CH712355A2 - Syntheseverfahren von 2, 2'-Bipyridyl mithilfe eines unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators. - Google Patents

Syntheseverfahren von 2, 2'-Bipyridyl mithilfe eines unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators. Download PDF

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CH712355A2
CH712355A2 CH00511/17A CH5112017A CH712355A2 CH 712355 A2 CH712355 A2 CH 712355A2 CH 00511/17 A CH00511/17 A CH 00511/17A CH 5112017 A CH5112017 A CH 5112017A CH 712355 A2 CH712355 A2 CH 712355A2
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Liu Shanhe
Wei Yongfei
Wang Hongwei
Fang Hongxin
Gu Shunming
Hu Yubin
Yang Hongbin
Zhou Hau
Wu Deqing
Wang Guangyu
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Univ Hefei Technology
Anhui Costar Biochemical Co Ltd
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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart das Syntheseverfahren von 2, 2´-Bipyridyl mithilfe eines unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators, dadurch gekennzeichnet: mithilfe eines unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators M 1 -M 2 @Al 2 O 3 wird Pyridin durch direkte Kupplung zu 2, 2´-Bipyridyl synthetisiert. Bei unterstütztem Bimetall-Nanopartikel-Katalysator M 1 -M 2 @Al 2 O 3 dient Al 2 O 3 als Träger und aktive Bestandteile sind zwei unterschiedliche Metalle M 1 und M 2 . M 1 und M 2 sind jeweils unabhängig voneinander unter Edelmetallen Pd, Pt, Ru, Au, Ag, Rh oder Nichtedelmetallen Ni, Cu, Fe, Zn, Co gewählt. Mit dieser Erfindung wird unterstützter Bimetall-Nanopartikel-Katalysator in direkte Kupplungssynthese von 2, 2´-Bipyridyl aus Pyridin verwendet. Die Produktionseffizienz ist hoch, die Produktion entspricht den Prinzipien der Atom-Ökonomie in Chemieindustrie und keine Umweltbelastungen entstehen. Das ist eine grüne Produktionstechnologie zur Herstellung von chemischen Zwischenprodukten.

Description

Beschreibung Im Technischen Bereich [0001] Bei dieser Erfindung handelt sich um ein Syntheseverfahren von 2, 2'-Bipyridyl. Darunter versteht man die direkte Kupplung von 2, 2'-Bipyridyl mithilfe eines Bimetall-Nanopartikel-Katalysators.
Technischer Hintergrund [0002] 2, 2'-Bipyridyl ist eines der Isomere von Bipyridinen. Es kann als Liganden, Photosensibilisatoren, Indikatoren für die Erkennung von Metall-Ionen etc. fungieren; 2, 2 -Bipyridyl ist ausserdem ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von organischen Chemikalien, wie z. B. Schlüsselzwischenprodukt für die Herstellung von Herbizid Diquatdi-bromid. Zur Zeit ist das billige Herbizid Paraquat weit verbreitet. Es ist hochgiftig und hat kein spezifisches Antidot nach Menschen- und Tiervergiftung, deswegen ist seine Anwendung begrenzt. Diquatdibromid gilt als die beste Alternative zu Paraquat. Die Herstellung seines wichtigsten Rohstoff 2,2'-Bipyridyl bestimmt seine Produktionskosten. Von daher haben die Forschung und Entwicklung von der grünen Produktionstechnologie von 2,2' Bipyridyl mit hohen Ausbeuten, niedrigen Kosten, hoher Sicherheit und geringer Umweltbelastung eine gute Aussicht und einen grossen Marktwert.
[0003] Im In- und Ausland wurden viele Synthesewege von Bipyridylen berichtet, darunter vor allem Pyridincarbonyl-Ver-bindungs-Zyklisierungssynthese, Haloperidol-Ullmann-Kopplungssynthese,
Raney-Nickel-Katalysator-Pyridincarbonyl-Direktoxidation-Kopplungssynthese und Edelmetallkomplexe-Katalyse etc.
[0004] Zum ersten Mal wurde Bipyridyl aus Pyridincarbonyl-Verbindungen zykiisiert. Beschke hat bei Experimenten entdeckt, dass Pyridincarbonyl-Verbindung und α-ß-ungesättigte Carbonylverbindung mithilfe von Katalysatoren zu 2, 2'-Bi-pyridyl umgesetzt werden konnten. Bei 440 °C Hessen sich 2-Acetylpyridine, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1:2:6 mischen und wurden mithilfe von Katalysator zu 2,2'-Bipyridyl umgesetzt. Wird 2-Acetylpyridine als Basis betrachtet, liegt Umsetzungsgrad bis zu 69 %. Diese Methode hat zwar relativ hohe Ausbeuten, aber die Reaktionstemperatur ist zu hoch. Wenn die Reaktion in Gasphasenbedingungen durchgeführt wird, gibt es Sicherheitsrisiken. Zudem ist diese Reaktion und die katalytische Effizienz instabil. Zuletzt sind Pyridincarbonyl-Verbindungen teuer und schwer zu besorgen. Deswegen hat diese Methode keinen Wert in der industriellen Produktion.
