CH712980A2 - Verfahren zur Herstellung von Pektin aus pflanzlichen Rohstoffen. - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Pektin aus Zitrusschalen, Apfeltrester, Zuckerrübenpressschnitzeln oder beliebigen pektinhaltigen Frucht- und Gemüserohstoffen weist die Verfahrensschritte auf des Erzeugens eines Pektin enthaltenden Rohmaterials und des Durchführens mindestens einer sauren Hydrolyse und Extraktion. Durch Abtrennung der Feststoffe, Filtration des Extraktes, Entfernung von Calziumionen mit Ionentauscher und Behandlung mit Adsorberharz wird ein gereinigter Extrakt gewonnen, der mittels Ultrafiltration von Extraktionssäure und niedermolekularen Stoffen gereinigt, konzentriert und getrocknet wird.

Description

Beschreibung TECHNISCHES GEBIET

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pektin aus pflanzlichen Rohstoffen wie Früchten oder Gemüsen, insbesondere aus Zitrusfrüchten, Apfeltrester, Rübenpress-Schnitzeln und weiteren pektinhaltigen Rohmaterialien wie Zuckerrüben. Es betrifft weiter ein Verfahren zur Gewinnung von bio-zertifizierbarem Pektin.

STAND DER TECHNIK

[0002] Die Herstellung von Pektin aus Zitrusfrüchten beim Stand der Technik geht von den Schalen aus. Bei einer Fläche von beispielsweise 5 km2 können bei einem durchschnittlichen Ertrag von 9000 t/km2 rund 2000 t getrocknete Schalen gewonnen werden, was bei einem durchschnittlichen Pektingehalt der Schalen ca. 5001 Reinpektin ergibt. Dies ist in der Regel eine zu kleine Menge, um das Pektin vor Ort mit Verfahren nach dem Stand der Technik zu produzieren. Vor Ort bedeutet in diesem Zusammenhang an oder in der unmittelbaren Nähe zum Anbauort.

[0003] Die WO 00/09 567 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Pektin aus einem pflanzlichen Rohmaterial, wobei das Rohmaterial verarbeitet wird, um einen Extrakt durch saure Hydrolyse zu gewinnen. Diese saure Hydrolyse wird durch Verdünnen des Rohmaterials mit Wasser und Hinzufügung von zuerst Salzsäure und anschliessend Phosphorsäure durchgeführt, wobei die Masse durchgemischt wird. Die Extraktion des Pektins wird unter weiterer Hinzufügung unter Mischung mit einem sich periodisch ändernden Druck zwischen 1 und 4 Pa durchgeführt. Der Extrakt wird aufkonzentriert, gereinigt und getrocknet.

[0004] Aus der EP 0 426 434 A1 (deutschsprachige Version des erteilten Patents ist als DE 69 029 365 T2 veröffentlicht) ist die Verwendung von Zuckerrübenpektinen in Nahrungsmittelprodukten und Medizinalprodukten bekannt, wobei im beschriebenen Verfahren als Extraktionssäure auch Essigsäure verwendet worden ist.

[0005] Aus der DD 268 857 A1 ist ein Verfahren zur Gewinnung Pektinen bekannt, bei der die Säureextraktion auch mit Citrussäure durchgeführt wird. Ferner wird eine Membrantechnik zur Extraktreinigung und Trocknung des Extraktes verwendet.

[0006] Aus der DD 268 858 A1 ist ein Verfahren zur Gewinnung extrahierbarer Inhaltsstoffe aus pektinhaltigen pflanzlichen Rohstoffen bekannt, bei der eine Membrantechnik zur Extraktreinigung und Trocknung des Extraktes eingesetzt wird.

[0007] Die DE 1 224 134 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pektinextrakten oder Trockenpektin.

[0008] Die DE 2 133 572 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pektinen und insbesondere bezieht sie sich auf die Herstellung von Pektinen aus Citrusschalen. Dabei betrifft sie Citruspektin zur Gelierung ohne Zucker und es werden Mineralsäuren zur Extraktion verwendet.

[0009] Die DE 4 313 549 C1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Pektin-Extrakt aus Zuckerrüben. Das Rübenpektin wird ohne Alkoholfällung, nicht gereinigt aber getrocknet gewonnen.

[0010] Die CH 695 979 A5 beschreibt die Herstellung bio-zertifizierbarer Pektine durch Extraktion im eigenen Zitronensaft mit einer Alkoholfällung, wobei Bio Alkohol verwendet wird.

[0011] Eine klassische Produktion erfordert nach dem Stand der Technik den Zusatz von mineralischen Säuren und Ausfällhilfen, ein Verfahren, welches es verunmöglicht, dass das gewonnene Pektin «bio-zertifiziert» werden kann und welches aufwändige Maschinen benötigt. Zudem sind erfahrungsgemäss nicht alle Pektine gut ausfällbar.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

[0012] Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, dass es auch bei kleineren Produktionseinheiten ermöglicht, Pektine aus verschiedensten Rohstoffen und kostengünstig vor Ort ohne Verwendung von Ausfällhilfsmitteln zu gewinnen. Ein weiteres Ziel ist es Probleme im Zusammenhang mit der Fällbarkeit zu umgehen, die insbesondere bei sehr hoch veresterten Pektinen oder Zuckerrübenpektin auftreten.

