CH717830A2

CH717830A2 - Decorative cermet item.

Info

Publication number: CH717830A2
Application number: CH01127/20A
Authority: CH
Inventors: Bertheville Bernard; Fallet Yann
Original assignee: Swatch Group Res & Dev Ltd
Priority date: 2020-09-09
Filing date: 2020-09-09
Publication date: 2022-03-15

Abstract

L'invention concerne un article décoratif réalisé dans un matériau cermet comportant en poids entre 70 et 97% d'une phase céramique et entre 3 et 30% d'une phase d'un liant métallique, le liant métallique comprenant au moins un élément ou son alliage choisi parmi la liste constituée du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium, de l'iridium, du platine, de l'or et de l'argent, la phase céramique comportant une phase de nitrures et optionnellement une phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures, ladite phase de nitrures étant présente, par rapport au poids total du matériau cermet, dans un pourcentage compris entre 70 et 97% et ladite phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures dans un pourcentage compris entre 0 et 15%. La présente invention se rapporte également au procédé mis en oeuvre pour réaliser cet article.The invention relates to a decorative article made of a cermet material comprising by weight between 70 and 97% of a ceramic phase and between 3 and 30% of a phase of a metallic binder, the metallic binder comprising at least one element or its alloy chosen from the list consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold and silver, the ceramic phase comprising a nitride phase and optionally a phase of oxides and/or oxynitrides, said phase of nitrides being present, relative to the total weight of the cermet material, in a percentage of between 70 and 97% and said phase of oxides and/or oxynitrides in a percentage between 0 and 15%. The present invention also relates to the method used to produce this article.

Description

DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA

[0001] La présente invention se rapporte à un article décoratif et notamment à un composant d'habillage en horlogerie, réalisé dans un matériau de type cermet avec une phase céramique comprenant un nitrure et une phase métallique comprenant un métal précieux. The present invention relates to a decorative article and in particular to a watch trim component, made of a cermet-type material with a ceramic phase comprising a nitride and a metallic phase comprising a precious metal.

ART ANTERIEURPRIOR ART

[0002] Les cermets colorés à base de nitrures contiennent un liant métallique allergène comme le nickel ou le cobalt. Afin de réaliser des pièces pouvant être en contact avec la peau comme des boîtes de montre ou des bijoux, il est impératif de développer des compositions s'affranchissant de l'utilisation de liants comprenant ces éléments. [0002] Colored cermets based on nitrides contain an allergenic metal binder such as nickel or cobalt. In order to produce parts that may be in contact with the skin, such as watch cases or jewellery, it is essential to develop compositions that do not require the use of binders comprising these elements.

[0003] En outre, les cermets utilisés pour des applications spécifiques telles que les boîtes de montre doivent présenter une très bonne résistance aux rayures, c.à.d. une dureté supérieure à 1000 HV. Cela nécessite de réduire la quantité de liant métallique tout en contrôlant la mouillabilité entre le liant métallique et la phase céramique, une mauvaise mouillabilité se traduisant par une baisse de la densité sur le produit final et par là-même de la dureté. En particulier, réaliser un cermet coloré à base de TiN de teinte jaune, ne contenant pas de nickel et de cobalt et avec de bonnes propriétés finales par métallurgie des poudres et par frittage classique à l'état liquide est difficile. Ceci est dû principalement à la température de fusion très élevée du nitrure de titane qui est de 2930°C et à sa mauvaise mouillabilité avec des liants métalliques durant un frittage à l'état liquide. Il s'ensuit que le cermet présente à l'issue du frittage une porosité importante qui se traduit par une baisse de la dureté. [0003] In addition, the cermets used for specific applications such as watch cases must have very good scratch resistance, ie. a hardness greater than 1000 HV. This requires reducing the amount of metallic binder while controlling the wettability between the metallic binder and the ceramic phase, poor wettability resulting in a drop in density on the final product and hence in hardness. In particular, producing a colored cermet based on TiN with a yellow tint, containing no nickel and cobalt and with good final properties by powder metallurgy and by conventional sintering in the liquid state is difficult. This is mainly due to the very high melting temperature of titanium nitride, which is 2930° C., and to its poor wettability with metallic binders during sintering in the liquid state. It follows that the cermet has, at the end of the sintering, a high porosity which results in a drop in hardness.