[0005] Mit der Haloperidol-Ullmann-Kopplung synthesiertes 2, 2'-Bipyridyl hat eine relativ ausgereifte Industrieanwendung. Die Synthese erfolgt wie folgt: Pyridin als Rohstoff wird mithilfe von Chlor zu Chlorpyridin umgesetzt und dann zu 2, 2 -Bipyridyl gekuppelt. Diese Technik und die Technologie sind relativ ausgereift, aber seine Synthese-Route ist relativ lang und die Produktionseffizienz relativ gering. Wasserstoff-Atom am Pyridinring wird zuerst durch Halogen-Atom ersetzt und das Halogen-Atom wird abgezogen, während 2, 2'-Bipyridyl synthesiert wird. Im ICI Unternehmen wurde 2, 2'-Bipyridyl mithilfe Raney Nickel durch Ullmann-Kupplung synthesiert. Die Reaktion musste bei hohem Druck erhitzt werden. Ausbeute war ziemlich gering. Das Ullmann-Kupplung-Verfahren verursacht im Produktionsprozess starke Umweltverschmutzung und Produktionskosten sind relativ hoch, deswegen entspricht dieses Verfahren den Prinzipien der Atom-Ökonomie und Anforderungen der modernen grünen Chemieproduktion nicht.
[0006] Die Forschung der direkten Kupplung von Bipyridyl mithilfe des Katalysators Raney-Nickel und ihre Berichte gaben es schon seit langer Zeit. Von Gerald LGoe wurde in den 90er Jahren des letzten Jahrhunderts aus Pyridin mithilfe von Raney-Nickel direkt zu 2, 2 -Bipyridyl gekuppelt. Die kontrollierte Reaktionstemperatur betrug 200-400 °C. Nach der Optimierung der Bedingungen liegt die katalytische Effizienz bei 0,174 g 2, 2'-Bipyridyl pro Gramm von Raney-Nickel pro Std. Wenn der Reaktionstemperatur zu hoch wäre, wäre Raney-Nickel leicht deaktiviert. Wenn die Temperatur zu niedrig wäre, würde Ausbeute sich verringern. Die direkte Kupplung von Bipyridyl mit Raney-Nickel hatzwar eine kurze Syntheseroute und einen einfachen Produktionsprozess, aber der Umsetzungsgrad ist niedrig. Bei der industriellen Produktion sind Raney-Nickel-Katalysatoren in der Regel in Wasserphasenbedinungen gespeichert und diese Reaktion muss unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Zudem sind die Herstellung und Anwendung von wasserfreiem Raney-Nickel Katalysator kompliziert und haben in gewissem Masse Sicherheitsrisiken.
[0007] Im Jahr 2007 berichteten Takashi Kawashima u.a. bei JACS die direkte Kupplung von 2, 2 -Bipyridyl mithilfe von Ru-Komplex als Katalysator (Takashi Kawashima;
Toshiro Takao; Hiroharu Suzuki *. J.Am.Chem.Soc. 2.007.129 (36), 11006-11007.). Nach der Optimierung der Bedingungen liegt der Umsetzungsgrad bei 20%. Aber mit dieser Methode ist der Syntheseweg des Metallkomplexkatalysators kompliziert und teuer. Ru-Komplexkatalysator gilt als homogener Katalysator, der schwer zu recyceln und schwierig wieder zu verwenden ist. Deshalb ist der industrielle Anwendungswert begrenzt.
[0008] Zusammenfassend gibt es zwar eine Menge Synthesewege von Bipyridyl, aber in der industriellen Produktion wird Bipyridyl durch die Uullman-Kupplung hergestellt. Aufgrund der Umweltverschmutzung durch diese Methode entspricht sie dem modernen Konzept der grünen Chemieindustrie nicht. Die Konzeption und Vorbereitung der neuen Katalysatoren, mithilfe von denen Pyridin sich direkt zu 2, 2'-Bipyridyl kuppeln lässt, hat eine sehr breite Anwendungsperspektive.
Inhalt der Erfindung [0009] Die vorliegende Erfindung vermeidet die oben geschilderten Mängel der vorhandenen Technologien und bietet eine direkte Synthesemethode von 2, 2'-Bipyridyl mithilfe unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators M1-M2@AI203 an, um die Produktionskosten zu reduzieren und Betriebssicherheit zu verbessern. Sie ist geeignet für die industrielle Massenproduktion.