[0013] Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss mit den Verfahrensmerkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ein solches Verfahren zur Herstellung von Pektin aus verschiedenen Pektinhaitigen Rohstoffen weist die Verfahrensschritte auf des Erzeugens eines Frucht- oder Gemüse- oder Zuckerrübenbestandteile enthaltenden Rohmaterials, des Durchführens mindestens einer sauren Hydrolyse und des mindestens einmaligen Extrahierens des Pektins, wobei die saure Hydrolyse mit mineralischen Säuren oder mit organischen Säuren wie Zitronensäure oder vorzugsweise Essig durchgeführt wird. Bei der Verwendung von bio-zertifizierten Rohstoffen und bio-zertifizierter organischer Säure kann ein bio-zertifizierbares Pektin oder ein bio-zertifizierbarer Frucht-/Gemüseextrakt als Lebensmittel gewonnen werden, was besonders für sogenannte clean label Produkte sehr interessant ist.

[0014] Beim Verfahren werden zuerst die pflanzlichen Rohstoffe in Wasser eingebracht, anschliessend wird eine Säure zu den in Wasser eingebrachten pflanzlichen Rohstoffen zugeführt, um eine saure Hydrolyse durchzuführen. Die Gewinnung eines Feststoff-freien Extraktes wird durch Verdünnung und Trennung erreicht, wonach der Extrakt über lonentauscherharz zur Entfernung von Kalziumionen gereinigt wird. Eine Behandlung des Extraktes über Absorberharz führt zur Entfärbung und Entfernung von Geruchs- und Bitterstoffen. Eine mehrstufige Reinigung des Extraktes wird durch die Schritte einer ersten Ultrafiltration mit Membrantrenngrenzen zwischen 3000 Dalton und 30 000 Dalton zur Aufkonzentrierung des Extraktes, einer Reinigung des Extraktes durch Säurezugabe zur Absenkung des pH Wertes auf einen Wert mindestens kleiner als 2.0, vorzugsweise von unter 1.0, einer weiteren Aufkonzentrierung des stark sauren Extraktes durch eine zweite Ultrafiltration, einer Reinigung des Extraktes mit einer dritten Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus, einer Konzentrierung des Extraktes mit einer vierten Ultrafiltration, und einem abschliessenden Trocknen des konzentrierten Extraktes erreicht.

[0015] Durch Abtrennung der Feststoffe, Filtration des Extraktes, Entfernung von Calziumionen mit lonentauscher und Behandlung mit Adsorberharz wird ein gereinigter Extrakt gewonnen, der mittels Ultrafiltration von Extraktionssäure und niedermolekularen Stoffen gereinigt, konzentriert und getrocknet wird.

[0016] Mit einem solchen erfindungsgemässen Verfahren werden die genannten Probleme und Nachteile gleichzeitig beseitigt. Insbesondere kann der Frucht-/Gemüseproduzent nun vor Ort die Frucht- und Gemüsenebenprodukte verwerten. Ansonsten werden die Rohstoffe zerkleinert, in Wasser mit Säurezusatz gekocht und das Pektin herausgelöst. Der pH-Wert von verdünntem Speiseessig kann dabei etwa 3 betragen, was eigentlich üblicherweise als etwas schwach angesehen wird. Es hat sich aber herausgestellt, dass über eine erhöhte Temperatur und die Zeit sich die Ausbeute trotzdem interessant entwickelt.

[0017] Das Verfahren gemäss der Erfindung vermeidet, anschliessend an die traditionelle saure Extraktion und Filtration das Ausfällen der Pektine mit Alkohol aus der Lösung, sondern gewinnt die Pektine mit membrantechnischen Trenn- und Reinigungsverfahren und direkter Trocknung des wässrigen Konzentrates. Dies stellt ein kostengünstiges Verfahren dar, da rein wässrig gearbeitet werden kann und die Investitionen in teure Ex-geschützte Anlagen wegfallen.

[0018] Im nachfolgenden Ablaufschema nach der Fig. 1A und Fig. IBsind die innovativen und für das Verfahren zentralen Prozessschritte hervorgehoben. Es wurde in der Pektinindustrie schon sehr intensiv an Membrantrennverfahren für die Pektinherstellung gearbeitet, wobei meist im Zentrum stand, den Pektinextrakt zu konzentrieren, um thermische Konzentrationsverfahren zu ersetzen.

[0019] Gerade im Bereich der Reinigung der Pektinextrakte konnten bei der vorliegenden Verfahrensentwicklung durch weiter entwickelte Membranen grosse Fortschritte erzielt werden, sodass dieser Prozess jetzt direkt umsetzungsfähig ist.

[0020] In einer ersten Ultrafiltration wird der Extrakt mit dem Ziel aufkonzentriert, möglichst grosse Anteile der Extraktionssäure wieder zu verwenden und damit einen ökonomisch, aber auch einen ökologisch interessanten Prozess zu erhalten.

