CH710219B1 - Pièce horlogère comportant un revêtement solide composite autolubrifiant. - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet une pièce horlogère comportant un revêtement solide composite autolubrifiant caractérisé en ce qu'il comprend des particules (3) de graphène et/ ou d'oxyde de graphène et/ou d'oxyde de graphène réduit réparties dans une matrice (4) métallique.

Description

[0001] L'invention se rapporte à un revêtement solide composite autolubrifiant notamment pour une application aux mécanismes d'horlogerie.

[0002] Dans les mécanismes d'horlogerie, nombreuses sont les pièces en mouvement et en contact avec frottement les unes avec les autres. Ces frottements doivent être réduits le plus possible car ils peuvent affecter la précision et/ou l'autonomie du mécanisme.

[0003] En effet, les frottements entrainent une usure des pièces, une augmentation de la consommation d'énergie pour déplacer les pièces et un ralentissement du mouvement.

[0004] Pour réduire ces frottements il est donc connu d'utiliser des lubrifiants liquides (huiles) ou pâteux (graisses). Ces lubrifiants sont utilisés parcimonieusement sur des zones bien définies et en quantités adaptées. Ce type de lubrifiant doit être capable de se glisser entre deux pièces pour minimiser le frottement ou doit être déposé au cours du montage. A contrario des capacités à se glisser entre deux pièces, il peut également s'échapper de l'espace où il a été déposé. Il est en outre très sensible aux conditions environnementales de température et d'humidité relative car sa viscosité évolue en fonction de celles-ci.

[0005] Donc on constate deux inconvénients : ces lubrifiants liquides ou visqueux se modifient dans le sens de la dégradation, par exemple en se chargeant de poussières ou en devenant plus visqueux ou en perdant de leurs capacités lubrifiantes par oxydation; ce type de lubrifiant étant fluide ou pâteux, le mouvement des pièces tend à déplacer le lubrifiant de la zone des contacts vers une zone non soumise à frottement.

[0006] Il est donc nécessaire de procéder régulièrement à un entretien qui consiste à nettoyer les pièces en frottement et remplacer le lubrifiant usagé par un lubrifiant neuf aux endroits appropriés.

[0007] Ces lubrifiants sont constitués par un support liquide ou visqueux pouvant contenir des particules ayant des propriétés tribologiques tel le carbone. Le document WO2012/128714 décrit par exemple un liquide contenant du graphène. Le graphène a été isolé par André Geim en 2004. Il s'agit d'un cristal bidimensionnel de carbone dont l'empilement conduit au graphite. Il apparait avoir des propriétés tribologiques intéressantes.

[0008] En parallèle des lubrifiants liquides ou visqueux, on connait des revêtements à sec réduisant les frottements. Ces revêtements sont solidaires de la pièce à protéger et présentent moins de risque de perte ou de dégradation chimique. Par ailleurs ces revêtements sont moins sensibles aux conditions environnementales. On connait par exemple des revêtements à base de nanotubes de carbone dispersés dans une matrice en Nickel. De tels revêtements sont par exemple décrits dans le document US-A- 2008 1323475.

[0009] Dans le document WO2013/150028 le métal de revêtement est de l'or mais ce revêtement est issu d'un bain qui contient un pourcentage de Cadmium largement supérieur au pourcentage admis par les directives européennes ce qui pose problème.

[0010] Le graphite est également utilisé comme agent anti-usure dans des revêtements composites électro-déposés.

[0011] La difficulté pour les pièces d'horlogerie est que les besoins sont très différents des besoins du domaine de la mécanique générale notamment car l'épaisseur du revêtement doit être limitée du fait des faibles dimensions des composants horlogers. Les revêtements recherchés doivent donc être minces et très efficaces.

[0012] A cet effet, l'invention a pour objet une pièce horlogère conforme à la revendication 1 du brevet.