[0010] Die vorliegende Erfindung offenbart das Syntheseverfahren von 2, 2'-Bipyridyl mithilfe unterstützten Bimetall-Na-nopartikel-Katalysators, Pyridin wird durch unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysator MrM2@AI203 direkt zu 2, 2-Bipyridyl gekuppelt. Reaktionsgleichung wie folgt (1):
[0011] In der Gleichung werden Ri, R2, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander gewählt aus H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl; M1-M2@AI203 kommt in Hochdruck-Reaktor und dann auch Pyridin. Nach dem Ersetzung von 02 durch N2 wird der Reaktor abgedichtet. Nach 2~48-stündiger Reaktion bei der Temperatur 100~600°C wird das Erhitzen gestoppt, wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann man dann Reaktionsgemisch erhalten.
[0012] Durch Filtern und Ausscheiden von gemischter Reaktionslösung wird Feststoff erhalten. Das ist Katalysator, der wieder verwendet werden kann. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung werden nicht-umgesetzte Pyridine und gewünschtes Produkt 2, 2'-Bipyridyl erhalten.
[0013] Massenverhältnis von MrM2@AI203 und Pyridin ist 1:1-10 000, die Reaktionstemperatur liegt bei 400 °C, die Reaktion dauert 8 Stunden.
[0014] Wie oben geschildert, der Träger unterstützten
Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Mi-M2@AI203ist Al203 und zwei beliebig unterschiedliche Metalle sind dessen aktiven Bestandteile. Dabei werden M-, und M2 jeweils unabhängig voneinander unter Edelmetallen Pd, Pt, Ru, Au, Ag, Rh oder Nichtedelmetallen Ni, Cu, Fe, Zn, Co ausgewählt. Vorzugsweise ist das Edelmetall Pd, Pt oder Ru; das Nichtedelmetall Cu oder Ni ist bevorzugt.
[0015] Der Träger des Katalysator kann Al203 verschidener Kristallformen sein, wie z.B. α-ΑΙ203, β-ΑΙ203, γ-ΑΙ203 und unförmiges Al203. Davon haben a-AI203, ß-AI203 und γ-ΑΙ203 Priorität.
[0016] Das Molverhältnis von oben geschilderten aktiven Bestandteilen M-, und M2 ist 1: 0.01-100; das Massenverhältnis der oben geschilderten aktiven Bestandteile beträgt 5-60%, am besten 30-50%; [0017] Der entsprechende aktive Edelmetall-Bestandteil des Katalysators Μί-Μ2@ΑΙ203 in dieser Erfindung wird aus anorganischer Säure oder organischer Säure-Salzen mit entsprechenden Ionen oder organischer Metall Verbindung usw. als Vorläufer umgewandelt, wie z.B. RuCI3 3H20, Ru02, (NH4)2RuCI6, [(C6H5)3P]3RuCI2, C15H2i06Ru, H2PtCle6H20, Pt-Cl4, PtCI3, PtCI2, [Pt(NH3)4](N03)2, (NH4)2PtCI6, Pt(N03)2, (NH4)2PtCI4, C10H14O4Pt, Pd(N03)2, Pd(OAc)2, PdCI2, Pd(OH)2, PdS04 2H20, Pd(NH3)2CI2, Pd(NH3)4CI2, Pd(C5H702)2, (NH4)2PdCI4, Rh203, RhCI3-3H20, Rh(OAc)3, Rh(N03)3-Lösung, Ru2(S04)3-Lösung, (NH4)3RhCI6; bevorzugt Acetat und Chlorid;
Der entsprechende aktive Nichtedelmetall-Bestandteil des Katalysators Μί-Μ2@ΑΙ203 in der Erfindung wird aus anorganische Säure oder organischer Säure-Salzen mit entsprechenden Ionen oder organischer Metallverbindung usw. als Vorläufer umgewandelt, wie z.B. Cu(N03)2-3H20, CuCI22H20, CuO, Cu20, Cu(OAc)2, Cu2(0H)2C03, Ci0H14CuO4, C2H6Cu02, C4H604Co, CoC03, CoCI2, CoS04-7H20, Co(OH)2, Co(N03)2, CoF2, CoCI2(NH3)4, C-i4H22Co04, CisH^CoO©, FeCI3, FeS, Fe2(C204)3-5H20, Fe(N03)3, Fe203, Fe304, Fe(C5H5)2, Trimethoxyeisen, FeNH4 (S04)212H20, Ci5H21Fe06, NiCI2, C4H6Ni04-4H20, Ni(OH)2, NiS04, Ni203, NiC03, Ni(OH)3, Ni (N03)2, Ci0H14NiO4; bevorzugt Hydrochlorid und Nitrat.
[0018] Das Herstellungsverfahren des unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators mit der vorliegenden Erfindung kann Nanopartikel-Unterstützte-Synthese oder In-situ-Unterstützte-Synthese sein.
