabellen 1 bis 6 sind sowohl die Zusammensetzungen der erfindungsgemässen Polymere zu entnehmen als auch die physikalischen Eigenschaften in Bezug auf den Zug-E-Modul, die Reissfestigkeit und die Reissdehnung sowie die Brandtests UL-94, GWIT, GWFI sowie LOI.

[0082] Der Brandtest UL-94 wurde entsprechend der ISO 1210 durchgeführt. Im vertikalen Brandtest V0 muss die Selbsterlöschung nach durchschnittlich weniger als 5 Sekunden eintreten. Eventuell auftretende Abtropfungen dürfen Watte nicht entzünden und ein Nachglimmen muss nach 30 Sekunden beendet sein.

[0083] Für die Durchführung des Flammverhaltens betreffend GWFI (glow wire flammability index, IEC 60695-2-12) wird auf die einschlägigen Richtlinien verwiesen. Der GWFI wird an der Prüfplatte gemessen und ist dabei ein Mass für das Flammverhalten von Kunststoffen gegenüber der Einwirkung beispielsweise eines glühenden Drahtes oder eines überhitzten Widerstandes.

[0084] Der Probekörper wird 30 Sekunden lang mit einer Kraft von 1 Newton gegen einen aufgeheizten Glühdraht gepresst. Die Eindringtiefe des Glühdrahtes ist auf 7 mm begrenzt. Der Test, des Bestandes, wenn der Probekörper nach Entfernen des Glühdrahtes weniger als 30 Sekunden nachbrennt und wenn sich ein unter dem Probekörper liegendes Seidenpapier nicht entzündet. Der GWFI wird für flammgeschützte Materialien vom Hersteller angegeben und ist auf der Yellow Card gelistet.

[0085] Der GWIT (glow wire ignition temperature, IEC 60695-2-13) wird an der Prüfplatte gemessen und ist ein Mass für die Entzündung eines Kunststoffes bei Einwirkung beispielsweise eines glühenden Drahtes oder eines überhitzten Widerstandes. Bei der Bestimmung der Zündtemperatur darf sich der Probekörper während der gesamten Prüfung nicht entzünden. Entzündung ist definiert als Wanderscheinung grösser 5 Sekunden. Als GWIT wird dann die Temperatur angegeben, die 25 °C höher ist als die höchste Temperatur, bei der noch keine Entzündung stattfindet.

[0086] Der Limiting Oxygen Index (LOI) wird nach ISO 4589-2 gemessen.

[0087] Wie aus den Tabellen 1 bis 6 hervorgeht, zeigen die Formteile, die aus den erfindungsgemässen flammgeschützten Polymerzusammensetzungen hergestellt worden sind, überlegene Eigenschaften in Bezug auf den Brandtest ÜL-94 auf. So zeigen die in den Tabellen angegebenen Beispiele, dass die Brandklasse VO bei einer Probenstärke von 1,6 mm und sogar bei einer Probenstärke von 0,8 mm erreicht wird. Dies ist umso bemerkenswerter, da gleichzeitig die Reissfestigkeit, die Reissdehnung und der Zug-E-Modul überlegene Eigenschaften aufweisen. Auch der GWIT und der GWFI liegen über denen der Vergleichsbeispiele.

[0088] An den Formmassen der Beispiele Nr. 24, 25 und 26 wurde der VO-Test auch an PrüfStäben mit 0,4 mm Dicke durchgeführt. Das Resultat war jeweils VO, wie bereits bei 1,6 mm und 0,8 mm dicken Prüfstäben.

[0089] Bei den in Tabelle 6 angegebenen Beispielen (Nr. 40 bis Nr. 50) für Mischungen mit PA 6I/6T als Basisgranulat sind besonders die realisierten hohen Reissdehnungen hervorzuheben.

