Claims (13)
Résumé de l’invention [0005] La présente invention concerne un procédé de décoration, par un matériau d’apport selon un motif prédéfini, d’un composant d’habillage en horlogerie ou en bijouterie comprenant un substrat, le procédé comprenant les étapes suivantes:Summary of the invention [0005] The present invention relates to a method of decorating, by a filler material according to a predefined pattern, a covering component in watchmaking or in jewelry comprising a substrate, the method comprising the following steps :
a. déposer au moins une couche sacrificielle sur le substrat;at. depositing at least one sacrificial layer on the substrate;
b. graver des creusures dans le substrat selon le motif prédéfini au travers de ladite couche sacrificielle;b. etching recesses in the substrate according to the predefined pattern through said sacrificial layer;
c. déposer le matériau d’apport sur la couche sacrificielle ou sur une couche additionnelle couvrant la couche sacrificielle;vs. deposit the filler material on the sacrificial layer or on an additional layer covering the sacrificial layer;
d. enlever ladite couche sacrificielle au moyen d’une attaque chimique sélective.d. removing said sacrificial layer by means of selective chemical attack.
[0006] De préférence, un masque de photorésine présentant des trous alignés sur les creusures est ajouté après la gravure de la couche sacrificielle et avant le dépôt du matériau d’apport. Avantageusement les trous alignés sur les creusures sont de dimensions légèrement supérieures aux dimensions des creusures.Preferably, a photoresist mask having holes aligned with the recesses is added after the etching of the sacrificial layer and before the deposition of the filler material. Advantageously, the holes aligned on the recesses are of dimensions slightly greater than the dimensions of the recesses.
[0007] Avantageusement, le substrat est réalisé dans un matériau peu ductile. Il peut, par exemple, s’agird’une céramique, du saphir, du rubis, etc. De préférence, il s’agit d’une céramique et, plus préférentiellement, d’une zircone.Advantageously, the substrate is made of a slightly ductile material. It can, for example, be a ceramic, sapphire, ruby, etc. Preferably, it is a ceramic and, more preferably, a zirconia.
[0008] De préférence, lequel la couche sacrificielle comprend une couche métallique, de préférence de l’or.Preferably, which the sacrificial layer comprises a metallic layer, preferably gold.
[0009] Avantageusement, la couche sacrificielle comprend une couche adhésive comprenant de préférence du titane.Advantageously, the sacrificial layer comprises an adhesive layer preferably comprising titanium.
[0010] De préférence, l’attaque chimique sélective est une attaque par voie liquide, ledit liquide comprenant avantageusement de l’eau régale, du cyanure, un lodure et/ou de l’acide fluorhydrique.Preferably, the selective chemical attack is a liquid attack, said liquid advantageously comprising aqua regia, cyanide, lodide and / or hydrofluoric acid.
[0011] De préférence, la gravure des creusures est effectuée par un procédé de gravure laser permettant de graver la couche sacrificielle et le substrat.Preferably, the etching of the recesses is carried out by a laser etching process making it possible to etch the sacrificial layer and the substrate.
[0012] Avantageusement, le dépôt du matériau d’apport est un dépôt anisotrope en phase vapeur (PVD, évaporation sous vide, ablation laser pulsé).Advantageously, the deposition of the filler material is an anisotropic vapor phase deposition (PVD, evaporation under vacuum, pulsed laser ablation).
[0013] De préférence, le substrat est poli avant le dépôt de la couche sacrificielle.Preferably, the substrate is polished before the deposition of the sacrificial layer.
[0014] Avantageusement, le matériau d’apport est sélectionné parmi le groupe consistant en CrN, ZrO2, Cr, Ti, Au, ZrN.Advantageously, the filler material is selected from the group consisting of CrN, ZrO 2 , Cr, Ti, Au, ZrN.
[0015] Dans les cas où le matériau d’apport est de l’or ou du titane, le matériau de la couche sacrificielle doit être adapté pour permettre une attaque sélective.In cases where the filler material is gold or titanium, the material of the sacrificial layer must be adapted to allow a selective attack.
