CH716760A2 - Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser durch katalytische Induzierung freier Radikale mittels Sulfit. - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser durch katalytische Induzierung freier Radikale mittels Sulfit. Download PDFInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der Abwasserbehandlung und insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol im Abwasser. Nach dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Verfahren wird ein Molekularsiebkatalysator dazu verwendet, Sulfitionen zu aktivieren, um Sulfatradikale mit stark oxidierender Eigenschaft zu erzeugen, und ein makromolekulares organisches APAP wird unter Ausnutzung der superoxidierenden Eigenschaft der Sulfatradikale schnell oxidiert. Das Verfahren hat niedrige Umweltanforderungen und gleichzeitig besteht während der Behandlung keine Sekundärverschmutzung des Abwassers durch Metallionen.
Description
TECHNISCHES GEBIET
[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet der Abwasserbehandlung, insbesondere auf ein Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol im Abwasser.
HINTERGRUND
[0002] N-Acetyl-p-aminophenol (APAP) ist ein typisches Medikament in pharmazeutischem Abwasser, auch bekannt als Paracetamol. APAP ist eines der am weitesten verbreiteten fiebersenkenden Analgetika in der Medizin und stellt die beste Variante von Acetaniliden dar. Wenn es in die Umwelt gelangt, kann APAP folgende biologische Toxizität aufweisen: APAP kann toxische Auswirkungen und auch Nebenwirkungen in der Leber, den Nieren, im Blutkreislauf und Nervensystem verursachen. Obwohl der Entfernungsgrad nach der Behandlung durch eine Kläranlage bis zu 90% oder mehr beträgt, gibt es immer noch APAP mit einer Konzentration in der Größenordnung von µAP/I im Abfluss aus der biologischen Behandlung, im Abfluss aus der Abwasserbehandlung und im Oberflächenwasser.
[0003] Derzeit gibt es viele Forschungsberichte über APAP-Verarbeitungstechnologie, die sich hauptsächlich auf physikalische, biologische und chemische Verfahren konzentrieren. Die physikalischen Verfahren beinhalten ein Adsorptionsverfahren, eine Membranseparationsverfahren, ein Koagulationsverfahren und dergleichen. Das physikalische Verfahren ist eines der gebräuchlichsten physikalischen Verfahren zur Behandlung von hartnäckigen organischen Schadstoffen und zeichnet sich durch einfachen Betrieb, Wirtschaftlichkeit, Machbarkeit und die Fähigkeit zum Recycling von Schadstoffen aus. Die Mängel bestehen darin, dass das physikalische Verfahren eine gewöhnliche Behandlungswirkung hat und der Einfluss von äußeren Bedingungen auf die Behandlungswirkung groß ist. Die biologischen Verfahren umfassen aerobe und anaerobe biologische Behandlungsverfahren, und die Forschung konzentriert sich hauptsächlich auf die Auswahl und Kultivierung von hocheffizienten abbauenden Bakterien. Stämme haben ein großes Entwicklungspotenzial und hohe Flexibilität und können für den biologischen Abbau verschiedener organischer Schadstoffe eingesetzt werden, aber da die Stämme hohe Anforderungen an die Lebensumwelt stellen und leicht vergiftet werden können, sind sie nur für die Behandlung von Abwasser mit geringer Toxizität geeignet. Die chemischen Verfahren beinhalten hauptsächlich ein photokatalytisches Oxidationsverfahren, ein Ozonoxidationsverfahren, ein elektrochemisches Verfahren, ein Fenton-Verfahren und dergleichen. Durch Bedingungen wie Licht, Elektrizität und Katalysatoren werden freie Radikale wie Hydroxylradikale und Superoxidradikale mit stark oxidierenden Eigenschaften erzeugt, um die Molekularstruktur des APAP anzugreifen, so dass die Molekularstruktur zu kleinmolekularen organischen Stoffen oxidiert wird. Eine konventionelle weiterentwickelte Oxidationstechnologie mit Hydroxylradikalen als Hauptwirkstoff kann einige ihrer inhärenten Schwächen nicht vermeiden, wie z.B. kurze Halbwertszeit, enger pH-Bereich und effektiver Abbau von nur einigen organischen Stoffen. In den letzten zehn Jahren haben sich auf Sulfatradikalen basierende moderne Oxidationsprozesse (SR-AOPs) zu einem neuen Hotspot im Bereich der Wasserbehandlung entwickelt. Die auf Sulfatradikalen basierenden modernen Oxidationsprozesse haben die Vorteile einer starken Oxidationsfähigkeit (der Bereich des Redoxpotenzials liegt bei 2,5-3,1 V bei verschiedenem pH), einer starken Selektivität und einem großen pH-Anpassungsbereich (im Allgemeinen mit einer starken Oxidation im Bereich von 3-10) und haben eine gute Anwendungsperspektive beim Abbau organischer Schadstoffe.