[0021] Als besonders wichtig für die Reinheit des Pektins hat sich erwiesen, dass nach der Teil-Aufkonzentrierung durch Zusatz von Säure der pH Wert kurzzeitig auf pH 0.7 bis pH 1,6 abgesenkt und dann zeitlich danach weiter aufkonzentriert wird. Diese Säurezugabe zur Erreichung eines pH Wertes vorzugsweise von unter 1.0 für kurze Zeit hat sich als ein Kernelement zur Erreichung einer genügenden Pektinreinheit erwiesen.

[0022] Die stark sauren Permeate der Ultrafiltration werden zur Reinigung über eine Nanofiltrationsmembran von ausgewaschenen Begleitstoffen getrennt und die Permeate der Nanofiltration als Extraktionssäure wieder dem Extraktionsvorgang zugeführt.

[0023] Als Zwischenschritt der Veredelung können bei Bedarf die Entesterung mit Säuren bzw. die Amidierung durch Zusatz von Ammoniak durchgeführt werden.

[0024] Durch optionale mehrmalige Rückverdünnung und Konzentration über Ultrafiltrationsmembranen bzw. durch kontinuierliche Zugabe von Wasser während der Ultrafiltration wird der Pektinextrakt weiter von Begleitstoffen und den zugesetzten Prozesshilfsstoffen gereinigt (sogenannte Diafiltration) und konzentriert.

[0025] Die Permeate der sauren Entesterung werden ebenfalls über die Nanofiltration gereinigt und die Säure in den Prozess zurückgeführt. Bei Verwendung von Ammoniak werden die Permeate ebenfalls über eine separate Nanofiltration gereinigt und die Ammoniaklösung in den Prozess zurückgeführt.

[0026] Anschliessend folgen die Prozess- Schritte der Trocknung des Konzentrates aus der Ultrafiltration, der Vermahlung der Reinpektine, der Mischung, Standardisierung und Abfüllung. Dabei wird als Ultrafiltration eine Membrantechnik bezeichnet, bei der sich makromolekulare Substanzen und kleine Partikel aus einem Medium abtrennen und konzentrieren lassen. Liegt dabei die Ausschlussgrenze in einem Bereich zwischen 2 und 100 Nanometer, wird dies als Ultrafiltration bezeichnet.

[0027] Das Verfahren basiert darauf, dass die Extrakte speziell gereinigt und ohne Alkoholfällung direkt getrocknet werden.

[0028] Vorteilhaft ist, dass mit dem Verfahren bio-zertifizierbares Pektin gewonnen werden kann. Unter bio-zertifizierba-rem Pektin wird ein Pektin verstanden, welches ausschliesslich durch Verarbeitung aus biologisch angebauten und biozertifizierten Naturprodukten und biologisch zertifizierten Extraktionssäuren gewonnen wird.

[0029] Mit dem Verfahren nach der Erfindung werden Fällbarkeitsprobleme, insbesondere bei hoch veresterten Pektinen oder Zuckerrübenpektin, umgangen, indem der Extrakt gereinigt und nach Konzentrierung direkt getrocknet wird.

[0030] Bei den Schritten der Ultrafiltrationen werden die Pektinmoleküle, welche grösser als die entsprechende Membrantrenngrenze sind, im Retentât zurückgehalten und kleinere Moleküle in das Permeat hindurchgelassen. Dadurch wird der Extrakt insbesondere von Säuren und Zucker gereinigt. Die Ultrafiltration wird mehrstufig durchgeführt.

[0031] Bei der Konzentrierung des Extraktes mit der insbesondere vierten und letzten Ultrafiltration können Wickelmem-branmodule verwendet werden, um bei hoher Viskosität eine genügende Überströmung zu erreichen. Bei Apfel- und Zi-truspektinen wurden in diesem Konzentrat Pektingehalte von ca. 4% erreicht, bei Zuckerrübenpektin von ca. 8%.

[0032] Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

[0033] Gleichzeitig wird ein bio-zertifizierbares Pektin gewonnen, wenn biologisch angebaute Rohstoffe und bio-zertifi-zierte Säuren wie Speiseessig verwendet werden.

[0034] Das Verfahren eignet sich insbesondere auch für die Verwendung von Energie auf einem Temperaturniveau von ca. 100 °C und eignet sich damit auch zur Nutzung von Abwärme oder erneuerbaren Energien.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[0035] Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben, die lediglich zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend auszulegen sind. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1A ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemässen Verfahrens, welches in Fig. 1B fortgeführt wird,

Fig. 1B eine Fortführung des Flussdiagramms nach Fig. 1A,

Fig. 2 ein Flussdiagramm der Schritte einer Nachextraktion eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen

Verfahrens,

Fig. 3 ein Flussdiagramm der Schritte einer sauren Entesterung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen Verfahrens,

Fig. 4 ein Flussdiagramm der Schritte einer Amidierung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen Verfahrens, und

Fig. 5 ein Flussdiagramm der Schritte von enzymatischen Modifikationen eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemässen Verfahrens.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

