CH706915A2 - Revêtement anti-ternissement sur composants horlogers. - Google Patents

Abstract

L’invention concerne un composant d’horlogerie comportant au moins une surface (2) en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux. Il comporte au moins une couche superficielle (4) constituée de parylène, pour sa protection contre le ternissement et/ou la décoloration. L’invention concerne également l’utilisation du parylène comme revêtement anti-ternissement pour composant horloger en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux. L’invention concerne enfin un procédé de protection d’un tel composant (1) d’horlogerie, selon lequel on effectue les opérations suivantes: – nettoyer ladite au moins une surface (2); – effectuer un dépôt de parylène, en une ou plusieurs couches (4) par procédé CVD.

Description

Domaine de l’invention

[0001] L’invention concerne un composant d’horlogerie comportant au moins une surface en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux.

[0002] L’invention concerne encore une pièce d’horlogerie comportant au moins un tel composant comportant au moins une surface en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux.

[0003] L’invention concerne encore l’utilisation du parylène comme revêtement anti-ternissement pour composants horlogers en alliages d’or ou d’argent ou de métaux précieux.

[0004] L’invention concerne encore un procédé de protection d’un composant d’horlogerie comportant au moins une surface en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux.

[0005] L’invention concerne les domaines de l’horlogerie, de la bijouterie et de la joaillerie, et plus précisément les objets comportant des surfaces apparentes en alliages de métaux précieux.

Arrière-plan de l’invention

[0006] L’argent ainsi que l’or, et leurs alliages, sont des métaux précieux couramment utilisés dans l’horlogerie, la bijouterie et la joaillerie. Toutefois ces matériaux, s’ils ne sont pas protégés, sont soumis à des phénomènes de ternissement ou de décoloration. Aussi la protection de composants horlogers, ou similaires, en alliages d’or ou d’argent, contre le ternissement, est une préoccupation constante dans ces branches professionnelles.

Résumé de l’invention

[0007] L’invention concerne un composant d’horlogerie comportant au moins une surface en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux, caractérisé en ce qu’il comporte au moins une couche superficielle constituées de parylène pour sa protection contre le ternissement ou la décoloration.

[0008] L’invention concerne une pièce d’horlogerie comportant au moins un tel composant comportant au moins une surface en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux comportant un revêtement anti-ternissement.

[0009] L’invention concerne encore l’utilisation du parylène comme revêtement i anti-ternissement pour composants horlogers en alliages d’or ou d’argent ou de métaux précieux.

[0010] L’invention concerne encore un procédé de protection d’un composant d’horlogerie comportant au moins une surface en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux, caractérisé en ce qu’on effectue les opérations suivantes: – nettoyer ladite au moins une surface; – effectuer un dépôt de parylène, en une ou plusieurs couches par procédé CVD.

Description sommaire des dessins

[0011] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où: <tb>la fig. 1<SEP>représente, de façon schématisée et sous forme d’un diagramme en bâtonnets, la comparaison de la résistance au ternissement de différents traitements effectués sur des composants horlogers argentés soumis au test de la thioacétamide, avec en abscisse la durée d’exposition en heures, et en ordonnée la valeur ΔE caractéristique du changement de couleur, la résistance étant d’autant meilleure que la valeur du ΔE est plus basse; <tb>la fig. 2<SEP>représente, en coupe, un composant recouvert, selon l’invention, d’une couche anti-ternissement en parylène au-dessus d’une sous-couche comportant un primer d’adhésion; <tb>la fig. 3<SEP>représente une pièce d’horlogerie comportant au moins un composant, ici une boîte, réalisé selon l’invention.

Description détaillée des modes de réalisation préférés

[0012] L’invention concerne les domaines de l’horlogerie, de la bijouterie et de la joaillerie, pour des composants comportant des surfaces, apparentes ou non, en tels métaux précieux ou en leurs alliages.

[0013] L’invention s’applique aussi bien aux composants massifs en alliages de tels métaux précieux, qu’aux composants recouverts, au moins localement, de tels métaux précieux ou de leurs alliages.

[0014] On appellera ci-après «alliage» toute composition métallique d’une telle I surface comportant des métaux précieux, or, argent, platine, ou similaires, ou leurs alliages.