[0004] Die Aktivierung von Persulfat und Monopersulfat sind zwei der häufigsten Wege zur Produktion von Sulfatradikalen. Verfahren zur Aktivierung von Persulfat beinhalten hauptsächlich die thermische Aktivierung, UV-Aktivierung, Übergangsmetallionen- und Oxidaktivierung, elektrochemische Aktivierung, Ultraschallaktivierung und dergleichen, während Verfahren zur Aktivierung von Monopersulfat hauptsächlich in der UV-Aktivierung und Übergangsmetallionen- und Oxidaktivierung bestehen. In den letzten Jahren wurde durch Untersuchungen von Wu et al (Rapid catalytic oxidation of arsenite to arsenate in an iron(III)/sulfite system under visible light, Jing Xu, Wei Ding, Feng Wu, Gilles Mailhot, Danna Zhou, Khalil Hanna, Applied Catalysis B: Environmental 186 (2016) 56-61) herausgefunden, dass durch die Aktivierung billigerer Sulfite auch Sulfatradikale produziert werden können und verschiedene Arten eines vom Drucken und Färben herstammenden Abwassers effektiv abgebaut werden können. Seitdem hat sich eine auf Sulfit basierende fortschrittliche Oxidationstechnologie allmählich zu einem Forschungs-Hotspot entwickelt, bei dem hauptsächlich Übergangsmetalle und Metalloxide, Ultraviolett und andere homogene Katalyse-Arten verwendet werden, um Sulfit zu aktivieren und organische Substanzen abzubauen. Das Hauptproblem bei diesem Verfahren besteht darin, dass unter homogenen Katalysebedingungen: (1) Übergangsmetalle eine gute katalytische Aktivität nur in einem engen pH-Bereich haben; (2) einige aktive Komponenten (wie Kupfer, Kobalt und Nickel) in Wasser schwer zu trennen und rückzugewinnen sind und deren Toxizität zu Gewässerverschmutzung führt; (3) die Behandlung der Ausfällungen von Übergangsmetallhydroxiden und des nicht zur Reaktion gekommenen Katalysators auch die Anwendung dieser Technologie in der praktischen industriellen und häuslichen Abwasserbehandlung einschränkt.
ZUSAMMENFASSUNG
[0005] Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser bereitzustellen. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat niedrige Umweltanforderungen. Es gibt während der Behandlung keine Sekundärverschmutzung des Abwassers durch Metallionen, und die Entfernungsrate und -geschwindigkeit von N-Acetyl-p-aminophenol sind gut.
[0006] Um das oben genannte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung die folgenden technischen Lösungen bereit.
[0007] Ein Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser umfasst die Schritte: das zu behandelnde Abwasser, Natriumsulfit und einen Molekularsiebkatalysator zu vermischen, um eine Oxidationsreaktion zum Erhalt von behandeltem Abwasser auszuführen; wobei der Molekularsiebkatalysator CMK-3 und Co aufweist, mit dem der CMK-3 beschickt ist.
[0008] Vorzugsweise besteht das Vermischen des zu behandelnden Abwassers, des Natriumsulfits und des Molekularsiebkatalysators darin, zuerst das zu behandelnde Abwasser mit dem Natriumsulfit zu vermischen und dann das Gemisch mit dem Molekularsiebkatalysator zu vermischen.
[0009] Vorzugsweise umfasst vor dem Vermischen mit dem Molekularsiebkatalysator das Verfahren darüber hinaus, den pH des Gemischs aus dem zu behandelnden Abwasser und Natriumsulfit auf 6-9 einzustellen und Sauerstoff einzuleiten; wobei die Menge an eingeleitetem Sauerstoff 0,5-2 l/min beträgt.
[0010] Vorzugsweise beträgt die Beschickungskapazität von Co im Molekularsiebkatalysator 8-20 Gew.-%.
[0011] Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Masse des N-Acetyl-p-aminophenols zur Masse des Natriumsulfits zur Masse des Molekularsiebkatalysators 1:(500-1000):(100-600).
[0012] Vorzugsweise umfasst ein Verfahren zum Herstellen des Molekularsiebkatalysators folgende Schritte: Vermischen des CMK-3 mit einer Kobaltquelle und sequenzielles Durchführen einer Imprägnierung und Kalzinierung, um den Molekularsiebkatalysator zu erhalten. Vorzugsweise wird die Imprägnierung sequenziell unter Rühr- und Ultraschallbedingungen durchgeführt; und die Ultraschallleistung beträgt 80-120 W und die Ultraschalldauer liegt bei 20-40 min.
[0013] Vorzugsweise wird die Kalzinierung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt; und
die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs beträgt 0,15-0,25 l/min.
Vorzugsweise beträgt die Kalzinierungstemperatur 180-220°C, die Erwärmungsrate 1,5-2,5°C/min und die Kalzinierungsdauer 3-7 h.