[0090]

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[0094]

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Claims

1. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung, die mindestens eine Phosphorverbindung als Flammschutzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 20 bis 91 Gew.-% eines Polyamids (PA) oder Polybutylenterephthalat (PBT) als Polymer, b) 9 bis 20 Gew.-% einer Phosphorverbindung als Flammschutzmittel, die ausgewählt ist aus

und/oder

c) 0 bis 30 Gew.-% eines weiteren Flammschutzmittels und/oder Synergisten, d) 0 bis 10 Gew.-% eines Additivs und e) 0 bis 65 Gew.-% eines faser- oder teilchen-förmigen Füllstoffes, enthält, wobei die Summe aus a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

2. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PA (Komponente a)) ausgewählt ist aus PA6, PA11, PA12, PA46, PA66, PA614, PA618, PA6I/6T und Mischungen hiervon.

3. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 30 Gew.-% der Komponente c) enthält.

4. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ausgewählt ist aus stickstoffhaltigen Verbindungen, Stickstoff- und phosphorhaltigen Verbindungen, Metallboraten, Metallcarbonaten, Metallhydroxiden, Metallhydroxioxiden, Metallnitriden, Metalloxiden, Metallphosphaten, Metallsulfiden, Metallstannaten, Metallhydroxistannaten, Silikaten, Zeolithen, basisischen Zinksilikaten und/oder Kieselsäuren.

5. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv (Komponente d)) ausgewählt ist aus anorganischen Stabilisatoren, organischen Stabilisatoren, Gleitmitteln, Färb- und Markierungstoffen, anorganischen Pigmenten, organischen Pigmenten, IR-Absorber, Antistatika, Antiblockmitteln, Nukleierungsmitteln, Kristallisationsbeschleunigern, Kristallisationsverzögerern, Metallcarboxylaten, kettenverlängernden Additiven, Leitfähigkeitsadditiven, Russ, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Entformungsmitteln, Trennmitteln, optischen Aufhellern, photochromen Additiven, Weichmacheren, Fremdpolymeren, Bariumcarboxylaten, Schlagzähmodifikatoren, Haftvermittlern, Anti-Dripping-Mitteln, metallischen Pigmenten, Metallflittern, metallbeschichteten Partikeln und/oder Mischungen davon.

6. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente e) faserförmige bzw. verstärkende Füllstoffe Glasfasern, Carbonfasern, Metallfasern, Aramidfa-sern, pflanzlichen Fasern, Polymerfasern, Whiskers, Mineralfasern, synthetische Schichtsilikate, natürliche Schichtsilikate und/oder Mischungen hiervon oder partikuläre Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mineralen, Talk, Glimmer^ Dolomit, Silikaten, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Kreide, gemahlenem Glas, Glasflakes, gemahlenen Carbonfasern, gemahlenem oder gefälltem Calciumcarbonat, Kalk, Feldspat, Bariumsulfat, permanentmagnetischen oder magnetisierbaren Metallen oder Legierungen, Glaskugeln, Hohlglaskugeln, hohlkugeligen Silikatfüllstoffen, synthetischen Schichtsilikaten, natürlichen Schichtsilikaten und/oder Mischungen hiervon eingesetzt werden.

7. Flammgeschützte Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 25 bis 85 Gew.-% des Polyamids, b) 10 bis 18 Gew.-% der Phosphorverbindung, c) 5 bis 22 Gew.-% mindestens eines weiteren Flammschutzmittels und/oder Synergisten, d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Additivs und e) 0,1 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes enthält, wobei die Summe aus a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.

8. Formteile, herstellbar aus einer flammgeschützten Polymerzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Formteil nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile mit einer Wandstärke von 1,6 mm im Brandtest UL-94 die Bedingungen der Brandklasse V0 erfüllen.

10. Formteil nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile mit einer Wandstärke von 1 mm eine GWIT (IEC 60695-2-13) von mindestens 800 °C und/oder einer GWFI (IEC 60695-2-12) von mindestens 800 °C aufweisen.

11. Verwendung der flammgeschützten Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Material für Gehäuse oder Komponenten von Elektro-werkzeugen, Haushaltsgeräten, elektrischen Geräten, elektronischen Geräten, tragbaren elektrischen oder elektronischen Geräten, Geräten der Telekommunikation, Geräten der Unterhaltungselektronik, Computern, Laptops, bzw. in der Bau-, Auto-, Möbel-, Energie- oder Maschinenindustrie.