[0004] Hormis la dureté, les pourcentages entre les différentes phases doivent également être ajustés pour obtenir une bonne ténacité et la nuance de couleur souhaitée sur le produit final. [0004] Apart from the hardness, the percentages between the different phases must also be adjusted to obtain good tenacity and the shade of color desired on the final product.

RESUME DE L'INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION

[0005] La présente invention a pour objet de pallier aux désavantages précités en proposant un cermet avec une composition optimisée pour remplir les critères suivants : s'affranchir de l'utilisation d'éléments allergènes tels que le nickel ou le cobalt, pouvoir être densifié par frittage en phase liquide, sous basse pression (frittage classique), avoir une dureté minimum de 500 HV30, de préférence minimum de 550 HV30 et plus préférentiellement minimum de 1000 HV30 pour une application nécessitant une très bonne résistance aux rayures, tout en ayant une ténacité suffisante avec, de préférence, un Kic supérieur ou égal à 2.8 MPa.m<1/2>, présenter des nuances de couleurs allant du blanc au jaune marqué avec un éclat métallique élevé (65<L*≤80).The present invention aims to overcome the aforementioned disadvantages by providing a cermet with an optimized composition to meet the following criteria: free yourself from the use of allergenic elements such as nickel or cobalt, be able to be densified by sintering in the liquid phase, under low pressure (conventional sintering), have a minimum hardness of 500 HV30, preferably minimum of 550 HV30 and more preferably minimum of 1000 HV30 for an application requiring very good scratch resistance, while having sufficient toughness with, preferably, a Kic greater than or equal to 2.8 MPa.m<1/2>, present shades of color ranging from white to marked yellow with a high metallic luster (65<L*≤80).

[0006] A cette fin, la présente invention propose un article décoratif réalisé dans un matériau cermet comportant en poids entre 70 et 97% d'une phase céramique et entre 3 et 30% d'une phase d'un liant métallique, le liant métallique comprenant au moins un élément ou son alliage choisi parmi la liste constituée du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium, de l'iridium, du platine, de l'or et de l'argent, la phase céramique comportant une phase de nitrures et optionnellement une phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures, ladite phase de nitrures étant présente par rapport au poids total du matériau cermet dans un pourcentage compris entre 70 et 97% et ladite phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures dans un pourcentage compris entre 0 et 15%. To this end, the present invention provides a decorative article made of a cermet material comprising by weight between 70 and 97% of a ceramic phase and between 3 and 30% of a phase of a metal binder, the binder metal comprising at least one element or its alloy chosen from the list consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold and silver, the ceramic phase comprising a phase of nitrides and optionally a phase of oxides and/or oxynitrides, said phase of nitrides being present relative to the total weight of the cermet material in a percentage of between 70 and 97% and said phase of oxides and/or of oxynitrides in a percentage comprised between 0 and 15%.

[0007] En particulier, pour la réalisation d'un cermet de couleur jaune à base de TiN par métallurgie des poudres et par frittage classique à l'état liquide, il est proposé d'ajouter un oxyde et/ou un oxynitrure qui permet d'améliorer la densification et d'augmenter la dureté. [0007] In particular, for the production of a yellow-colored cermet based on TiN by powder metallurgy and by conventional sintering in the liquid state, it is proposed to add an oxide and/or an oxynitride which makes it possible to improve densification and increase hardness.

[0008] Le matériau cermet ainsi développé présente après polissage un éclat métallique supérieur à celui des cermets utilisant comme liant métallique le nickel ou le cobalt et comparable à celui observé dans des aciers inoxydables (L*=75-80). Ces cermets précieux présentent des duretés qui peuvent monter jusqu'à 1250 HV30 et ils possèdent des ténacités suffisantes pour la réalisation de pièces d'habillage. En outre, ils peuvent être mis en forme par des procédés classiques de métallurgie des poudres tels que le pressage ou l'injection afin d'obtenir des pièces 3D „near-net shape“. [0008] The cermet material thus developed has, after polishing, a metallic luster greater than that of cermets using nickel or cobalt as metallic binder and comparable to that observed in stainless steels (L*=75-80). These precious cermets have hardnesses that can go up to 1250 HV30 and they have sufficient tenacity for the production of trim parts. In addition, they can be shaped by conventional powder metallurgy processes such as pressing or injection to obtain 3D “near-net shape” parts.