[0014] Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser vor, die Schritte umfassend: das zu behandelnde Abwasser, Natriumsulfit und einen Molekularsiebkatalysator zu vermischen, um eine Oxidationsreaktion zum Erhalt von behandeltem Abwasser auszuführen; wobei der Molekularsiebkatalysator CMK-3 und Co aufweist, mit dem der CMK-3 beschickt ist. In der vorliegenden Erfindung wird der Molekularsiebkatalysator dazu verwendet, Sulfitionen zu aktivieren, um Sulfatradikale mit stark oxidierender Eigenschaft zu erzeugen, und ein makromolekulares organisches APAP wird unter Ausnutzung der superoxidierenden Eigenschaft der Sulfatradikale schnell oxidiert. Gemäß der Beschreibung der Ausführungsform kann durch Verwendung des Behandlungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung die Entfernungsrate von APAP in Abwasser auch 80% oder mehr erreichen. Das Verfahren hat niedrige Umweltanforderungen und gleichzeitig besteht während der Behandlung keine Sekundärverschmutzung des Abwassers durch Metallionen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
[0015] Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser bereit, das die Schritte umfasst: das zu behandelnde Abwasser, Natriumsulfit und einen Molekularsiebkatalysator zu vermischen, um eine Oxidationsreaktion zum Erhalt von behandeltem Abwasser auszuführen; wobei der Molekularsiebkatalysator CMK-3 und Co aufweist, mit dem der CMK-3 beschickt ist.
[0016] In der vorliegenden Erfindung sind alle Rohstoffkomponenten handelsübliche Produkte, die dem Fachmann hinlänglich bekannt sind, sofern nicht anders angegeben.
[0017] In der vorliegenden Erfindung werden das zu behandelnde Abwasser, Natriumsulfit und der Molekularsiebkatalysator einer Oxidationsreaktion unterzogen, um behandeltes Abwasser zu erhalten; und in der vorliegenden Erfindung beträgt die Massenkonzentration von N-Acetyl-p-aminophenol im Abwasser vorzugsweise 0,001-0,04 mM, bevorzugter 0,005-0,04 mM, am bevorzugtesten 0,01 mM.
[0018] In der vorliegenden Erfindung beträgt die Beschickungskapazität von Co im Molekularsiebkatalysator vorzugsweise 8-20 Gew.-%, bevorzugter 14-20 Gew.-%, am bevorzugtesten 20 Gew.-%.
[0019] In der vorliegenden Erfindung wird der Molekularsiebkatalysator vorzugsweise durch Herstellung erhalten, und ein Verfahren zur Herstellung des Molekularsiebkatalysators umfasst die folgenden Schritte: Vermischen des CMK-3 mit einer Kobaltquelle und sequenzielles Durchführen einer Imprägnierung und Kalzinierung, um den Molekularsiebkatalysator zu erhalten.
[0020] In der vorliegenden Erfindung ist die Kobaltquelle vorzugsweise eine wässrige Lösung aus Kobaltnitrat-Hexahydrat, und die Konzentration der wässrigen Lösung des Kobaltnitrat-Hexahydrats beträgt vorzugsweise 5-50 g/l, bevorzugter 10-30 g/l, am bevorzugtesten 25 g/l.
[0021] In der vorliegenden Erfindung wird der CMK-3 vorzugsweise durch Herstellung erhalten, und ein Verfahren zur Herstellung des CMK-3 umfasst vorzugsweise die folgenden Schritte: nach 1,25 g Saccharose werden 76-80 µl konzentrierte Schwefelsäure und 5 ml deionisiertes Wasser gemischt, das Gemisch wird zu 1 g SBA-15 hinzugefügt und es wird eine erste Wärmebehandlung durchgeführt, um ein erstes Zwischenprodukt zu erhalten; nach 0,8 g Saccharose werden 49 µl konzentrierte Schwefelsäure und 5 ml deionisiertes Wasser gemischt, das Gemisch wird dem ersten Zwischenprodukt zugegeben und es wird eine zweite Wärmebehandlung durchgeführt, um ein zweites Zwischenprodukt zu erhalten; und das zweite Zwischenprodukt wird karbonisiert, um CMK-3 zu erhalten.
[0022] In der vorliegenden Erfindung werden nach 1,25 g Saccharose 76-80 µl konzentrierte Schwefelsäure und 5 ml deionisiertes Wasser gemischt, das Gemisch wird zu 1 g SBA-15 hinzugefügt und es wird eine erste Wärmebehandlung durchgeführt, um ein erstes Zwischenprodukt zu erhalten; und in der vorliegenden Erfindung beträgt die Massenkonzentration der konzentrierten Schwefelsäure vorzugsweise 98%. Die vorliegende Erfindung hat keine besondere Beschränkungen in Bezug auf das Rühren, das Rühren kann durchgeführt werden, indem ein den Fachleuten hinlänglich bekannter Prozess übernommen und die Saccharose vollständig aufgelöst wird. In der vorliegenden Erfindung wird nach der Zugabe des Gemischs zu SBA-15 das erhaltene System vorzugsweise bis zur Gleichmäßigkeit gerührt. In der vorliegenden Erfindung wird die erste Wärmebehandlung sequentiell vorzugsweise bei 100°C bzw. 160°C jeweils für 6 h durchgeführt. Nach Abschluss der ersten Wärmebehandlung wird das Produkt nach der ersten Wärmebehandlung vorzugsweise abgekühlt. Die vorliegende Erfindung hat keine besondere Einschränkung bei der Kühlung, und die Kühlung wird durchgeführt, indem ein den Fachleuten hinlänglich bekannter Prozess übernommen wird.