[0036] Beschrieben wird nachfolgend die Herstellung als einzelner Batch. Eine Produktion wird als Batchverfahren für die Extraktion, gefolgt von einem kontinuierlichen Verfahren für die Folgeschritte ausgelegt. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist mit verschiedenen Rohstoffen durchgeführt worden. Insbesondere sind Extraktionen mit folgenden sieben Rohstoffen gefahren worden: [0037] In Extraktionsversuchen in der Schweiz ist unter anderem von Zitronen, von getrockneten Zitronenschalen, von Apfeltrockentrester, von Zuckerrübenpressschnitzeln (frisch, gefroren, getrocknet und siliert) ausgegangen worden. - Rohstoff 1 (Zitronen):

In einem vorgelagerten Schritt werden ganze Zitronen verwendet. Es werden dem hier beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise die Schritte der Ölgewinnung und der Abrasion der gelben Schalenteile zur Farb-gewinnung vorgelagert. Anschliessend werden die der gelben Schalenteile entledigten Zitronen entsaftet und grob zerkleinert, beispielsweise mit einer Lochscheibenmühle, die Streifen von etwa 5 Millimeter Dicke und 1 bis 4 Zentimeter Länge erzeugt. - Rohstoff 2 (gewaschene und getrocknete Zitronenschalen):

Bei dieser Ausführungsform wurde ein handelsüblicher Zitronenschalen Rohstoff aus Südamerika mit ca. 92% Trockenmasse eingesetzt. - Rohstoff 3 (Apfeltrockentrester aus der Apfelsaftverarbeitung):

Hier wurde ein handelsüblicher Apfeltrockentrester Rohstoff aus Europa mit ca. 92% Trockenmasse eingesetzt. - Rohstoff 4 (Zuckerrübenpressschnitzel frisch, konventionell und Biologisch):

Bei dieser Ausführungsform sind handelsübliche Rübenpressschnitzel mit ca. 70 bis 75% Trockenmasse der Schweizer Zucker AG ohne Melassezusatz eingesetzt worden. - Rohstoff 5 (Zuckerrübenpressschnitzel gefroren, konventionell und Biologisch) Hier wurden handelsübliche Rübenpressschnitzel mit ca. 70 bis 75% Trockenmasse der Schweizer Zucker AG frisch ohne Melassezusatz eingefroren und nach Auftauen eingesetzt. - Rohstoff 6 (Zuckerrübenpressschnitzel siliert):

Bei dieser Ausführungsform sind handelsübliche Rübenpressschnitzel mit ca. 70 bis 75% Trockenmasse der Schweizer Zucker AG ohne Melassezusatz in Rundballen zu ca. 1200 kg siliert und nach einigen Monaten bis zu einem Jahr Silagezeit eingesetzt worden. - Rohstoff 7 (Zuckerrübenpressschnitzel getrocknet):

Schliesslich wurden handelsübliche Rübenpressschnitzel mit ca. 70 bis 75% Trockenmasse der Schweizer Zucker AG frisch ohne Melassezusatz einer Trocknung zugeführt, sowohl bei niedrigen Temperaturen als auch bei den Betriebsüblichen Temperaturen. Die getrockneten Zuckerrübenpressschnitzel weisen ca. 92% Trockenmasse auf.

[0038] Beschrieben wird nachfolgend die Herstellung als einzelner Batch für das Zuckerrübenpektin unter Verwendung des Rohstoffs 6 unter Bezugnahme auf die Fig. 1.

[0039] Zur Extraktion wurde ein beheizbarer Tank von 1800 Liter Inhalt mit Ankerrührer verwendet. Zur raschen Vorheizung wurden 800 Liter enthärtetes Wasser 2 im 1000 I Container über einen Plattenwärmetauscher auf ca. 70 °C vorgeheizt, dann in den Tank umgepumpt und im Tank auf die Solltemperatur von 80 °C gebracht.

[0040] 200 kg Zuckerrübenpressschnitzel Silage 1, entsprechend der in Tabelle «Typische Extraktionsbeispiele» angegebenen Rohstoff Trockensubstanz von 60 kg wurden zugegeben und wieder auf Solltemperatur von 80 °C aufgeheizt. Anschliessend wurde die zur Erzielung des angegebenen pH Wertes notwendige Menge Säure 3 (6.3 kg Salpetersäure 60%) zugegeben und damit die Extraktion 5 unter kontinuierlicher Rührung gestartet. Nach Ablauf der Extraktionszeit von 4 Stunden wurde die Maische mit 700 Liter enthärtetem Wasser bzw. Extrakt der Nachextraktion verdünnt 10 sodass die Temperatur der verdünnten Maische 60 °C bis 70 °C betrug.

[0041] Nach dem Verdünnungsschritt 10 wurde die Maische über einen Flottweg Dekanter Z23 in einem Trennschritt 15 getrennt. Die Feststoffe mit einem Trockensubstanzgehalt von 12 bis 20% wurden in einem Feststoffaustragsschritt 85 nachextrahiert und der Extrakt der Nachextraktion gemäss Fig. 2 in die nächstfolgende Extraktion zur Verdünnung zurückgeführt. Der Extrakt nach Dekanter wurde in 10001 Container gesammelt. Es ergab sich teilweise starke Schaumbildung.