[0013] L'invention sera bien comprise à l'aide de la description ci-après faite à titre d'exemple non limitatif en regard du dessin qui représente : FIG 1 : coupe schématique du substrat revêtu du composite métal graphène. FIG 2 : Variation de l'amplitude relative d'un mécanisme d'horlogerie avec un revêtement selon l'invention (a) et sans revêtement (b) par rapport à un mécanisme d'horlogerie lubrifié avec de l'huile. FIG 3 : coupe d'un support revêtu avec en supplément une couche d'or.

[0014] En se reportant au dessin, on voit une coupe d'un support 1 provenant d'un mécanisme d'horlogerie revêtu d'un revêtement solide 2 composite métallique autolubrifiant selon l'invention.

[0015] Ce revêtement 2 comprend des particules 3 de graphène et/ou d'oxyde de graphène réparties dans une matrice 4 métallique.

[0016] De préférence, on utilise des particules 3 de graphène ou d'oxyde de graphène qui sont sous la forme de fibres ou de flocons (agrégats de fibres ou de particules).

[0017] L'épaisseur de ce revêtement est généralement comprise entre 0.2 micron et 20 microns mais de préférence elle est comprise entre 0.5 micron et 2 microns.

[0018] Dans certains cas, avant de procéder au dépôt du revêtement, on dépose sur le support 1 une couche d'accroche 5. Cette couche est par exemple formée de nickel ou de chrome or ou d'or.

[0019] Le dépôt du revêtement est fait par électrodéposition si la pièce à revêtir est conductrice. S'il s'agit d'une pièce non conductrice, on procédera à un dépôt purement chimique par exemple par un procédé dit „electroless“ faisant appel à un agent oxydant (le ou les cations métalliques), un agent réducteur et un catalyseur.

[0020] Pour le procédé d'électrodéposition, on utilise un bain contenant des ions métalliques et des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène, dans lequel plonge l'objet à revêtir, ce dernier formant la cathode dans un montage traditionnel de dépôt électrochimique dans un bain.

[0021] En plus des particules de graphène et/ou d'oxyde de graphène, ce bain peut contenir d'autres types de particules 6 telles que des particules d'alumine, de nitrure de bore, de carbure de tungstène, de diamant, de bisulfure de molybdène, de PTFE et/ou de silicium sous forme pure, de carbure, de nitrure ou d'oxyde, voire des gouttelettes d'huile (ex. huile fluorée) encapsulées, y compris un mélange de ces dernières.

[0022] Les ions métalliques peuvent le cas échéant être liés à des agents complexants bien connus des procédés électrochimiques comme le cyanure dans le cas d'un bain d'or. Le pH du bain pourra être adapté avec des agents tampons à une valeur fixée en fonction de la chimie du bain, par exemple avec de l'acide borique dans un bain de nickel tamponné à des pH acides.

[0023] Le cas échéant, le bain peut également contenir des additifs bien connus des procédés électrochimiques tels que par exemple, des agents nivelants, brillanteurs et réducteurs de tension.

[0024] Pour une bonne répartition des particules dans le bain, ce dernier peut contenir également des agents tensio-actifs qui se lient aux particules susmentionnées, les entourent et empêchent leur agglomération en solution.

[0025] Pour éviter la sédimentation des particules et favoriser un dépôt régulier et homogène, le bain sera soumis à une agitation mécanique et/ou de type ultrasonique afin de répartir au mieux les différents composants.

[0026] Si un procédé chimique de dépôt est utilisé (sur pièces non conductrices), le revêtement composite est formé selon les mêmes principes : ajout des particules 3 et 6 dans le bain avec surfactant et codépôt des particules 3 et 6 avec le métal 4 sur l'objet à revêtir, avec agitation mécanique et/ou ultrasonique du bain.