[0009] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation préféré, présenté à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés. Other characteristics and advantages of the present invention will appear in the following description of a preferred embodiment, presented by way of non-limiting example with reference to the accompanying drawings.

BREVE DESCRIPTION DE LA FIGUREBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURE

[0010] La figure 1 représente une pièce d'horlogerie comprenant une carrure réalisée avec le matériau de type cermet selon l'invention. La figure 2 représente une image en microscopie optique du matériau de type cermet selon l'invention avec une composition en poids de 92%TiN et 8%Pd. La figure 3 représente une image en microscopie optique du matériau de type cermet selon l'invention avec une composition en poids de 84.6%TiN-9.4%ZrO2et 6%Pd.[0010] FIG. 1 represents a timepiece comprising a middle part made with the cermet-type material according to the invention. FIG. 2 represents an optical microscopy image of the cermet type material according to the invention with a composition by weight of 92% TiN and 8% Pd. FIG. 3 represents an optical microscopy image of the cermet type material according to the invention with a composition by weight of 84.6%TiN-9.4%ZrO2 and 6%Pd.

DESCRIPTION DETAILLEEDETAILED DESCRIPTION

[0011] La présente invention se rapporte à un article décoratif réalisé dans un matériau de type cermet comportant (étant constitué) en poids entre 70 et 97% d'une phase céramique et entre 3 et 30% d'une phase d'un liant métallique. Préférentiellement, le cermet comporte (est constitué) en poids entre 75 et 97% de la phase céramique et entre 3 et 25% de la phase d'un liant métallique. Plus préférentiellement, le cermet comporte (est constitué) en poids entre 78 et 96% de la phase céramique et entre 4 et 22% de la phase d'un liant métallique. Le liant métallique est choisi parmi la liste des éléments comprenant le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, l'or et l'argent. Il peut également s'agir d'une combinaison de plusieurs desdits éléments ou d'un alliage d'un desdits éléments tel que, par exemple, l'Au-3N, l'Au-5N. La phase céramique comprend une phase de nitrures et optionnellement une phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures. En d'autres mots, la phase céramique est constituée d'une phase de nitrures et optionnellement d'une phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures. La phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures a pour objet d'augmenter les propriétés mécaniques. Lorsqu'elle est présente, la phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures est minoritaire par rapport à la phase de nitrures. Plus spécifiquement, par rapport au poids total du cermet, la phase de nitrures est présente dans un pourcentage compris entre 70 et 97% et la phase d'oxydes et/ou d'oxynitrures dans un pourcentage compris entre 0 et 15%. Les nitrures sont choisis parmi la liste non exhaustive comprenant les nitrures de Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W et B et une combinaison des nitrures de ces éléments. Les oxydes et oxynitrures sont choisis parmi la liste non exhaustive comprenant respectivement les oxydes et oxynitrures de Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W et B et une combinaison des oxydes et oxynitrures de ces éléments. The present invention relates to a decorative article made of a cermet-type material comprising (being constituted) by weight between 70 and 97% of a ceramic phase and between 3 and 30% of a phase of a binder metallic. Preferably, the cermet comprises (is constituted) by weight between 75 and 97% of the ceramic phase and between 3 and 25% of the phase of a metal binder. More preferentially, the cermet comprises (is constituted) by weight between 78 and 96% of the ceramic phase and between 4 and 22% of the phase of a metal binder. The metal binder is chosen from the list of elements including ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold and silver. It can also be a combination of several of said elements or an alloy of one of said elements such as, for example, Au-3N, Au-5N. The ceramic phase comprises a nitride phase and optionally an oxide and/or oxynitride phase. In other words, the ceramic phase consists of a phase of nitrides and optionally of a phase of oxides and/or oxynitrides. The purpose of the oxide and/or oxynitride phase is to increase the mechanical properties. When it is present, the phase of oxides and/or oxynitrides is in the minority with respect to the phase of nitrides. More specifically, relative to the total weight of the cermet, the nitride phase is present in a percentage of between 70 and 97% and the oxide and/or oxynitride phase in a percentage of between 0 and 15%. The nitrides are chosen from the non-exhaustive list comprising the nitrides of Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W and B and a combination of the nitrides of these elements. The oxides and oxynitrides are chosen from the non-exhaustive list comprising respectively the oxides and oxynitrides of Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W and B and a combination of oxides and oxynitrides of these elements.