[0015] L’argent est un métal facilement oxydable au contact de l’air ou de l’eau. Le ternissement est une des conséquences visibles de ces phénomènes de corrosion, et se traduit par une perte d’éclat métallique et une modification de la couleur du métal, ou de l’alliage si c’est le cas. Un film de sulfure d’argent Ag2S se forme en surface, dont la couleur varie du brun au noir selon son épaisseur. Ce film est produit selon des mécanismes complexes, qui impliquent la présence simultanée d’oxygène et d’ions sulfure sous forme dissoute (par exemple l’H2S présent dans la sueur) ou gazeuse (par exemple les molécules SO2, SO3, COS, CS2, dimethylsulfide DMS, présentes dans l’air environnant).

[0016] Le mécanisme le plus généralement admis est: 8 Ag + 4 HS<->> 4 Ag2S + 2 H2+ 4 e<-> O2+ 2 H2O + 4e-> 4OH<->

[0017] Dans le cadre de l’or et de ses alliages, des phénomènes de ternissement peuvent également se produire par formation de sulfures métalliques noirs, tel le sulfure de cuivre. D’autres réactions de dissolution peuvent encore avoir lieu, et entraîner une décoloration de l’alliage.

[0018] Ces phénomènes de ternissement et de décoloration sont à proscrire dans le cadre d’applications décoratives et esthétiques comme l’horlogerie et la bijouterie-joaillerie.

[0019] Les solutions techniques les plus utilisées pour pallier ces inconvénients sont de plusieurs types: l’utilisation d’un alliage de base à haute résistance au ternissement, comme le «Argentum Sterling Silver ™» de «Argentium Silver Company UK», qui est un alliage Ag-Cu-Ge. Cette solution est efficace, mais au détriment d’une perte ou modification de la couleur de base de l’argent; le recouvrement de l’argent ou de l’alliage d’argent par un revêtement métallique tel que le rhodium, qui fait office de barrière à l’eau et aux gaz. Cette solution est efficace, mais au détriment d’une perte ou modification de la couleur de base de l’argent; l’emploi de revêtements barrière translucides à base d’organiques, ou bien inorganiques, tels des revêtements à base de TiO2ou d’AI2O3, tels que développés par «Atomic Layer Déposition», ou le traitement «nSILVER®» par «Beneq FI». Ces revêtements sont toutefois très coûteux, et nécessitent la maîtrise d’équipements de déposition très spécifiques. En ce qui concerne les revêtements organiques, on connaît des produits à base de nano-polymères, mais dont l’efficacité barrière est plus limitée. Des produits à base de résine époxy ou acrylique montrent une très bonne efficacité de protection contre le ternissement, mais leur épaisseur est telle qu’elle peut modifier l’aspect des composants horlogers, en atténuant l’effet de relief recherché.

[0020] Selon I’invention, l’utilisation de parylène permet d’assurer la protection de pièces horlogères comportant au moins une surface en argent ou or, ou en leurs alliages, contre le ternissement ou la décoloration. Cette solution conforme permet de respecter les contraintes et exigences des applications horlogères et similaires: protection à long terme, revêtement ne modifiant pas la couleur du métal ou de l’alliage de base, et ne modifiant pas l’aspect décoré du composant, simplicité de mise en œuvre, coûts de production bas, applicabilité à la fabrication de grandes séries de composants de diverses géométries. Le revêtement à base de parylène permet d’assurer une protection durable contre les phénomènes de ternissement et de décoloration, tout en garantissant un aspect esthétique identique à celui du composant avant protection: couleur et décor en particulier.

[0021] Le parylène est un nom générique, qui désigne différents revêtements polymères à base de poly(p-p-xylène) déposés par procédé de «Chemical Vapor Déposition» ou CVD.

[0022] On connaît notamment: poly-para-xylylène, appelé aussi «parylène N», ou «PPX N», de formule C8H8; poly-monochloro-para-xylylène, appelé aussi «parylène C», ou «PPX C», de formule C8H7CI; poly-dichloro-para-xylylène, appelé aussi «parylène D», ou «PPX D», de formule C8H6CI2; α, α, β, β, poIy-difluoro-para-xyIylène, appelé aussi «parylène F», ou «PPX F» ou «Dix-F», de formule C8H6F2; 2, 3, 5, 6, poly-tetrafluoro-para-xylylène, appelé aussi «parylène fluoré aliphatique», ou «Parylène HT», ou «Parylène SF» de formule C8H4F4; α, α, poly-tetrafluoro-para-xylylène, appelé aussi «parylène fluoré aromatique», ou «VT-4» de formule C8H6F4.

[0023] Les patylènes sont des revêtements barrière aux gaz et à la vapeur d’eau, couramment utilisés dans les domaines des implants médicaux, de l’électronique, ou des plastiques. Ils ont des propriétés mécaniques particulières, qui leur permettent de renforcer des microstructures, ou encore d’assurer des revêtements antifriction sur des aiguilles ou cathéters.