[0042] Der Extrakt nach Dekanter enthielt noch voluminöse Schwebestoffe, welche über einen Klärseparator weitgehend abgetrennt werden konnten.

[0043] Der Extrakt nach Klärseparator wurde über ein Kieselgur Anschwemmfilter mit 3 m2 Fläche klarfiltriert. Angeschwemmt wurde mit Clarcel Filterhilfsmittel und während der Filtration erfolgte eine kontinuierliche Zudosierung von Filterhilfsmittel.

[0044] Anschliessend an die Kieselgurfiltration 20 wurde der Extrakt über Filtrox Schichten AF 31H filtriert, als Sicherheit, um bei allfälligen Leckagen des Kieselgurfilters zu verhindern, dass Kieselgurpartikel die Membranen schädigen.

[0045] Die resultierenden 1700 Liter klar filtrierter Extrakt wurden anschliessend über einen lonentauscher 25 gefüllt mit 20 Liter Harz LewatitMonoPlus SP 112, einem stark sauren Kationentauscher zur Entfernung von Rest Calzium mit einem Fluss von 400 Liter pro Stunde geleitet. Dieses Harz kann nach Beladung mit einer Kochsalz-Lösung regeneriert werden.

[0046] Anschliessend wurde in einem Entfärbungsschritt 30 der Extrakt über eine Kolonne mit 15 Liter Entfärbungsharz vom Typ Lewatit S 7968 mit einem Fluss von 400 Liter pro Stunde geleitet. Dieses Harz bindet Färb- und Geruchsstoffe. Das Entfärbungsharz kann nach Beladung mit Natronlauge regeneriert werden. Falls die Gewinnung der adsorbierten Stoffe angestrebt wird, kann die Kolonne zuerst mit Alkohol ausgewaschen und anschliessend mit Natronlauge vollständig regeneriert werden.

[0047] Der so gereinigte Extrakt wurde anschliessend über einen ersten UItrafiltrationsschritt 35 weiter behandelt. Verwendet wurden zwei Wickelmodule von ca. 25 m2 Membranfläche vom Typ GR61PP-8038/48 von Alfa Laval.

[0048] In einem ersten Teil der Ultrafiltration wurde der Extrakt um einen Faktor 5 aufkonzentriert. Obwohl im Folgeschritt der Diafiltration die restliche Säure ausgewaschen werden soll, war es zielführend, den Gehalt an Säure zuerst durch eine Säurezugabe 40 zu erhöhen. Der pH Wert wird dadurch auf < 1.0 abgesenkt. Dann wird sofort mit der Diafiltration begonnen. Bei diesem tieferen pH Wert werden mehr Begleitstoffe vom Pektinmolekül getrennt und ausgewaschen.

[0049] Nach der Konzentrierung um Faktor 5 erfolgte eine Säurezugabe 40 von 3.5 kg Salpetersäure 60% gefolgt von einer weiteren Konzentrierung durch eine zweite Ultrafiltration 45 auf ca. Faktor 7.5.

[0050] Durch kontinuierliche Wasserzugabe bei gleichzeitiger Ultrafiltration wurde die Konzentration gehalten und der konzentrierte Extrakt durch Diafiltration 50 (auch Ultrafiltration 3) mit einer Gesamtmenge von 1500 Liter enthärtetem Wasser bzw. Umkehrosmose Wasser gereinigt und die Säure ausgewaschen. Die Auswaschung wurde über die Messung der Leitfähigkeit des Permeates verfolgt.

[0051] Am Ende der Diafiltration wurde durch eine vierte Ultrafiltration 55 so weit als möglich aufkonzentriert. Die Schlusskonzentration betrug Faktor 16 bezogen auf den klarfiltrierten Extrakt und hatte 7,4% Trockenmasse.

[0052] In den Zeichnungen ist die vierte Ultrafiltration 55 als letzter Schritt im Flussdiagramm der Fig. 1A dargestellt und das Verfahren gemäss dem Ausführungsbeispiel wird mit den nächsten Schritten im Flussdiagramm der Fig. 1B weiterbeschrieben.

[0053] Das Konzentrat 60 wurde mit 50 °C zur Trocknung auf einen Bandtrockner für einen Trocknungsschritt 65 aufgetragen. Die Wasserverdampfung erfolgte in ca. 5 Minuten durch Beheizung des wärmedurchlässigen Bandes auf der unteren

Seite mit Heisswasser von 95 °C und Luftüberströmung des dünnen Pektinfilmes auf der oberen Seite. Das getrocknete Pektin konnte vom Band mit Schabern abgenommen werden und wurde anschliessend der Vermahlung zugeführt.

[0054] Die Vermahlung in einem Vermahlungsschritt 70 erfolgte durch Vorzerkleinerung mit einer Rotoplex Schneidmühle Ro28/40 der Firma Alpine, gefolgt von der Feinvermahlung mit einer Feinprallmühle 160 UPZ der Firma Alpine. Das Spektrum der Korngrössenverteilung entsprach damit etwa demjenigen von handelsüblichen Pektinen. Es wurden 12.2% Zuckerrübenpektin bezogen auf die eingesetzte Rohstoff Trockenmasse erhalten.