[0019] Schritte der Nanopartikel-Unterstützte-Synthese: Legierte Nanopartikel MrM2 kann gekauft oder selbst hergestellt werden. Je nach Art und Beschaffenheit des Coatings ausserhalb von legierten Nanopartikeln werden geeignete Lösungsmittel gewählt (wie z.B. entionisiertes Wasser, Alkohol, Ether, vorzugsweise Wasser und Alkohl). Dann wird eine Lösung der legierten Nanopartikeln mit gleichmässiger und stabiler Dispersion zusammengestellt. Nach gewünschtem Anteil wird entsprechende Menge von obiger Lösung genommen. Danach wird bestimmte Massenanteil der Träger hinzugefügt und alles wird zusammen gemischt und ständig gerührt. Bei einer geeigneter Temperatur lässt sich die Lösung trocknen, um Lösungsmittel zu entfernen. Nach Mahlen ist unterstützter legierter Bimetall-Nanopartikel-Katalysator durch Rösten, Reduktion und Tempern bei hoher Temperatur zu erhalten.
[0020] Schritte der In-situ-Unterstützte-Synthese von Katalysator: Vorläufer-Materialien werden nach dem Verhältnis der aktiven Bestandteile gewogen. Danach lassen sie sich mit Wasser oder geeigneten Lösungsmitteln lösen und rühren. Dazu kommen noch Träger in diese Lösung. Rühren für eine Zeitdauer bis zum gleichmässigen viskosen Zustand. Danach bei einer geeigneter Temperatur wird die Lösung getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen, nach Mahlen kann unterstützter legierter Bimetall-Nanopartikel-Katalysator durch Rösten, Reduktion und Tempern bei Hochtemperatur erhalten werden.
[0021] Die vorteilhaften Wirkungen bestehen darin: [0022] 1. Mit der Erfindung findet unterstützter Bimetall-Nanopartikel-Katalysator in der Herstellung von 2, 2'-Bipyridyl durch direkte Kupplung Anwendung. Die Produktionseffizienz ist hoch, die Produktion entspricht den Prinzipien der Atom-Ökonomie in chemischer Produktion, keine Umweltbelastung entsteht, das ist eine grüne Produktionstechnologie bei Herstellung von chemischen Zwischenprodukten.
[0023] 2. Mit dem Syntheseverfahren in der vorliegenden Erfindung kann man durch Fraktionierung mit Druckverminderung Pyridine zurückgewinnen. Die Ruckgewinnungsquote beträgt bis zu 90-98%, Reinheit der Pyridine bis zu 98-99.5%, nach Destillation können diese Pyridine direkt wiederverwendet werden. Dabei können die zurückgewonnenen Katalysatoren nach den konkreten Umständen direkt oder nach einfacher Trocknung wiederverwendet werden. Sie haben noch eine hohe katalytische Aktivität und Produktselektivität.
[0024] 3. Duale aktive Bestandteile des unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators in der vorliegenden Erfindung können den Bruch der C-H-Bindung und die Kupplung der C-C-Bindung wirksam regulieren, wodurch die Aktivität des Katalysators steigt. Als Träger haben a-AI203, ß-AI203 und γ-ΑΙ203 eine grössere Fläche, und die Wechselwirkung zwischen ihnen und jedem aktiven Bestandteil ist sehr stark, so dass die aktiven Bestandteile auf dem Träger stabil bleiben. Das ist hilfreich für die Ruckgewinnung und Wiederverwendung.
Konkrete Durchführung [0025] Durch folgende Beispiele wird die vorliegende Erfindung weiter beschrieben. Beispiel 1: Herstellung und katalytische Reaktion des in-situ-unterstützten Metall-Nanopartikel-Katalysators Pd@y-Al203 (1) Herstellung des Katalysators [0026] 2.00 g PdCI2 und 20 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 4 gy-AI203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1: 1) bei 450 °C für 4 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 5.03 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Pd @γ-ΑΙ203. (2) Synthese von 2, 2'-Bipyridyl durch einen Katalysator [0027] 4 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 40 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 34.8 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 95%, Gehaltsanteil 98.5%) und 3.4 g 2, 2'-Bipyridyl (Ausbeute 8.5%) erhalten.
[0028] Beispiel 2: Herstellung und katalytische Reaktion des in-situ-unterstützten Metall-Nanopartikel-Katalysators Cu@yAI203 (1) Herstellung des Katalysators [0029] 5.34 g CuCI2 2H20 und 20 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 5g γ-ΑΙ203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 450 °C für 5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 6.89 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Cu@y-Al203. (2) Synthese von 2, 2 -Bipyridyl durch einen Katalysator [0030] 4 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 30 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 10-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 28.2 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 94%, Gehaltsanteil 97.5%), Nr.2, 2'-Bipyridyl.