Brève description des figures [0016]Brief description of the figures
Les fig. 1a à 1e e représentent les étapes successives d’un exemple préféré de procédé de décoration selon l’invention.Figs. 1a to 1e represent the successive stages of a preferred example of a decoration process according to the invention.
La fig. 2 représente un composant d’habillage, et, en particulier, une lunette de montre décorée avec le procédé selon l’invention.Fig. 2 shows a covering component, and, in particular, a watch bezel decorated with the method according to the invention.
Les fig. 3d à 3g représentent des étapes d’un mode préféré du procédé de l’invention.Figs. 3d to 3g represent steps of a preferred mode of the process of the invention.
Description détaillée de l’invention [0017] La présente invention propose un procédé de dépôt de motif décoratif sur un composant d’habillage en horlogerie ou en bijouterie par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Le composant d’habillage 6 peut notamment être une lunette, un cadran, une boîte, une couronne, un poussoir, une glace, un élément de bracelet, etc. A titre d’exemple illustré à la fig. 2, le composant 6 est une lunette de montre comprenant un corps annulaire constituant le substrat 1 décoré avec des indices formant le motif décoratif 5.Detailed description of the invention The present invention provides a method of depositing a decorative pattern on a covering component in watchmaking or in jewelry by physical vapor deposition (PVD). The covering component 6 can in particular be a bezel, a dial, a box, a crown, a push-piece, a crystal, a bracelet element, etc. By way of example illustrated in FIG. 2, the component 6 is a watch bezel comprising an annular body constituting the substrate 1 decorated with indices forming the decorative pattern 5.
[0018] Le procédé de l’invention comprend une première étape dans laquelle une couche sacrificielle 2, 3 est déposée sur le substrat 1 du composant horloger, tel que représenté à la fig. 1b. Cette couche sacrificielle 2, 3 est destinée à être enlevée par une attaque chimique sélective lors d’une étape ultérieure. Elle est donc sélectionnée de façon à pouvoir être retirée chimiquement sans dégrader le substrat ni le dépôt. En particulier, l’attaque sélective de la couche sacrificielle ne doit pas modifier l’état de surface des zones sur lesquelles le dépôt PVD n’est pas fait. Selon un mode préféré de l’invention, le substrat est de la zircone polie Dans ce cas, la couche sacrificielle est avantageusement une couche d’or continue 3, par exemple déposée par évaporation sous vide. L’attaque chimique sélective est alors avantageusement effectuée par un stripper à base de cyanure. L’épaisseur de cette couche doit être suffisante pour permettre une attaque par la tranche de la couche. Cette couche aura donc de préférence une épaisseur comprise entre 50 et 250 nm.The method of the invention comprises a first step in which a sacrificial layer 2, 3 is deposited on the substrate 1 of the timepiece component, as shown in FIG. 1b. This sacrificial layer 2, 3 is intended to be removed by a selective chemical attack in a later step. It is therefore selected so that it can be chemically removed without degrading the substrate or the deposit. In particular, the selective attack on the sacrificial layer must not modify the surface state of the areas on which the PVD deposit is not made. According to a preferred embodiment of the invention, the substrate is polished zirconia. In this case, the sacrificial layer is advantageously a continuous gold layer 3, for example deposited by evaporation under vacuum. The selective chemical attack is then advantageously carried out by a cyanide-based stripper. The thickness of this layer must be sufficient to allow attack by the edge of the layer. This layer will therefore preferably have a thickness of between 50 and 250 nm.