[0023] Wenn das erste Zwischenprodukt vorliegt, werden in der vorliegenden Erfindung 0,8 g Saccharose, 49 µl konzentrierte Schwefelsäure und 5 ml deionisiertes Wasser gemischt und dann dem ersten Zwischenprodukt zugesetzt, und es wird eine zweite Wärmebehandlung durchgeführt, um ein zweites Zwischenprodukt zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Massenkonzentration der konzentrierten Schwefelsäure vorzugsweise 98%. Die vorliegende Erfindung hat keine besondere Beschränkung in Bezug auf das Vermischen, und das Vermischen wird durchgeführt, indem ein den Fachleuten hinlänglich bekannter Prozess übernommen wird. In der vorliegenden Erfindung wird vor Ausführung der zweiten Wärmebehandlung das erhaltene System vorzugsweise intensiv gerührt. Die vorliegende Erfindung hat keine besonderen Einschränkungen in Bezug auf das intensive Rühren, und das System kann zu einer schwarzen Paste gerührt werden. In der vorliegenden Erfindung wird die zweite Wärmebehandlung sequentiell vorzugsweise bei 100°C bzw. 160°C jeweils für 6 h durchgeführt. Nach Abschluss der zweiten Wärmebehandlung wird das Produkt nach der zweiten Wärmebehandlung vorzugsweise gekühlt. Die vorliegende Erfindung hat keine besondere Einschränkung bei der Kühlung, und die Kühlung wird durchgeführt, indem ein den Fachleuten hinlänglich bekannter Prozess übernommen wird.
[0024] Wenn das zweite Zwischenprodukt vorliegt, wird in der vorliegenden Erfindung das zweite Zwischenprodukt karbonisiert, um CMK-3 zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung wird die Karbonisierungsbehandlung vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt; die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs beträgt vorzugsweise 0,15-0,25 l/min, bevorzugter 0,18-0,22 l/min, am bevorzugtesten 0,20 l/min; die Anfangstemperatur der Karbonisierungsbehandlung liegt vorzugsweise auf Raumtemperatur, die Endtemperatur der Karbonisierungsbehandlung beträgt vorzugsweise 850-950°C, bevorzugter 880-920°C, am bevorzugtesten 900°C; die Wärmeerhaltungsdauer der Karbonisierungsbehandlung beträgt vorzugsweise 4 h; und die Erwärmungsrate der Karbonisierungsbehandlung beträgt vorzugsweise 1,5-2,5°C/min, bevorzugter 1,8-2,2°C/min, am bevorzugtesten 2,0°C/min.
[0025] Nach Abschluss der Karbonisierungsbehandlung wird in der vorliegenden Erfindung das karbonisierte Produkt einer Nachbehandlung unterzogen, und die Nachbehandlung umfasst vorzugsweise Kühlen, Waschen, Filtern und Trocknen. Die vorliegende Erfindung hat keine besondere Einschränkung bei der Kühlung, und die Kühlung wird durchgeführt, indem ein den Fachleuten hinlänglich bekannter Prozess übernommen wird. In der vorliegenden Erfindung wird das Waschen vorzugsweise durch Tränken des gekühlten Produkts mit Flusssäure mit einer Massenkonzentration von 5% für 24 h durchgeführt; die vorliegende Erfindung hat keine besondere Einschränkung beim Filtern, und das Filtern wird durch einen den Fachleuten hinlänglich bekannten Prozess durchgeführt. In der vorliegenden Erfindung wird das Trocknen vorzugsweise dadurch durchgeführt, dass der nach dem Filtern erhaltene Filterkuchen 10 h lang bei 100°C getrocknet wird.
[0026] In der vorliegenden Erfindung wird, bevor der CMK-3 mit einer Kobaltquelle vermischt wird, der CMK-3 vorzugsweise vorbehandelt. Die Vorbehandlung ist vorzugsweise eine Behandlung mit einer Salpetersäurelösung mit einer Massenkonzentration von 28% und dauert 240 min; der Zweck der Vorbehandlung besteht darin, Oberflächendefekte zu erhöhen, die Energiebandstruktur zu verändern (und damit die Elektronenmigration und -übertragung zu beeinflussen) und einen Oberflächenzustand des CMK-3 zu verändern (und damit zu einer Änderung der Koordinationszahl und des lokalen Elektrons zu führen), und ist günstiger für den Elektronentransfer von CMK-3 und Kobalt, was letztendlich das Auftreten einer katalytischen Reaktion erleichtert.