[0031] Beispiel 3: Herstellung und Katalytische Reaktion des In-situ-Unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Pd-Νί@γ-ΑΙ203 (Pd und Ni in einem Molverhältnis von 2:1) (1) Herstellung des Katalysators [0032] 2.34 g PdCI2,1.92 g Νί(Ν03)2·6Η20 und 30 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 4 g γ-ΑΙ203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 500 °C für 5.5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 5.59 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Pd-Ni@y-Al203. (2) Synthese von 2, 2 -Bipyridyl durch einen Katalysator [0033] 5 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 50 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 22.0 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 92%, Gehaltsanteil 95.7%) und 25.9g 2, 2-Bipyridyl (Ausbeute 52%) erhalten.
[0034] Beispiel 4: Herstellung und Katalytische Reaktion des In-situ-Unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Pd-Νί@γ-ΑΙ203 (Pd und Ni in einem Molverhältnis von 1:1) (1) Herstellung des Katalysators [0035] 2.34 g PdCI2,3.84 g Ni(N03)2 6H20 und 30 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 4 g γ-ΑΙ203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 500 °C für 5.5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 5.94 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Pd-Ni@Y-AI203. (2) Synthese von 2, 2-Bipyridyl durch einen Katalysator [0036] 5 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 50 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 34.1g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 94%, Gehaltsanteil 96.6%) und 13.5g 2, 2-Bipyridyl (Ausbeute 27%) erhalten.
[0037] Beispiel 5: Herstellung und Katalytische Reaktion des In-situ-Unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Pd-Cu@y-AI203 (Pd und Cu in einem Molverhältnis von 3:1) (1) Herstellung des Katalysators [0038] 2.50g PdCI2, 0.81 g CuCI2 2H20 und 30 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 5 g γ-ΑΙ203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 480 °C für 4.5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 6.58 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Pd-Cu@Y-AI203. (2) Synthese von 2, 2 -Bipyridyl durch einen Katalysator [0039] 5g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 40 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 9-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung las sen sich 25.2g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 92%, Gehaltsanteil 96.1%) und 12.1g 2, 2'-Bipyridyl (Ausbeute 30%) erhalten.
[0040] Beispiel 6: Herstellung und Katalytische Reaktion des In-situ-Unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Pd-Cu@y-AI203 (Pd und Cu in einem Molverhältnis von 1:1) (1) Herstellung des Katalysators [0041] 2.50 g PdCI2, 2.41 g CuCI2 2H20 und 30 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 5 g γ-ΑΙ203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2(N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 480 °C für 4.5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 7.12 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Pd-Cu@y-Al203. (2) Synthese von 2,2'-Bipyridyl durch einen Katalysator [0042] 5 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 40 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 9-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 29.6g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 95%, Gehaltsanteil 97.2%) und 8.4g 2, 2'-Bipyridyl (Ausbeute 21%) erhalten.
[0043] Beispiel 7: Herstellung und Katalytische Reaktion des In-situ-Unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Ru-Cu@v-Al203 (Ru und Cu in einem Molverhältnis von 1:1) (1) Herstellung des Katalysators [0044] 3.69 g RuCI2 3H20. 3.05 g CuCI2 2H20 und 25 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 4.5 g γ-ΑΙ203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 500 °C für 4 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 7.12 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Ru-Cu@y-Al203. (2) Synthese von 2, 2 -Bipyridyl durch einen Katalysator [0045] 5 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 50 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 10-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 33.38 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 92%, Gehaltsanteil 96.7%) und 13.4 g 2, 2'-Bipyridyl (Ausbeute 26.7%) erhalten.
[0046] Beispiel 8: Herstellung und Katalytische Reaktion des In-situ-Unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Pt-Cu@y-AI203 (Pt und Cu in einem Molverhältnis von 1.5:1) (1) Herstellung des Katalysators [0047] 2.66 g Platin. 0.58 g CuCI2 2H20 und 20 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 4 g γ-ΑΙ203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 450 °C für 5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 5.08 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Pt-Cu@Y-AI203. (2) Synthese von 2, 2 -Bipyridyl durch einen Katalysator [0048] 4.5 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 40 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung las sen sich 31.2 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 90%, Gehaltsanteil 95.9%) und 4.68 g 2, 2'-Bipyridyl (Ausbeute 11.7%) erhalten.
[0049] Beispiel 9: Herstellung und Katalytische Reaktion des In-situ-Unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Ru-Νί@γ-ΑΙ203 (Ru und Ni in einem Molverhältnis von 2:1) (1) Herstellung des Katalysators [0050] 3.07 g RuCI23H20. 2.16 g Ni(N03)2-6H20 und 25 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 5 g γ-ΑΙ203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 550 °C für 5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 5.77 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Ru-Ni@y-AI203. (2) Synthese von 2,2'-Bipyridyl durch einen Katalysator [0051] 6 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 35 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 26.2 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 91%, Gehaltsanteil 97.4%) und 5.34 g 2, 2'-Bipyridyl (Ausbeute 15.3%) erhalten.