[0055] Je nach Anwendung wurden anschliessend die Pektine zur Homogenisierung einer Charge gemischt 75 oder durch Zusatz von Zucker oder anderen Rezepturzutaten wie z.B. Puffersalzen standardisiert 75 und abgefüllt 80.

[0056] Für die Herstellung von Zitruspektin unter Einsatz der Rohstoffe 2 wird in Bezug auf die Verfahrensschritte als solche das gleiche Verfahren angewandt mit dem oben beschriebenen Ablauf für das Zuckerrübenpektin mit den folgenden Abänderungen: [0057] Es sind 900 Liter Wasservorlage verwendet worden. Es sind 35kg getrocknete Zitrusschalen eingesetzt worden, die 32.2 kg Trockensubstanz als Rohstoff entsprechen. Der Zusatz von Säure betrug 4.0 kg Salpetersäure 60%. Die Extraktionszeit betrag 2 Stunden bei 80 °C. Die Verdünnung ist mit 700 Liter Wasser durchgeführt worden. Die Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration 35 erfolgte um einen Faktor 3. Die nachfolgende Säurezugabe 40 umfasste 2.5 kg Salpetersäure 60%. Die weitere Konzentrierung durch die zweite Ultrafiltration 45 geschah auf ca. Faktor 4. Die Diafiltration 50 erfolgte mit einer Gesamtmenge von 1000 Liter enthärtetem Wasser. Die vierte Ultrafiltration 55 mit einer Schlusskonzentration auf den Faktor 12 geschah mit 3.4%o Trockenmasse im Konzentrat. Es wurden nach der Vermahlung 7014.9% bzw. 16.7% Zitruspektin erhalten.

[0058] Bei den Ausführungsbeispielen in Bezug auf Zuckerrübenpektin, Apfelpektin beziehungsweise Zitruspektin haben sich folgende Parameter für die Rohstoffe 2, 3 und 6 ergeben:

[0059] Die Analyse des Ergebnisses der Anwendung des Verfahrens beim Rohstoff 2 ergab folgende Qualitäten der Zitruspektine:

[0060] Die Analyse des Ergebnisses der Anwendung des Verfahrens beim Rohstoff 6 ergab folgende Qualität des Zuckerrübenpektins:

[0061] Das Zuckerrübenpektin L hatte eine sehr gute Fähigkeit zur Stabilisierung von Ölemulsionen.

[0062] Fig. 2 zeigt die Nachextraktion 95, die dann wieder in den Verdünnungsschritt 10 überleitet. Diese Nachextraktion geschieht basierend auf den bei den Schritten der Ultrafiltration 35, 45,50 erhaltenen Permeate, die einer Nanofiltration 90 zugeführt werden, wobei eine reine verdünnte Säure im Permeat erhalten wird, welche wiederum der Extraktion 5 zugeführt werden kann. Dadurch lassen sich ca. 2/3 der Säure in den Kreislauf zurückführen, ohne dass sich niedermolekulare Begleitstoffe unerwünscht aufkonzentrieren. Insbesondere können die Retentate der Nanofiltration 90 dann zur Gewinnung von niedermolekularen Verbindungen wie z.B. Zucker, Galakturonsäure Oligomeren und weiteren Substanzen verwendet werden.

[0063] Fig. 3 zeigt die zusätzlichen Verfahrensschritte der sauren Entesterung, die optional zwischen die erste und zweite Ultrafiltration einschaltbar ist. Dabei wird eine einfache Modifikation von Pektin zu niederverestertem Pektin erreicht, bei welcher nicht zuerst Trockenpektin wieder aufgelöst oder in alkoholischer Suspension verarbeitet wird, sondern der Extrakt nach der Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration 35 mit Mineralsäure 110 versetzt wird, dass eine Säurekonzentration von 0.1 bis 0.6 Mol/Liter idealerweise ca. 400 mMol Säure/Liter erreicht wird und bei 25 bis 35 °C über mehrere Stunden/ Tage bis zur Erreichung des gewünschten Veresterungsgrades gerührt wird. Anschliessend wird der Extrakt nach dem Standardprozess über die zweite Ultrafiltration 45 weiterverarbeitet.

[0064] Fig. 4 zeigt die zusätzlichen Verfahrensschritte einer Amidierung, die zwischen erster und vierter Ultrafiltration 35 bzw. 55 einsetzbar sind. Dabei wird eine einfache Modifikation von Pektin zu amidiertem Pektin erreicht, bei welcher nicht zuerst Trockenpektin wieder aufgelöst oder in alkoholischer Suspension verarbeitet wird, sondern der Extrakt nach der Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration 35 auf eine Temperatur von minus 2 °C bis 10 °C gekühlt 115 und mit Ammoniak 120 versetzt wird, dass eine Ammoniak Konzentration von 0.1 bis 3 Mol/Liter erreicht wird und bei -2 bis +15 °C über mehrere Stunden bis zur Erreichung des gewünschten Amidierungsgrades gerührt wird. Anschliessend wird der Extrakt über eine fünfte Ultrafiltration 125 und eine Diafiltration 130 weiterverarbeitet, mit der Ultrafiltration 55 konzentriert und zum Schluss getrocknet.