[0019] Pour améliorer la stabilité mécanique de l’interface entre la couche sacrificielle 3 et le substrat 1, une couche intermédiaire adhésive 2 est avantageusement déposée avant la couche sacrificielle 3 proprement dite. Le titane présente généralement une adhésion adéquate sur la plupart des substrats usuels. La couche de titane peut être enlevée par une attaque à l’acide fluorhydrique. L’épaisseur de cette couche peut être extrêmement faible: quelques nm suffisent généralement à améliorer considérablement l’adhésion. Une épaisseur très faible présente l’avantage de réduire le temps d’attaque chimique permettant de retirer cette couche. Le substrat 1 recouvert de la couche sacrificielle 2, 3 est alors gravé selon le motif désiré. Après cette étape, on obtient donc un substrat 1 comprenant des creusures 4 disposées selon le motif désiré. Ces creusures 4 traversent les couches sacrificielles et se prolongent dans le substrat tel que représenté à la fig. 1 c. La profondeur de ces creusures 4 dans le substrat 1 est de préférence au moins égale à l’épaisseur du dépôt 5 PVD envisagé. Le procédé de gravure doit être à la fois directionnel et peu sélectif puisqu’il doit graver à la fois le substrat 1 et la ou les couches sacrificielle(s) 2, 3.To improve the mechanical stability of the interface between the sacrificial layer 3 and the substrate 1, an adhesive intermediate layer 2 is advantageously deposited before the sacrificial layer 3 proper. Titanium generally exhibits adequate adhesion to most common substrates. The titanium layer can be removed by attack with hydrofluoric acid. The thickness of this layer can be extremely small: a few nm are generally enough to considerably improve adhesion. A very small thickness has the advantage of reducing the chemical attack time allowing this layer to be removed. The substrate 1 covered with the sacrificial layer 2, 3 is then etched according to the desired pattern. After this step, a substrate 1 is therefore obtained comprising recesses 4 arranged according to the desired pattern. These recesses 4 pass through the sacrificial layers and extend into the substrate as shown in FIG. 1 C. The depth of these recesses 4 in the substrate 1 is preferably at least equal to the thickness of the planned PVD deposit 5. The etching process must be both directional and not very selective since it must etch both the substrate 1 and the sacrificial layer (s) 2, 3.
[0020] Avantageusement, la gravure des creusures 4 est effectuée par un procédé laser qui permet de contrôler aisément le motif gravé, de faire des creusures 4 ayant des parois essentiellement perpendiculaires à la surface du substrat 1, de graver rapidement de nombreuses pièces, et enfin, de contrôler de façon fine l’état de surface de la zone gravée. De façon alternative, un faisceau d’ions peut aussi être utilisé, bien que plus complexe d’utilisation.Advantageously, the etching of the hollows 4 is carried out by a laser process which makes it possible to easily control the etched pattern, to make the hollows 4 having walls essentially perpendicular to the surface of the substrate 1, to quickly etch many parts, and finally, to fine-tune the surface condition of the engraved area. Alternatively, an ion beam can also be used, although more complex to use.
[0021] Ensuite, lors d’une étape de dépôt PVD représenté à la fig. 1 d, un matériau d’apport 5 est déposé sur l’ensemble de la surface du composant à décorer. L’épaisseur de la couche déposée est typiquement de l’ordre de 0,1 à 2 μm. L’épaisseur de la couche d’apport 5 est essentiellement constante. Avantageusement, le dépôt est un dépôt directionnel, laissant libre les parois des creusures 4 au-dessus de la couche déposée. Par exemple, le dépôt peut être effectué par évaporation sous vide, par pulvérisation cathodique d’une cathode de composition adéquate ou encore par ablation d’une cible par un laser pulsé.Then, during a PVD deposition step shown in FIG. 1 d, a filler material 5 is deposited over the entire surface of the component to be decorated. The thickness of the deposited layer is typically of the order of 0.1 to 2 μm. The thickness of the filler layer 5 is essentially constant. Advantageously, the deposition is a directional deposition, leaving the walls of the recesses 4 free above the deposited layer. For example, the deposition can be carried out by vacuum evaporation, by sputtering of a cathode of suitable composition or even by ablation of a target by a pulsed laser.
[0022] La couche décorative est par exemple un matériau mat présentant un contraste important avec le substrat. Par exemple, il peut s’agir d’un dépôt de nitrure de chrome gris mate sur un substrat de zircone noir polie. Avantageusement, le dépôt de la couche décorative 5 laisse libre la tranche de la couche sacrificielle.The decorative layer is for example a mat material having a high contrast with the substrate. For example, it may be a deposit of matt gray chromium nitride on a polished black zirconia substrate. Advantageously, the deposition of the decorative layer 5 leaves the edge of the sacrificial layer free.