[0027] Le métal déposé peut être du métal pur tel que le nickel pur ou un alliage de métal tel le nickel avec du phosphore ou un alliage de cuivre, étain et zinc (bronze). Le choix du matériau métallique dépend du résultat annexe souhaité. Par exemple le nickel phosphore permettra d'obtenir un revêtement ayant des propriétés amagnétiques et le bronze permettra d'obtenir un revêtement décoratif. On peut déposer également avec le graphène ou l'oxyde de graphène des ions d'or et/ou de cuivre pour réaliser un revêtement avec une matrice de base en or ou en or-cuivre. D'autres ions métalliques pour réaliser cette matrice de base peuvent encore être utilisés par exemple des ions de métaux nobles comme des ions de palladium ou de platine.

[0028] Par exemple, les particules de graphène ou d'oxyde de graphène peuvent se co-déposer au nickel et au phosphore dans un bain contenant des ions nickel (II) et de l'acide phosphoreux. Un autre exemple serait la codéposition du graphène ou de l'oxyde de graphène en présence d'ions d'or et de cuivre.

[0029] On notera que si de l'oxyde de graphène est utilisé dans le bain, il peut être co-réduit lors du procédé électrochimique de dépôt et peut se transformer en oxyde de graphène réduit.

[0030] Si d'autres particules 6 sont contenues dans le bain, celles-ci sont co-déposées en même temps que les particules de graphène ou d'oxyde de graphène 3 dans la matrice métallique 4.

[0031] Après le dépôt de ces divers composants, il est possible de procéder à un traitement thermique de recuit pour améliorer l'homogénéité de la couche déposée et/ou optimiser les propriétés mécaniques comme, par exemple la dureté.

[0032] Egalement après le dépôt du revêtement 2, il est possible de procéder à un polissage doux du revêtement afin de diminuer sa rugosité.

[0033] Egalement un dépôt 7 d'or d'une épaisseur de 5 à 100 nm (nanomètre) pourra se faire par un procédé galvanique ou autres méthodes (dépôt en phase vapeur ou par pulvérisation cathodique) par-dessus le revêtement déposé par électrochimie ou dépôt electroless et après polissage (voir FIG. 3).

[0034] Cette fine couche 7 d'or est soumise aux forces de frottement qui engendrent une pénétration superficielle de l'or dans la matrice métallique contenant le graphène et/ou l'oxyde de graphène.

[0035] Un tel revêtement solide n'est pas envisageable avec du graphène pur notamment en raison du coût de la matière et d'une trop faible épaisseur.

[0036] La solution choisie permet de combiner les effets du graphène avec le métal et les autres composants. On peut choisir un revêtement ayant la propriété de réduire fortement les frottements en augmentant le taux de graphène ou obtenir une surface plus dure donc limitant l'usure en ajoutant au graphène des particules dures choisies parmi l'alumine, le diamant, le nitrure de bore, le carbure de tungstène, y compris un mélange de ces dernières.

[0037] L'intérêt est donc de combiner dans une matrice métallique d'un métal ou alliage particulier des particules ou des amas de graphène accessoirement combinés avec d'autres particules inorganiques ou organiques afin de répondre à chaque besoin spécifique. Il ne s'agit pas d'une combinaison chimique mais de la présence de diverses particules réparties dans la matrice métallique.

[0038] En outre le revêtement est solidaire de la pièce d'horlogerie ce qui est une garantie de longévité et de meilleure résistance aux conditions environnementales

[0039] On peut limiter le dépôt du revêtement aux zones qui subissent le frottement, le reste de la pièce pouvant être masqué lors du dépôt.

[0040] Comme exemple de la présente invention, il peut être décrit des revêtements composites comprenant une matrice métallique en nickel dans laquelle sont dispersés des agglomérats de graphène ou d'oxyde de graphène.

EXEMPLE 1

[0041] Les revêtements sont produits à partir d'un bain comprenant de 150 à 600g/L de sulfate de nickel, de 4g/L à 40g/L de chlorure de nickel, de 30 g/L à 50 g/L d'acide borique et de 0.5 g/L à 5g/L d'oxyde de graphène sous forme de poudre. Le pH du bain est compris entre 3 et 4 et la température du bain maintenue entre 50 et 70°C. Les revêtements sont déposés directement sur des pièces horlogères en appliquant une densité de courant de 1 à 20 A/dm2.