[0065] Dabei kann mit einer Nanofiltration 134 Permeat zur Amidierung zurückgeführt werden.

[0066] Fig. 5 schliesslich zeigt Verfahrensschritte für eine enzymatische Modifikation von Pektin, bei welcher nicht zuerst Trockenpektin wieder aufgelöst werden muss, sondern direkt der komplett gereinigte Extrakt nach der Konzentrierung über die vierte Ultrafiltration 55 mit dem für das gewünschte Produkt entsprechenden Enzym 140 versetzt und bei 20 bis 40 °C gehalten und gerührt wird. Nach Erreichen des gewünschten Pektins wird durch Pasteurisation 145 bei 70 bis 95 °C, vorzugsweise 80 °C während 30 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 1 Minute das Enzym inaktiviert. Nach Bedarf wird thermisch konzentriert 60 und der Extrakt getrocknet 65.

[0067] Es lassen sich so niederveresterte Pektine, Galakturonsäure Oligomere, Monogalakturonsäure oder pH und Molekulargewichtsmodifizierte Pektine einfach und kostengünstig gewinnen.

BEZUGSZEICHENLISTE

[0068] 1 Pflanzlicher Rohstoff 2 Wasser 3 Säure 5 Hydrolyse Extraktion 10 Verdünnung 15 Trennung 20 Filtration 25 lonentauscher 30 Entfärbung 35 erste Ultrafiltration 40 Säurezugabe 45 zweite Ultrafiltration 50 dritte Ultrafiltration/Diafiltration 55 vierte Ultrafiltration 60 thermische Konzentrierung 65 Trocknung 70 Vermahlung

Claims (22)