[0023] Dans l’étape suivante, représentée à la fig. 1 e, une attaque chimique sélective retire la ou les couches sacrificielles 2,3, découvrant les zones hors creusures 4 libres. En effet, la suppression de la couche sacrificielle sous le dépôt 5 élimine l’adhésion de celui-ci sur le substrat hors des creusures 4.In the next step, shown in fig. 1 e, a selective chemical attack removes the sacrificial layer (s) 2,3, revealing the areas outside the free recesses 4. In fact, the removal of the sacrificial layer under the deposit 5 eliminates the adhesion of the latter to the substrate outside the recesses 4.
[0024] Dans l’exemple mentionné dans lequel le matériau d’apport est du CrN déposé sur un substrat de zircone noire, une couche sacrificielle adéquate est une bicouche titane/or, avec une épaisseur de titane de l’ordre de 1 à 50 nm et une couche d’or d’épaisseur comprise entre 50 et 200 nm, l’attaque de la couche d’Au étant faite au moyen un stripper à base de cyanure. Si nécessaire, une attaque à l’acide fluorhydrique permet de supprimer les résidus de Tl. D’autres combinaisons possibles incluent par exemple des zircones de différentes couleurs, par exemple une zircone noire polie pour le substrat et une zircone blanche mate pour le dépôt décoratif.In the example mentioned in which the filler material is CrN deposited on a black zirconia substrate, an adequate sacrificial layer is a titanium / gold bilayer, with a titanium thickness of the order of 1 to 50 nm and a layer of gold of thickness between 50 and 200 nm, the attack on the Au layer being made by means of a cyanide-based stripper. If necessary, an attack with hydrofluoric acid makes it possible to remove the residues of Tl. Other possible combinations include for example zirconia of different colors, for example a polished black zirconia for the substrate and a matt white zirconia for the decorative deposit .
[0025] Tel que représenté aux figures 3d à 3g, pour réduire des effets de bords, il peut être utile d’ajouter un masque 8 de photorésine 7 avant le dépôt du matériau d’apport 5. Cette photorésine 7 est d’abord déposée en une couche continue tel que représenté à la fig. 3d. Elle est ensuite irradiée (généralement pas des UV) selon un motif correspondant à celui des creusures 4. Selon qu’il s’agit d’une résine positive ou négative, les parties irradiées ou non-irradiées sont ensuite dissoutes laissant à nouveau apparaître les creusures 4. Avantageusement, le motif du masque 8 laisse apparaître une marge étroite 9 au bord des creusures tel que représenté à la fig. 3e. Le matériau d’apport est ensuite déposé en couche d’épaisseur constante (fig. 3f) comme en absence de masque. Enfin, le masque 8 est dissout, laissant apparaître la couche sacrificielle 3 (fig. 3g). Le procédé reprend alors comme en absence de masque.As shown in Figures 3d to 3g, to reduce edge effects, it may be useful to add a mask 8 of photoresist 7 before the deposition of the filler material 5. This photoresist 7 is first deposited in a continuous layer as shown in fig. 3d. It is then irradiated (generally not UV) according to a pattern corresponding to that of the recesses 4. Depending on whether it is a positive or negative resin, the irradiated or non-irradiated parts are then dissolved, again revealing the recesses 4. Advantageously, the pattern of the mask 8 reveals a narrow margin 9 at the edge of the recesses as shown in FIG. 3rd. The filler material is then deposited in a layer of constant thickness (fig. 3f) as in the absence of a mask. Finally, the mask 8 is dissolved, revealing the sacrificial layer 3 (fig. 3g). The process then resumes as in the absence of a mask.