[0024] La fig. 1 montre les effets d’un test sur des pièces horlogères argentées, sur lesquelles ont été appliqués différents revêtements, dont des parylènes: – A argent pur – B parylène C, épaisseur 10 µm – C parylène C épaisseur 20 µm – D parylène D – E nanopolymère commercial 1 – F nanopolymère commercial 2 – G résine.

[0025] Le test à la thioacétamide selon la norme ISO 4538-1978, complété par des mesures spectroscopiques CIELAB, effectuées à différentes durées de test, a mis en évidence l’efficacité remarquable de certains parylènes contre le ternissement.

[0026] En abscisse de la fig. 1 se trouve la durée d’exposition en heures (1/2/24/192), et en ordonnée la valeur ΔE caractéristique du changement de couleur, la résistance étant d’autant meilleure que la valeur du ΔE est plus basse.

[0027] Les meilleures valeurs sont obtenues avec les échantillons B et C revêtus de parylène C, suivis de près par l’échantillon D revêtu de parylène D. En effet, si un revêtement en résine est compétitif dans les premières heures, la meilleure résistance au ternissement après une semaine d’exposition à la thioacétamide est assurée par les échantillons B, C, et D.

[0028] Des résultats similaires sont obtenus avec des alliages d’or.

[0029] La couche superficielle dont sont revêtus les alliages d’argent et d’or testés est, avantageusement, composée uniquement de parylène, ce qui simplifie la préparation. Cette couche a une épaisseur comprise entre 0,5 et 100 µm, de préférence entre 5 et 20 µm.

[0030] Le revêtement peut être effectué en une ou plusieurs couches, selon les applications ou les substrats. Le revêtement multicouches est sans influence négative sur les propriétés anti-ternissement.

[0031] Les parylènes se prêtent d’ailleurs bien à une application en combinaison de parylènes différents: il existe des parylènes plus ou moins imperméables à certains gaz. Une combinaison avantageuse consiste à choisir un primer d’adhésion sur le composant, par exemple de type silane, pour constituer une bonne sous-couche d’accroché, puis d’effectuer un revêtement superficiel en parylène, qui est bien compatible avec le silane.

[0032] Les parylènes présentent, encore, l’avantage de ne pas créer de réaction intempestive à l’interface avec le composant en alliage d’argent ou d’or. Selon l’invention, un tel composant 1 d’horlogerie comportant au moins une surface 2 en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux, comporte au moins une couche superficielle 4 constituée de parylène pour sa protection contre le ternissement ou la décoloration.

[0033] Dans une variante particulière de l’invention, ce parylène est du poly-para-xylylène.

[0034] Dans une variante particulière de l’invention, ce parylène est du poly-monochloro-para-xylylène.

[0035] Dans une variante particulière de l’invention, ce parylène est du poly-dichloro-para-xyiylène.

[0036] Dans une variante particulière de l’invention, ce parylène est du α, α, β, β, poly-difluoro-para-xylylène.

[0037] Dans une variante particulière de l’invention, ce parylène est du 2, 3, 5, 6, poly-tetrafluoro-para-xylylène.

[0038] Dans une variante particulière de l’invention, ce ledit parylène est du α, α, poly-tetrafluoro-para-xylylène.

[0039] De façon avantageuse, le composant 1 comporte, en recouvrement de au moins une surface 2, une combinaison de telles couches superficielles 4 de parylènes présentant des propriétés barrières différentes à rencontre de différents gaz, et choisis parmi le poly-para-xylylène, le poly-monochloro-para-xylylène, le poly-dichloro-para-xylylène, le α, α, β, β, poly-terafluoro-para-xylylène, le 2, 3, 5, 6, poly-terafluoro-para-xylylène, le α, α, poly-difluoro-para-xylylène. Ce choix est fait selon les utilisations du composant 1. Par exemple, en horlogerie ou joaillerie, on choisit de préférence des parylènes faisant barrière au sulfure d’hydrogène, à la vapeur d’eau, à l’oxygène, et au brouillard salin.

[0040] Avantageusement, le composant 1 comporte, en recouvrement de la au moins une surface 2, au moins une couche de primer d’adhésion sous la première couche superficielle 4 de parylène.

[0041] Chaque couche superficielle 4 de parylène a une épaisseur comprise entre 0,500 et 100 micromètres, de façon à assurer correctement les propriétés barrière du parylène contre les gaz, pour assurer au mieux la protection contre le ternissement et la décoloration.