1. 75 Mischen und Standardisieren 80 Abfüllung des Endprodukts 85 Feststoffaustrag 90 Nanofiltration mit Permeatrückführung zur Extraktion 95 Nachextraktion 100 Trennung 105 entpektinisierter Rohstoff 110 Säurezugabe Entesterung 115 Kühlung 120 Amidierungsreaktion 125 fünfte Ultrafiltration 130 sechste Ultrafiltration 135 Nanofiltration mit Permeatrückführung zur Amidierung 140 Enzymzugabe 145 Pasteurisierung Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Pektin aus pflanzlichen Rohstoffen wie Früchten oder Gemüsen, insbesondere aus Zitrusfrüchten, Apfeltrester, Rübenpress-Schnitzeln und weiteren pektinhaltigen Rohmaterialien wie Zuckerrüben, ohne Verwendung von Ausfällhilfsmitteln mit den Verfahrensschritten: - Einbringen des pflanzlichen Rohstoffes (1) in Wasser (2), - Zuführen einer Säure (3) zu den in Wasser eingebrachten pflanzlichen Rohstoffen, - Durchführen einer sauren Hydrolyse (5), - Gewinnung eines Feststoff-freien Extraktes durch Verdünnung (10) und Trennung (15), - Stufenweise Reinigung des Extraktes durch die Schritte: - einer ersten Ultrafiltration zur Aufkonzentrierung (35) des Extraktes, - einer Reinigung des Extraktes durch Säurezugabe (40) zur Absenkung des pH Wertes auf einen Wert mindestens kleiner als 2.0, vorzugsweise von unter 1.0, - einer Reinigung des Extraktes mit einer dritten Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus (50), und - abschliessendes Trocknen des konzentrierten Extraktes (65).
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Reinigung des Extraktes durch Säurezugabe (40) über einen kurzen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei beim Schritt des Einbringen des pflanzlichen Rohstoffes in Wasser (2) dieses Wasser ebenfalls oder beziehungsweise ein säurehaltiges Permeat aus einer Nanofiltration (90) umfassen kann, die nach einer der Ultrafiltrationen zur Permeatrückführung durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gemisch aus Wasser (2) oder Permeat aus der Nanofiltration (90) zwischen 50 und 70 “Celsius aufweist und dann auf vorzugsweise um 90 “Celsius aufgeheizt wird, so dass diese Mischung vor der Hydrolyse (5) zwischen 70 bis 100 “Celsius, vorteilhaferweise 80 “Celsius und mehr, erreicht.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die saure Hydrolyse (5) wahlweise mit einer Mineralsäure oder mit einer Genusssäure durchgeführt wird und die im vorangehenden Schritt erreichte Temperatur zwischen 2 und 4 Stunden aufrechterhalten wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gewinnung eines Feststofffreien Extraktes durch Verdünnung (10) und Trennung (15)mit einem Dekanter und Klärseparator und anschliessender Filtration (20) vorzugsweise über ein Anschwemmfilter erreicht wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zwischen der Gewinnung des Feststoff-freien Extraktes und der stufenweisen Reinigung, der eine und/oder der andere der folgenden Schritte dazwischengeschaltet wird: - Reinigung des Extraktes über lonentauscherharz (25) zur Entfernung von Kalziumionen, und/oder - Behandlung des Extraktes über Absorberharz (30) zur Entfärbung und Entfernung von Geruchs- und Bitterstoffen.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei vor der Reinigung des Extraktes mit einer dritten Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus (50) der Schritt - einer weiteren Aufkonzentrierung des stark sauren Extraktes durch eine zweite Ultrafiltration (45) vorgeschaltet ist, und/oder wobei nach der Reinigung des Extraktes mit einer dritten Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus (50) der Schritt - einer Konzentrierung des Extraktes mit einer vierten Ultrafiltration (55) nachgeschaltet ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei bei der Aufkonzentrierung des Extraktes mit der vierten Ultrafiltration (55) für Wickelmembranmodule ein grösserer Abstandshalter von z.B. 90 mil verwendet wird, um bei hoher Viskosität eine genügende Überströmung zu erreichen.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei jede beliebige der Ultrafiltrationen Membrantrenngrenzen zwischen 3000 Dalton und 30 000 Dalton einsetzt.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die dritte Ultrafiltration im Diafiltrationsmodus (50) eine Rückgewinnung der zugesetzten Säure über die Nanofiltration (90) in der Anfangsphase der Diafiltration und ein Verwerfen des Permeates bei fortgeschrittener Verdünnung umfasst.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die dritte Ultrafiltration übereine Leitfähigkeitsmessung verfolgt wird, wobei im Retentât und Permeat der Leitwert des zugesetzten Diafiltrationswassers angestrebt wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei vor einer Trocknung (65) das aufkonzentrierte Extrakt nochmals thermisch aufkonzentriert (60) wird.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das aufkonzentrierte Extrakt auf einem Bandtrockner atmosphärisch bei grosser Überströmung mit konditionierter Luft und ca. 90 °C Beheizung in wenigen Minuten getrocknet wird (65).
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei dem Trocknen ein einstufiger oder mehrstufiger Mahlschritt (70) folgt.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das konzentrierte Extrakt durch Sprühtrocknung getrocknet wird, wobei dann der Schritt der Vermahlung (70) entfällt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die bei den Schritten der Ultrafiltrationen (35, 45, 50) erhaltenen Permeate einer Nanofiltration (90) zugeführt werden, wobei eine reine verdünnte Säure im Permeat erhalten wird, welche wiederum der Extraktion (5) zugeführt wird.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei dem nach dem Schritt der sauren Hydrolyse (5) durch die Trennung (15) gewonnene Feststoff (85) Wasser zugesetzt wird und einem zweiten Schritt der Extraktion, einer Nachextraktion (95), unterworfen wird.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das nach dem Schritt der Entfärbung (30) beladene Adsorberharz regeneriert und die dabei gewonnenen Substanzen wie z.B. Phenole aufgereinigt werden.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei zur Gewinnung von niederverestertem Pektin, bei welcher nicht zuerst Trockenpektin wieder aufgelöst oder in alkoholischer Suspension verarbeitet wird, sondern der Extrakt nach der Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration (35) mit Mineralsäure versetzt wird, dass eine Säurekonzentration von 0.1 bis 0.6 Mol/Liter idealerweise ca. 400 mMol Säure/Liter erreicht wird und bei 25 bis 35 °C über mehrere Stunden/Tage bis zur Erreichung des gewünschten Veresterungsgrades gerührt wird, wobei anschliessend der Extrakt nach dem Standardprozess über die zweite Ultrafiltration (45) weiterverarbeitet wird.
21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei zu einer einfachen Modifikation des zu gewinnenden Pektins in zu gewinnendes amidiertes Pektin, bei welcher nicht zuerst Trockenpektin wieder aufgelöst oder in alkoholischer Suspension verarbeitet wird, sondern der Extrakt nach der Konzentrierung mit der ersten Ultrafiltration (35) auf eine Temperatur von minus 2 °C bis 10 °C gekühlt und mit Ammoniak versetzt wird, wobei eine Ammoniak Konzentration von 0.1 bis 3 Mol/Liter erreicht wird und bei -2 bis +15 °C über mehrere Stunden bis zur Erreichung des gewünschten Amidierungsgrades gerührt wird, wobei anschliessend der Extrakt über eine fünfte und/ oder sechste Ultrafiltration (125, 130) weiterverarbeitet und zum Schluss getrocknet wird.
22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei zur Erreichung einer einfachen enzymatischen Modifikation von zu gewinnendem Pektin direkt der komplett gereinigte Extrakt nach der Konzentrierung über die vierte Ultrafiltration (55) mit dem für das gewünschte Produkt entsprechenden Enzym versetzt und bei 20 bis 40 °C gehalten und gerührt wird und wobei nach Erreichen des gewünschten Pektins durch Pasteurisation (145) bei 70 bis 95 °C, vorzugsweise 80 °C, während 30 Sekunden bis 3 Minuten, vorzugsweise 1 Minute das Enzym inaktiviert wird.