Références numériques des figures [0026]Numerical references of the figures [0026]
1 substrat1 substrate
2 couche adhésive2 adhesive layer
3 couche sacrificielle3 sacrificial layer
4 creusure4 recess
5 motif décoratif ou matériau d’apport5 decorative pattern or filler material
6 composant d’habillage6 covering component
7 Photorésine7 Photoresist
8 Masque8 Mask
Revendicationsclaims
1. Procédé de décoration par un matériau d’apport (5) selon un motif prédéfini d’un composant d’habillage en horlogerie ou en bijouterie comprenant un substrat (1), le procédé comprenant les étapes suivantes:1. A method of decorating with a filler material (5) according to a predefined pattern of a cladding component in watchmaking or in jewelry comprising a substrate (1), the method comprising the following steps:
a. déposer au moins une couche sacrificielle (2, 3) sur le substrat (1);at. depositing at least one sacrificial layer (2, 3) on the substrate (1);
b. graver des creusures (4) dans le substrat (1) selon le motif prédéfini au travers de ladite couche sacrificielle (2, 3);b. etching recesses (4) in the substrate (1) according to the predefined pattern through said sacrificial layer (2, 3);
c. déposer le matériau d’apport (5) sur le substrat (1) et la couche sacrificielle (2, 3);vs. depositing the filler material (5) on the substrate (1) and the sacrificial layer (2, 3);
d. enlever ladite couche sacrificielle (2, 3) au moyen d’une attaque chimique sélective.d. removing said sacrificial layer (2, 3) by means of a selective chemical attack.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat (1) est réalisé dans un matériau choisi parmi la céramique, le saphir, le rubis, l’acier, le titane, les alliages d’or, les alliages platinoïdes et leurs mélanges.2. Method according to claim 1, wherein the substrate (1) is made of a material chosen from ceramic, sapphire, ruby, steel, titanium, gold alloys, platinum alloys and their mixtures .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le substrat (1) est réalisé dans une céramique à base de zircone.3. Method according to claim 1 or 2, wherein the substrate (1) is made of a ceramic based on zirconia.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche sacrificielle (2, 3) comprend une couche métallique, de préférence de l’or.4. Method according to one of the preceding claims, wherein the sacrificial layer (2, 3) comprises a metallic layer, preferably gold.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l’attaque chimique sélective est une attaque par voie humide.5. The method of claim 4, wherein the selective chemical attack is a wet attack.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ledit liquide comprend avantageusement de l’eau régale, du cyanure, un lodure et/ou de l’acide fluorhydrique.6. The method of claim 5, wherein said liquid advantageously comprises aqua regia, cyanide, lodide and / or hydrofluoric acid.
7. Procédé selon l’une de revendications précédentes, dans lequel la couche sacrificielle (2, 3) comprend une couche adhésive (2) comprenant de préférence du titane.7. Method according to one of the preceding claims, in which the sacrificial layer (2, 3) comprises an adhesive layer (2) preferably comprising titanium.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le matériau d’apport (5) est sélectionné parmi le groupe consistant en CrN, ZrO2, Cr, Au, Tl, ZrN et leurs mélanges.8. Method according to one of claims 1 or 2, wherein the filler material (5) is selected from the group consisting of CrN, ZrO 2 , Cr, Au, Tl, ZrN and their mixtures.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la gravure des creusures (4) est effectuée par un procédé de gravure laser permettant de graver la couche sacrificielle (2, 3) et le substrat (1).9. Method according to one of the preceding claims, in which the etching of the recesses (4) is carried out by a laser etching process making it possible to etch the sacrificial layer (2, 3) and the substrate (1).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt du matériau d’apport (5) est un dépôt anisotrope en phase vapeur.10. Method according to any one of the preceding claims, in which the deposition of the filler material (5) is an anisotropic vapor deposition.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le substrat (1) est poli avant le dépôt de la couche sacrificielle (2, 3).11. Method according to one of the preceding claims, in which the substrate (1) is polished before the deposition of the sacrificial layer (2, 3).
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel un masque (8) de photorésine (7) présentant des trous alignés sur les creusures (4) est ajouté après la gravure de la couche sacrificielle (2, 3) et avant le dépôt du matériau d’apport (5).12. Method according to one of the preceding claims in which a photoresist mask (8) having holes aligned on the recesses (4) is added after the etching of the sacrificial layer (2, 3) and before deposition filler material (5).
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel les trous alignés sur les creusures sont de dimensions légèrement supérieures aux dimensions des creusures.13. The method of claim 12 wherein the holes aligned on the hollows are slightly larger than the dimensions of the hollows.