[0052] Beispiel 10: Herstellung und katalytische Reaktion des Nanopartikel-unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Kataly-sators Pd-Ni@y-Al203 (3:1): (1) Herstellung des Katalysators [0053] Zufolge der Fachliteratur [Feng, Li; Chong, Hanbao; Li, Peng; Xiang, Ji; Fu, Fangyu; Yang, Sha; Yu, Hui; Sheng, Hongting; Zhu, Manzhou, Pd-Ni Alloy Nanoparticles as Effective Catalysts for Miyaura-Heck Coupling Reactions. Journal of Physical Chemistry C (2015), 119(21), 11511-11515.] werden 5 g legierte Pd-Ni Nanopartikeln mit Diameter von 10 nm (Pd und Ni im Molverhältnis von 3:1) und Wasser zur dipersen Lösung (20 ml, der Gehalt an Pd liegt bei 30%) aufgebereitet. 4 g γ-ΑΙ203 in die disperse Lösung hinzugeben und rühren für 3 Stunden. Die Lösungsmittel der gemischten Lösung wird im Vakuum-Trocknungsofen bei Raumtemperatur entfernt. Der Feststoff wird gemahlen. Zuletzt sind unterstützte legierte Bimetall-Nanopartikel-Katalysatoren Pd-Ni@y-Al203 bei 550 °C durch Rösten, 4-stündige Reduktion und Tempern zu erhalten. (2) Katalyse-Synthese von 2,2 -Bipyridyl [0054] 3 g im Schritt (1) aufgebereitete Katalysatoren und 30 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hineingeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, soll der Reaktor abgedichtet werden; den Reaktor öffnen, rühren und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, lässt sich das Ventil des Reaktors öffnen. Dadurch ist das in der Reaktion erzeugte Gas H2 völlig ausgestossen. Die herausgenommene Reaktionslösung filtern und trennen, wodurch Katalysatoren zurück zu gewinnen sind. Diese Katalysatoren können direkt zur Anwendung kommen. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druchverminde-rung erhält man 15.7 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 93%, Gehaltsanteil 96.3%) und 12.9 g 2, 2'-Bipyridyle (Ausbeute 43.1%).
[0055] Beispiel 11: Herstellung und katalytische Reaktion des Nanopartikel-unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Kataly-sators R-Cu@y-Al203 (2:1): (1) Herstellung des Katalysators [0056] Zufolge der Fachliteratur [Lim, Taeho; Kim, Ok-Hee; Sung, Yung-Eun; Kim, Hyun-Jong; Lee, Ho-Nyun; Cho, Yong-Hun; Kwon, Oh Joong., Preparation of onion-like Pt- terminated Pt- Cu bimetallic nano-sized electrocatalysts for oxygen reduction reaction in fuelcells.Joumalof Power Sources (2016), 316, 124-131.] werden 5 g legierte Pt-Cu Nanopartikeln mit Diameter von 6 nm (Pd und Cu im Molverhältnis von 3:1) und Wasser zur dipersen Lösung (20 ml, der Gehalt an Pt liegt bei 35%) aufgebereitet. 4 g γ-ΑΙ203 in die disperse Lösung hinzugeben und rühren für 3 Stunden. Die Lösungsmittel der gemischten Lösung wird im Vakuum-Trocknungsofen bei Raumtemperatur entfernt. Der Feststoff wird gemahlen. Zuletzt sind unterstützte legierte Bimetall-Nanopartikel-Katalysatoren Pt-Cu@v-Al203 bei 400 °C durch Rösten, 5-stündige Reduktion und Tempern zu erhalten. (2) Katalyse-Synthese von 2, 2 -Bipyridyl [0057] 3 g im Schritt (1) aufgebereitete Katalysatoren und 40 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hineingeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, soll der Reaktor abgedichtet werden; den Reaktor öffnen, rühren und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 10-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, lässt sich das Ventil des Reaktors öffnen. Dadurch ist das in der Reaktion erzeugte Gas H2 völlig ausgestossen. Die herausgenommene Reaktionsiösung filtern und trennen, wodurch Katalysatoren zurück zu gewinnen sind. Diese Katalysatoren können direkt zur Anwendung kommen. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druchverminde-rung erhält man 30.2 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 94%, Gehaltsanteil 95.9%) und 7.24 g 2, 2'-Bipyridyle (Ausbeute 18.1%).
[0058] Beispiel 12: Herstellung und katalytische Reaktion des Nanopartikel-unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Kataly-sators Pt-Pd@Y-AI203 (Pt und Pd in einem Molverhältnis von 1:1): (1) Herstellung des Katalysators [0059] 2.66 g Platin. 0.91 g PdCI2 und 20 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung: 5 g y-AI203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 380 °C für 3.5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 6.41 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Pt-Pd@Y-AI203. (2) Synthese von 2, 2 -Bipyridyl durch einen Katalysator [0060] 5 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 40 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 30.1 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 94%, Gehaltsanteil 93.7%) und 7.32 g 2, 2'-Bipyridyl (Ausbeute 18.3%) erhalten.