[0042] Dans une réalisation particulière, cette au moins une couche superficielle 4 a une épaisseur comprise entre 5 et 20 micromètres.

[0043] L’invention concerne encore une pièce d’horlogerie 10 comportant au moins un tel composant 1 comportant au moins une surface en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux comportant un tel revêtement anti-ternissement.

[0044] L’invention concerne ainsi, plus généralement, l’utilisation du parylène comme revêtement anti-ternissement pour composants horlogers en alliages d’or ou d’argent ou de métaux précieux.

[0045] L’invention concerne encore un procédé de protection d’un composant 1 d’horlogerie comportant au moins une surface 2 en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux, caractérisé en ce qu’on effectue les opérations suivantes: nettoyer cette au moins une surface 2; elle doit être exempte de poussière et de graisses; effectuer un dépôt de parylène, en une ou plusieurs couches 4 par procédé CVD. Ces couches 4 sont de préférence toutes appliquées par CVD, et peuvent correspondre, comme exposé plus haut, à plusieurs types de parylène distincts.

[0046] De façon avantageuse, entre les opérations consistant à nettoyer ladite au moins une surface 2; effectuer un dépôt de parylène, en une ou plusieurs couches 4 par procédé CVD, on applique un primer d’adhésion 3, au trempé, ou par CVD ou par un procédé adapté au composant à traiter.

[0047] L’invention s’applique à tous types de composants horlogers, pièces d’aspect, composants internes, composants externes, les seules limites résultant du compromis à faire entre l’épaisseur du revêtement, et donc sa transparence, et ses propriétés barrière.

[0048] En somme, l’invention permet de réaliser, avec un procédé industriel bien connu et maîtrisé, un traitement garantissant une parfaite tenue dans le temps de composants horlogers comportant des surfaces en métaux précieux ou leurs alliages.

Claims (15)

1. Composant (1) d’horlogerie comportant au moins une surface (2) en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux, caractérisé en ce qu’il comporte au moins une couche superficielle (4) constituée de parylène pour la protection de ladite au moins une surface (2) contre le ternissement et/ou la décoloration.

2. Composant (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit parylène est du poly-para-xylylène.

3. Composant (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit parylène est du poly-monochloro-para-xylylène.

4. Composant (1) selon la revendication t, caractérisé en ce que ledit parylène est du poly-dichloro-para-xylylène.

5. Composant (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit parylène est du α, α, β, β, poly-terafluoro-para-xylylène.

6. Composant (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit parylène est du 2, 3, 5, 6, poly-terafluoro-para-xylylène.

7. Composant (1) selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit parylène est du α, α, poly-difluoro-para-xylylène.

8. Composant (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte, en recouvrement de ladite au moins une surface (2), une combinaison de dites couches superficielles (4) de parylènes présentant des propriétés barrières différentes à rencontre de différents gaz, et choisis parmi le poly-para-xylylène, le poly-monochloro-para-xylylène, le poly-dichloro-para-xylylène, le α, α, β, β, poly-terafluoro-para-xylylène, le 2, 3, 5, 6, poly-terafluoro-para-xylylène, le α, α, poly-difluoro-para-xylylène.

9. Composant (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte, en recouvrement de ladite au moins une surface (2) au moins une couche de primer d’adhésion sous la première dite couche superficielle (4) de parylène.

10. Composant (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche superficielle a une épaisseur comprise entre 0,500 et 100 micromètres

11. Composant (1) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ladite couche superficielle a une épaisseur comprise entre 5 et 20 micromètres.

12. Pièce d’horlogerie (10) comportant au moins un composant (1) comportant au moins une surface (2) en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux comportant un revêtement anti-ternissement selon une des revendications précédentes.

13. Utilisation du parylène comme revêtement anti-ternissement pour composants horlogers en alliages d’or ou d’argent ou de métaux précieux.

14. Procédé de protection d’un composant (1) d’horlogerie comportant au moins une surface (2) en alliage d’or ou/et d’argent ou/et de métal précieux, caractérisé en ce qu’on effectue les opérations suivantes: – nettoyer ladite au moins une surface (2); – effectuer un dépôt de parylène, en une ou plusieurs couches (4) par procédé CVD.

15. Procédé de protection selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, entre les opérations consistant à – nettoyer ladite au moins une surface (2); – effectuer un dépôt de parylène, en une ou plusieurs couches (4) par procédé CVD, on applique un primer d’adhésion (3), au trempé, ou par CVD ou par un procédé adapté au composant à traiter.