[0027] In der vorliegenden Erfindung wird die Imprägnierung vorzugsweise sequenziell unter Rühr- und Ultraschallbedingungen durchgeführt, In der vorliegenden Erfindung beträgt die Rührdauer vorzugsweise 60 min. Bei der vorliegenden Erfindung besteht keine besondere Beschränkung der Rührrate, und das Rühren kann mit einer den Fachleuten hinlänglich bekannten Rate durchgeführt werden; in der vorliegenden Erfindung beträgt die Ultraschallleistung vorzugsweise 80-120 W, bevorzugter 90-110 W, am bevorzugtesten 100 W; und die Ultraschalldauer beträgt vorzugsweise 20-40 min, bevorzugter 25-35 min, am bevorzugtesten 30 min. In der vorliegenden Erfindung kann die Ultraschallbehandlung unter Ausnutzung des Kavitationseffekts von Ultraschallwellen durchgeführt werden, ein physikalischer Zustand, bei dem hohe Temperaturen und hoher Druck lokal erzeugt werden, erhöht die Beschickungskapazität von Co, und die Dispergierbarkeit ist besser, wodurch die katalytische Aktivität verbessert wird. Nach Abschluss der Ultraschallbehandlung steht das System nach der Ultraschallbehandlung vorzugsweise 20 h lang bei Raumtemperatur und wird einer Fest-Flüssig-Separation und einer Trocknung unterzogen; die vorliegende Erfindung hat keine besondere Einschränkung in Bezug auf die Art der Fest-Flüssig-Separation, und die Fest-Flüssig-Separation kann durchgeführt werden, indem eine dem Fachmann bekannte Art verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung beträgt die Trocknungstemperatur vorzugsweise 100°C und die Trocknungsdauer vorzugsweise 10 h.
[0028] In der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung vorzugsweise in einer Argonatmosphäre durchgeführt; die Strömungsgeschwindigkeit des Argons beträgt vorzugsweise 0,15-0,25 l/min, bevorzugter 0,18-0,22 l/min, am bevorzugtesten 0,20 l/min; die Kalzinierungstemperatur beträgt vorzugsweise 180-220°C, bevorzugter 190-210°C, am bevorzugtesten 200°C; und die Erwärmungsrate beträgt vorzugsweise 1,5-2,5°C/min, bevorzugter 1,8-2,2°C/min, am bevorzugtesten 2,0°C/min. Die Wärmeerhaltungsdauer der Kalzinierung beträgt vorzugsweise 3-7 h, bevorzugter 4-6 h, am bevorzugtesten 5 h; nach Abschluss der Kalzinierung wird der Molekularsiebkatalysator in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch natürliche Kühlung gewonnen.
[0029] In der vorliegenden Erfindung besteht das Vermischen des zu behandelnden Abwassers, des Natriumsulfits und des Molekularsiebkatalysators vorzugsweise darin, zuerst das zu behandelnde Abwasser mit dem Natriumsulfit und dann das Gemisch mit dem Molekularsiebkatalysator zu vermischen, In der vorliegenden Erfindung beträgt die Mischtemperatur vorzugsweise 10-45°C, bevorzugter 25-45°C, am bevorzugtesten 25°C; in der vorliegenden Erfindung wird vor dem Vermischen mit dem Molekularsiebkatalysator vorzugsweise der pH-Wert des Gemischs aus dem zu behandelnden Abwasser und Natriumsulfit auf 6-9 eingestellt und Sauerstoff eingeleitet; die Menge an eingeleitetem Sauerstoff beträgt vorzugsweise 0,5-2 l/min, bevorzugter 1-2 l/min, am bevorzugtesten 1 l/min; und der pH-Wert ist vorzugsweise 7-9, bevorzugter gleich 7.
[0030] In der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Masse von APAP im zu behandelnden Abwasser zur Masse des Natriumsulfits zur Masse des Molekularsiebkatalysators vorzugsweise etwa 1:(500-1000):(100-600), bevorzugter etwa 1:(800-1000):(400-550), am bevorzugtesten etwa 1:1000:500.
[0031] In der vorliegenden Erfindung verwenden die folgenden Ausführungsformen vorzugsweise die Simulation von Abwasser, um das vorgenannte Verfahren zur Behandlung von Abwasser mit N-Acetyl-p-aminophenol zu verifizieren, und die Konzentration des N-Acetyl-p-aminophenols im simulierenden Abwasser beträgt 0,01 mM.
[0032] Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser wird im Folgenden unter Bezug auf die Ausführungsformen ausführlich beschrieben, wobei die Ausführungsformen jedoch nicht als Einschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden können.