[0061] Beispiel 13: Herstellung und katalytische Reaktion des Nanopartikel-unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Kataly-sators Pt-Pd@y-Al203 (Pt und Pd in einem Molverhältnis von 2:1): (1) Herstellung des Katalysators [0062] 5.32 g Platin. 0.91 g PdCI2 und 25 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 5 g y-AI203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1: 1) bei 380 °C für 3.5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 7.31 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren R-Pd@y-Al203. (2) Synthese von 2, 2'-Bipyridyl durch einen Katalysator [0063] 5 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 40 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 28.3 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 93%, Gehaltsanteil 95.9%) und 9.04 g 2, 2 -Bipyridyl (Ausbeute 22.6%) erhalten.
[0064] Beispiel 14: Herstellung und katalytische Reaktion des Nanopartikel-unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Kataly-sators Cu-Ni@y-Al203 (Cu und Ni in einem Molverhältnis von 1:1): (1) Herstellung des Katalysators [0065] 3.21 g CuCI23H20 5.45 g Ni(N03)2-6H20 und 25 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 4 g Y-Al203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 600 °C für 7 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 6.18 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Cu-Ni@y-Al203.
[0066] (2) Synthese von 2, 2'-Bipyridyl durch einen Katalysator [0067] 3 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 60 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 52.7 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 93%, Gehaltsanteil 95.0%) und 3.48g 2, 2'-Bipyridyl (Ausbeute 5.8%) erhalten.
[0068] Beispiel 15: Herstellung und katalytische Reaktion des Nanopartikel-unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Kataly-sators Pd-Ni@a-Al203 (Pd und Ni in einem Molverhältnis von 2:1): (1) Herstellung des Katalysators [0069] 2.34 g PdCI2,1.92 g Νί(Ν03)2·6Η20 und 30 ml entionisiertes Wasser in einem Behälter rühren bis zur vollständigen Lösung; 4 g y-AI203 werden in obige Lösung hinzugegeben, dann rühren für 4 Stunden bis zum pastösen Zustand, bei 75 °C für 12 Stunden trocknen, den obigen Feststoff herausnehmen und mahlen, die gemahlenen Partikeln werden in gemischter Atmosphäre von N2 und H2 (N2 und H2 in einem Volumenverhältnis von 1:1) bei 500 °C für 5.5 Stunden aktiviert. Dadurch erhält man 6.59 g unterstützte Metall-Nanopartikel-Katalysatoren Pd-Ni@a-Al203. (2) Synthese von 2, 2'-Bipy-ridyl durch einen Katalysator 4 g im Schritt (1) aufgebreitete Katalysatoren und 40 g Pyridine in den Hochdruck-Reaktor hinzugeben, nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet; den Reaktor öffnen und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht. Nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Reaktors geöffnet werden. Dadurch ist das erzeugte Gas H2 total ausgestossen. Aus dem Hochdruck-Reaktor wird die Reaktionslösung herausgenommen, dann gefiltert und getrennt. Katalysatoren sind dadurch zu erhalten, welche direkt wiederverwendet werden können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung lassen sich 24.3 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote liegt bei 90%, Gehaltsanteil 94.8%) und 12.4g 2, 2 -Bipyridyl (Ausbeute 531.0%) erhalten.
[0070] Beispiel 16: Herstellung und katalytische Reaktion des In-situ-Unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators Pd-Ni@y-Al203 (Molverhältnis von Pd und Ni ist 2:1): (1) Herstellung des Katalysators wie Beispiel 3 (2) 4-Methyl-Pyridin katalysieren und zu 4,4'-dimethyl-2, 2'-Bipyridyl synthetisieren [0071] 5.0 g im Schritt (1) hergestellte Katalysatoren und 50 g 4-Methyl-Pyridine werden in Hochdruck-Reaktor hineingegeben. Nachdem 02 durch N2 ersetzt wurde, wird der Reaktor abgedichtet. Den Reaktor öffnen, rühren und erhitzen bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht; nach 11-stündiger Reaktion mit dem Erhitzen aufhören, wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann das Ventil des Hochdruck-Reaktor geöffnet werden. Das bei der Reaktion erzeugte Gas H2 ist völlig ausgestossen. Die gemischte Reaktionslösung wird aus dem Hochdruck-Reaktor genommen, dann gefiltert und getrennt. Dadurch werden Katalysatoren zurückgewonnen, welche wieder direkt zur Anwendung kommen können. Bei Fraktionierung des Filtrates durch Druckverminderung sind 31.1 g 4-Methyl-Pyridine (Rückgewinnungsquote 90%, Gehaltsanteil 96.1%) und 14.8 g 4,4'-Dimethyl-2, 2'-Bipyridyle (Ruckgewinnungsquote 29.6%) zurück zu gewinnen.