EXEMPLE 2

[0042] Un autre exemple est celui de revêtements obtenus à partir d'un bain comprenant de 60 à 150 g/L de nickel sous forme de nickel sulfate, de 5g/L à 30g/L d'acide phosphoreux, de 30 g/L à 50g/L d'acide borique et de 0.1 g/L à 5g/L d'oxyde graphène sous forme de poudre. A un pH compris entre 1 et 2, des revêtements composites à base de nickel phosphore et d'oxyde de graphène peuvent être obtenus en appliquant une densité de courant entre 0.5 et 10 A/dm2 et plus particulièrement entre 1 et 5 A/dm2. Des revêtements ainsi formés aboutissent aux performances comme celles décrites sur la figue 2 (courbe (a)) à des épaisseurs comprises entre 0.5 et 5 microns.

[0043] Si on examine la figure 2, on voit les variations d'amplitude relative d'oscillation d'un balancier d'un mouvement d'horlogerie sur une durée de 24 heures.

[0044] La courbe (a) correspond au rapport en pourcentage entre la valeur d'amplitude d'oscillation du balancier d'un mouvement standard avec une roue d'échappement pourvue d'un revêtement selon l'invention divisé par la valeur d'amplitude d'oscillation du balancier du même type de mouvement pourvu d'un échappement (dents de la roue d'échappement et palettes d'ancre) lubrifié selon l'art antérieur.

[0045] La courbe (b) correspond au rapport en pourcentage entre la valeur d'amplitude d'oscillation d'un balancier avec une roue d'échappement et des palettes d'ancre sans revêtement et non lubrifié divisé par la valeur d'amplitude d'oscillation de l'échappement (dents de la roue d'échappement et palettes d'ancre) lubrifié selon l'art antérieur.

[0046] On comprend que la capacité de réduire les frottements du revêtement selon l'invention est équivalente à la lubrification liquide utilisée antérieurement (courbe (a)). La courbe (b) montre que sans lubrifiant on a une réduction de l'amplitude d'oscillation du balancier.

Claims (12)

1. Pièce horlogère comportant un revêtement solide composite autolubrifiant caractérisé en ce que le revêtement comprend des particules (3) de graphène et/ ou d'oxyde de graphène et/ou d'oxyde de graphène réduit réparties dans une matrice (4) métallique.

2. Pièce horlogère selon la revendication 1 caractérisé en ce que le graphène et/ou l'oxyde de graphène et/ou l'oxyde de graphène réduit est sous forme de fibres, de particules ou d'agrégats.

3. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le graphène et/ou l'oxyde de graphène et/ou l'oxyde de graphène réduit est associé à des ions métalliques provenant d'un métal pur ou d'un alliage métallique.

4. Pièce horlogère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le revêtement solide a subi un traitement thermique de recuit.

5. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le revêtement présente une surface polie ou rodée.

6. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le revêtement est recouvert d'une pellicule (7) d'or de 5 à 100 nm.

7. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise en 0.2 micromètre et 20 micromètres.

8. Pièce horlogère selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise en 0.5 micromètres et 2 micromètres.

9. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'une couche (5) d'accroche est intercalée entre la surface de la pièce et le revêtement déposée préalablement au revêtement.

10. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le revêtement est déposé par voie électrochimique ou chimique, les constituants du revêtement étant en suspension et/ou dissous dans le bain.

11. Pièce horlogère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le revêtement comprend en outre des particules choisies parmi l'alumine, le diamant, le nitrure de bore, le carbure de tungstène, le silicium sous forme pur, de carbure, de nitrure ou d'oxyde , y compris un mélange de ces dernières particules.

12. Pièce horlogère selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le revêtement comprend en outre des particules choisies parmi le titane, le bisulfite de molybdène, et le polytétrafluoroéthylène y compris un mélange de ces dernières particules.