Ausführungsform 1
[0033] Herstellung von CMK-3: 1,25 g Saccharose, 80 µl konzentrierte Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% und 5 ml deionisiertes Wasser wurden gemischt, bis die Saccharose vollständig gelöst war, und dann wurde das Gemisch zu 1 g SBA-15 zugegeben; das Gemisch wurde intensiv auf Gleichmäßigkeit gerührt und bei 100°C bzw. 160°C jeweils 6 h lang behandelt, und das Gemisch wurde gekühlt, um ein erstes Zwischenprodukt zu erhalten. 0,8 g Saccharose, 49 µl konzentrierte Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% und 5 ml deionisiertes Wasser wurden gemischt und dem ersten Zwischenprodukt zugegeben, und dann wurde gerührt, bis sich eine schwarze Paste gebildet hatte; und die schwarze Paste wurde jeweils 6 h lang bei 100°C bzw. 160°C behandelt und dann gekühlt, um ein zweites Zwischenprodukt zu erhalten.
[0034] Das zweite Zwischenprodukt wurde in einer Stickstoffatmosphäre karbonisiert (die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit betrug 0,4 l/min) (die Anfangstemperatur war die Raumtemperatur, die Erwärmungsrate betrug 2°C/min, die Endtemperatur betrug 900°C und die Wärmeerhaltungsdauer lag bei 4 h), das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Flusssäure mit einer Massenkonzentration von 5% für 24 h getränkt, gewaschen und gefiltert, und der erhaltene Filterkuchen wurde bei 100°C für 10 h getrocknet, um CMK-3 zu erhalten.
[0035] Herstellung eines Molekularsiebkatalysators: 40 ml einer Kobaltnitrat-Hexahydratlösung mit einer Konzentration von 12,5 g/l wurden mit 2 g CMK-3 gemischt, der mit Salpetersäure behandelt war, das Gemisch wurde 60 min lang gerührt und dann einer Ultraschallbehandlung unterzogen (die Leistung betrug 100 W und die Dauer 30 min), 20 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 h lang bei 100°C getrocknet; das Gemisch wurde in einer Argonatmosphäre kalziniert (die Argon-Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,2 l/min) (die Kalzinierungstemperatur betrug 200°C, die Erwärmungsrate 2°C/min und die Wärmeerhaltungsdauer 5 h), und das Gemisch wurde gekühlt, um einen Molekularsiebkatalysator zu erhalten (nämlich Co-CMK-3, bei dem die Beschickungskapazität von Co 10 Gew.-% betrug). 100 ml einer APAP-Lösung mit einer Konzentration von 0,01 mM wurden mit 10 mM Natriumsulfit gemischt (mit dem Verweis darauf, dass die Konzentration von Natriumsulfit in einem Gemisch 10 mmol/l betrug), das Gemisch wurde auf 25°C erhitzt, der pH-Wert auf 7 eingestellt und Sauerstoff mit einer Rate von 1 l/min eingeleitet; und nach Zugabe von 0,06 g Co-CMK-3 wurde eine Oxidationsreaktion durchgeführt, um behandeltes Abwasser zu erhalten.
Ausführungsform 2
[0036] Herstellung von CMK-3: 1,25 g Saccharose, 80 µl konzentrierte Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% und 5 ml deionisiertes Wasser wurden gemischt, bis die Saccharose vollständig gelöst war, und dann wurde das Gemisch zu 1 g SBA-15 hinzugegeben; das Gemisch wurde intensiv auf Gleichmäßigkeit gerührt und bei 100°C bzw. 160°C jeweils 6 h lang behandelt, und das Gemisch wurde gekühlt, um ein erstes Zwischenprodukt zu erhalten.
[0037] 0,8 g Saccharose, 49 µl konzentrierte Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% und 5 ml deionisiertes Wasser wurden gemischt und dem ersten Zwischenprodukt zugegeben, und dann wurde gerührt, bis sich eine schwarze Paste gebildet hatte; und die schwarze Paste wurde bei 100°C bzw. 160°C jeweils 6 h lang behandelt und dann gekühlt, um ein zweites Zwischenprodukt zu erhalten.
[0038] Das zweite Zwischenprodukt wurde in einer Stickstoffatmosphäre karbonisiert (die Stickstoff-Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,4 l/min) (die Anfangstemperatur war Raumtemperatur, die Erwärmungsrate betrug 2°C/min, die Endtemperatur 900°C und die Wärmeerhaltungsdauer 4 h), das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Flusssäure mit einer Massenkonzentration von 5% für 24 h getränkt, gewaschen und gefiltert, und der erhaltene Filterkuchen wurde bei 100°C für 10 h getrocknet, um CMK-3 zu erhalten.