[0072] Beispiel 17:2, 2-Bipyridyl synthetisieren aus zurückgewonnenen Pyridinen (1) Herstellung des Katalysators wie Beispiel 3; (2) Katalyse-Synthese von 2, 2-Bipyridyl [0073] 2.5 g im Schritt (1) hergestellte Katalysatoren und 20 g zurückgewonnene Pyridine (Gehaltsanteil > 98.0%) werden in den Hochdruck-Reaktor hineingegeben. Nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet. Dann wird der Hochdruck-Reaktor geöffnet und gehitzt bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht; nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, lässt sich das Ventil des Reaktors öffnen. Dadurch ist das erzeugte H2 völlig ausgestossen. Schliesslich wird die Reaktionslösung aus dem Reaktor genommen, gefiltert und getrennt. Dabei werden Katalysatoren zurückgewonnen, welche wieder direkt zur Anwendung kommen können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung sind 9.05 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote 91%, Gehaltsanteil 94.6%) und 10.02 g 2, 2'-Bipyridyl (Ruckgewinnungsquote 50.1%) zurückzugewinnen.
[0074] Beispiel 18: Forschung über Eigenschaften des zurückgewonnenen Katalysators

Claims (5)

  1. (1) Katalysatoren sind die im Beispiel 3 zurückgewonnenen Katalysatoren (2) Synthese von 2, 2'-Bipyridyl [0075] 30 g Pyridine und 3 g im Beispiel 3 zurückgewonnene Katalysatoren werden in den Hochdruck-Reaktor hineingegeben. Nachdem 02 durch N2 ersetzt wird, wird der Reaktor abgedichtet. Dann wird der Hochdruck-Reaktor geöffnet und gehitzt bis die Reaktortemperatur 400 °C erreicht; nach 8-stündiger Reaktion wird mit dem Erhitzen aufgehört. Wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, lässt sich das Ventil des Reaktors öffnen. Dadurch ist das erzeugte H2 völlig ausgestossen. Schliesslich wird die Reaktionslösung aus dem Reaktor genommen, gefiltert und getrennt. Dadurch werden Katalysatoren zurückgewonnen, welche wieder direkt zur Anwendung kommen können. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung erhält man 13.9 g Pyridine (Ruckgewinnungsquote 92%, Gehaltsanteil 95.8%) und 14.55 g 2, 2'-Bipyridyle (Ruckgewinnungsquote 48.2%). Patentansprüche 1. 1. Das Syntheseverfahren von 2, 2'-Bipyridyl mithilfe des unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysators ist gekennzeichnet dadurch: Pyridin wird durch unterstützten Bimetall-Nanopartikel-Katalysator M-|-M2@ Al203 direkt zu 2, 2'-Bipyridyl gekuppelt. Reaktionsgleichung wie folgt (1):
    In der Gleichung werden R·,, R2, R3, R4 jeweils unabhängig voneinander gewählt aus H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl; Der genannte unterstützte Bimetall-Nanopartikel-Katalysator MrM2@ Al203 basiert auf Al203 als Träger und dessen aktiven Bestandteile sind zwei beliebig unterschiedliche Metalle M-ι und M2. M-, und M2 werden jeweils unabhängig voneinander unter Edelmetallen Pd, Pt, Ru, Au, Ag, Rh oder Nichtedelmetallen Ni, Cu, Fe, Zn, Co gewählt.
  2. 2. Das im Patentanspruch 1 angegebene Syntheseverfahren ist gekennzeichnet dadurch, dass es erfolgt wie folgende Schnitte: MrM2@ Al203 kommt in Hochdruck-Reaktor und dann auch Pyridin. Nach dem Ersetzung von 02 durch N2 wird der Reaktor abgedichtet. Nach 2~48-stündiger Reaktion bei der Temperatur 100-600 °C wird das Erhitzen gestoppt, wenn die Reaktortemperatur auf Raumtemperatur fällt, kann man dann Reaktionsgemisch erhalten. Durch Filtern und Ausscheiden von gemischter Reaktionslösung wird Feststoff erhalten. Das ist Katalysator, der wieder verwendet werden kann. Durch Fraktionierung des Filtrates mit Druckverminderung werden nicht-umgesetzte Pyridine und gewünschtes Produkt 2, 2 -Bipyridyl erhalten.
  3. 3. Das im Patentanspruch 2 angegebene Syntheseverfahren ist gekennzeichnet dadurch: Massenverhältnis von Mr M2@ Al203 und Pyridin ist 1: 1-10000.
  4. 4. 4. Das im Patentanspruch 3 angegebene Syntheseverfahren ist gekennzeichnet dadurch: Massenverhältnis von M·,-M2@ Al203 und Pyridin ist 1:4-50.
  5. 5. Das im Patentanspruch 2 angegebene Syntheseverfahren ist gekennzeichnet dadurch: die Reaktionstemperatur liegt bei 4000°C, die Reaktion dauert 8 Stunden.
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