[0039] Herstellung eines Molekularsiebkatalysators: 40 ml einer Kobaltnitrat-Hexahydratlösung mit einer Konzentration von 12,5 g/l wurden mit 2 g CMK-3 gemischt, der mit Salpetersäure behandelt war, das Gemisch wurde 60 min lang gerührt und dann einer Ultraschallbehandlung unterzogen (die Leistung betrug 100 W und die Dauer 30 min), 20 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 h lang bei 100°C getrocknet; das Gemisch wurde in einer Argonatmosphäre kalziniert (die Argon-Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,2 l/min) (die Kalzinierungstemperatur betrug 200°C, die Erwärmungsrate 2°C/min und die Wärmeerhaltungsdauer 5 h), und das Gemisch wurde gekühlt, um einen Molekularsiebkatalysator zu erhalten (nämlich Co-CMK-3, bei dem die Beschickungskapazität von Co 10 Gew.-% betrug).
[0040] 100 ml einer APAP-Lösung mit einer Konzentration von 0,01 mM wurden mit 10 mM Natriumsulfit gemischt (mit dem Verweis darauf, dass die Konzentration von Natriumsulfit in einem Gemisch 10 mmol/l betrug), das Gemisch wurde auf 25°C erhitzt, der pH-Wert auf 8 eingestellt und Sauerstoff mit einer Rate von 1 l/min eingeleitet; und nach Zugabe von 0,06 g Co-CMK-3 wurde eine Oxidationsreaktion durchgeführt, um behandeltes Abwasser zu erhalten.
Ausführungsform 3
[0041] Herstellung von CMK-3: 1,25 g Saccharose, 80 µl konzentrierte Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% und 5 ml deionisiertes Wasser wurden gemischt, bis die Saccharose vollständig gelöst war, und dann wurde das Gemisch zu 1 g SBA-15 hinzugegeben; das Gemisch wurde intensiv auf Gleichmäßigkeit gerührt und bei 100°C bzw. 160°C jeweils 6 h lang behandelt, und das Gemisch wurde gekühlt, um ein erstes Zwischenprodukt zu erhalten. 0,8 g Saccharose, 49 µl konzentrierte Schwefelsäure mit einer Massenkonzentration von 98% und 5 ml deionisiertes Wasser wurden gemischt und dem ersten Zwischenprodukt zugegeben und gerührt, bis sich eine schwarze Paste gebildet hatte; und die schwarze Paste wurde bei 100°C bzw. 160°C jeweils 6 h lang behandelt und gekühlt, um ein zweites Zwischenprodukt zu erhalten.
[0042] Das zweite Zwischenprodukt wurde in einer Stickstoffatmosphäre karbonisiert (die Stickstoff-Strömungsgeschwindigkeit betrug 0,4 l/min) (die Anfangstemperatur war Raumtemperatur, die Erwärmungsrate betrug 2°C/min, die Endtemperatur 900°C und die Wärmeerhaltungsdauer 4 h), das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Flusssäure mit einer Massenkonzentration von 5% für 24 h getränkt, gewaschen und gefiltert, und der erhaltene Filterkuchen wurde bei 100°C für 10 h getrocknet, um CMK-3 zu erhalten.
[0043] Herstellung eines Molekularsiebkatalysators: 40 ml einer Kobaltnitrat-Hexahydratlösung mit einer Konzentration von 25 g/l wurden mit 2 g CMK-3 gemischt, der mit Salpetersäure behandelt war, das Gemisch wurde 60 min gerührt und anschließend einer Ultraschallbehandlung unterzogen (die Leistung betrug 100 W und die Dauer 30 min), 20 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und 10 h lang bei 100°C getrocknet; das Gemisch wurde in einer Argonatmosphäre kalziniert (die Argon-Strömungsgeschwindigkeit betrug 0.2 l/min) (die Kalzinierungstemperatur betrug 200°C, die Erwärmungsrate 2°C/min und die Wärmeerhaltungsdauer 5 h), und das Gemisch wurde gekühlt, um einen Molekularsiebkatalysator zu erhalten (nämlich Co-CMK-3, bei dem die Beschickungskapazität von Co 20 Gew.-% betrug). 100 ml einer APAP-Lösung mit einer Konzentration von 0,01 mM wurden mit 10 mM Natriumsulfit gemischt, das Gemisch wurde auf 25°C erhitzt, der pH-Wert auf 7 eingestellt und Sauerstoff mit einer Rate von 1 l/min eingeleitet; und nach der Zugabe von 0,03 g Co-CMK-3 mit einer Beschickung von 20% wurde eine Oxidationsreaktion durchgeführt, um behandeltes Abwasser zu erhalten.
Testbeispiel
[0044] Im Prozess der Abwasserbehandlung der Ausführungsformen 1 bis 3 wurde 1 ml der Lösung jeweils bei 2 min, 5 min, 10 min, 20 min, 30 min, 40 min, 50 min und 60 min nach Beginn der Reaktion entnommen und in ein Reagenzglas gegeben, 200 µl Salzsäurelösung mit einer Massenkonzentration von 1,5% wurden schnell tropfenweise in das Reagenzglas gegeben, um die Reaktion zu stoppen, und dann wurde eine 100 µl fassende Probeninjektionsnadel verwendet, um 20 µl der zu testenden Lösung zu extrahieren und die Lösung in eine Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie für einen Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie-Test zu injizieren (Testbedingungen: UV-Detektor-Wellenlänge: 241 nm, mobile Phase: Methanol:Wasser = 3:7, die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1 ml/min, und eine chromatographische Säule war eine wasserbasierte Säule von Agilent Corporation), und die Testergebnisse waren wie in FIG. 1 dargestellt. Wie aus FIG. 1 ersichtlich ist, ist der APAP-Behandlungseffekt unter neutralen und alkalischen Bedingungen ideal; und in dem Maße, wie die Menge des zugegebenen Katalysators zunimmt, erhöht sich die endgültige Abbaurate.
[0045] Aus den obigen Ausführungsformen ist ersichtlich, dass nach dem durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Verfahren unter neutralen Bedingungen, wenn in dem zu behandelnden Abwasser der in Ausführungsform 3 beschriebene Molekularsiebkatalysator verwendet wird, die Entfernungsrate von APAP im Abwasser innerhalb von einer Stunde 93% oder mehr erreichen konnte; und bei Verwendung der in den Ausführungsformen 1 und 2 beschriebenen Molekularsiebkatalysatoren konnte die Entfernungsrate von APAP im Abwasser auch innerhalb von einer Stunde 80% erreichen. Das Verfahren hat niedrige Umweltanforderungen und gleichzeitig besteht während der Behandlung keine Sekundärverschmutzung des Abwassers durch Metallionen.
[0046] Bei den vorstehenden Beschreibungen handelt es sich nur um bevorzugte Implementierungsarten der vorliegenden Erfindung. Es wäre auch anzumerken, dass ein Fachmann darüber hinaus mehrere Verbesserungen und Änderungen vornehmen kann, ohne vom Prinzip der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Diese Verbesserungen und Änderungen sollten auch als in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallend angesehen werden.
Claims (9)
1. Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser, die Schritte umfassend:
das zu behandelnde Abwasser, Natriumsulfit und einen Molekularsiebkatalysator zu vermischen, um eine Oxidationsreaktion zum Erhalt von behandeltem Abwasser auszuführen; wobei
der Molekularsiebkatalysator CMK-3 und Co aufweist, mit dem der CMK-3 beschickt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vermischen des zu behandelnden Abwassers, des Natriumsulfits und des Molekularsiebkatalysators darin besteht, zuerst das zu behandelnde Abwasser mit dem Natriumsulfit zu vermischen und dann das Gemisch mit dem Molekularsiebkatalysator zu vermischen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei vor dem Vermischen mit dem Molekularsiebkatalysator das Verfahren darüber hinaus umfasst, den pH des Gemischs aus dem zu behandelnden Abwasser und Natriumsulfit auf 6-9 einzustellen und Sauerstoff einzuleiten; wobei
die Menge an eingeleitetem Sauerstoff 0,5-2 l/min beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beschickungskapazität von Co im Molekularsiebkatalysator 8-20 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Masse des N-Acetyl-p-aminophenols zur Masse des Natriumsulfits zur Masse des Molekularsiebkatalysators 1:(500-1000):(100-600) beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4 oder 5, wobei ein Verfahren zum Herstellen des Molekularsiebkatalysators folgende Schritte umfasst:
Vermischen des CMK-3 mit einer Kobaltquelle und sequenzielles Durchführen einer Imprägnierung und Kalzinierung, um den Molekularsiebkatalysator zu erhalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Imprägnierung sequenziell unter Rühr- und Ultraschallbedingungen durchgeführt wird; und
die Ultraschallleistung 80-120 W beträgt und die Ultraschalldauer bei 20-40 min liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Kalzinierung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird; und
die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs 0,15-0,25 l/min beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, wobei die Kalzinierungstemperatur 180-220°C, die Erwärmungsrate 1,5-2,5°C/min und die Kalzinierungsdauer 3-7 h beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH01384/19A CH716760A2 (de) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser durch katalytische Induzierung freier Radikale mittels Sulfit. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CH01384/19A CH716760A2 (de) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser durch katalytische Induzierung freier Radikale mittels Sulfit. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH716760A2 true CH716760A2 (de) | 2021-05-14 |
Family
ID=75851041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH01384/19A CH716760A2 (de) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | Verfahren zur Behandlung von N-Acetyl-p-aminophenol in Abwasser durch katalytische Induzierung freier Radikale mittels Sulfit. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH716760A2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113354057A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-07 | 同济大学 | 一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法 |
| CN117619438A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-01 | 广东工业大学 | 一种壳聚糖锚定钴锌氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-11-04 CH CH01384/19A patent/CH716760A2/de not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113354057A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-07 | 同济大学 | 一种铜络合强化四环素污染物的降解处理方法 |
| CN117619438A (zh) * | 2023-12-01 | 2024-03-01 | 广东工业大学 | 一种壳聚糖锚定钴锌氧化物复合材料及其制备方法和应用 |
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