[0012] L'article décoratif peut être un élément constitutif de montres, bijoux, bracelets, etc. Dans le domaine horloger, cet article peut être une pièce d'habillage telle qu'une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc. A titre illustratif, une carrure 1 réalisée avec le matériau de type cermet selon l'invention est représentée à la figure 1. [0012] The decorative article can be a constituent element of watches, jewellery, bracelets, etc. In the horological field, this article can be a covering part such as a middle part, a back, a bezel, a pusher, a bracelet link, a dial, a hand, a dial index, etc. By way of illustration, a middle part 1 made with the cermet-type material according to the invention is represented in FIG. 1.

[0013] L'article en cermet est réalisé par frittage partant d'un mélange des poudres céramique et métallique. Le procédé de fabrication comporte les étapes consistant à: a) Réaliser un mélange avec les différentes poudres et ce éventuellement en milieu humide. Les poudres de départ ont préférentiellement un d50 inférieur à 10 µm, et plus préférentiellement compris entre 2 et 5 µm. Le mélange peut éventuellement être réalisé dans un broyeur, ce qui réduit le d50 des particules de la poudre à une taille de l'ordre du micron, voire inférieure au micron après broyage. Ce mélange comporte en poids entre 70 et 97%, de préférence entre 75 et 97%, plus préférentiellement entre 78 et 96%, de la poudre céramique et entre 3 et 30%, de préférence entre 3 et 25%, plus préférentiellement entre 4 et 22% de la poudre métallique. La poudre céramique comporte des nitrures et optionnellement des oxydes et/ou des oxynitrures. Plus spécifiquement, par rapport au poids total de poudres, les nitrures sont présents dans un pourcentage compris entre 70 et 97%, de préférence entre 75 et 97%, plus préférentiellement entre 78 et 96%, et les oxydes et/ou oxynitrures dans un pourcentage compris entre 0 et 15%. Les nitrures sont choisis parmi la liste non exhaustive comprenant les nitrures de Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W et B et une combinaison des nitrures de ces éléments. Avantageusement, les nitrures sont choisis parmi les nitrures de Ti, Ta, Nb, Zr et une combinaison de ces nitrures. Les oxydes et oxynitrures sont choisis parmi la liste non exhaustive comprenant respectivement les oxydes et oxynitrures de Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W et B et une combinaison des oxydes et oxynitrures de ces éléments. Avantageusement, les oxydes et oxynitrures sont choisis parmi les oxydes et oxynitrures de Zr ou de Nb. La poudre métallique est choisie parmi la liste des éléments métalliques comprenant le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, l'or, l'argent, une combinaison de plusieurs desdits éléments et un alliage d'un desdits éléments. Ainsi, préférentiellement, l'or est allié avec au moins un élément choisi parmi le Cu, Ag, Pd, C et N. Avantageusement, la poudre métallique comporte majoritairement du palladium, du platine, de l'argent ou de l'or allié avec du cuivre et/ou de l'argent. Elle peut, aux impuretés près, être constituée entièrement de platine, de palladium, d'argent ou d'or allié avec du cuivre et/ou de l'argent. A titre d'exemple, le mélange de poudres peut comporter en poids une des répartitions suivantes: – entre 78 et 96% de TiN et entre 5 et 20% de Pd ou Pt, – entre 80 et 90% de TiN et entre 10 et 20% d'Ag, – entre 75 et 85% de TiN et entre 15 et 25% d'un alliage d'Au, – entre 80 et 90% de NbN et entre 10 et 20% d'un alliage d'Au, – entre 85 et 95% de NbN ou TaN et entre 5 et 15% de Pd ou Pt, – entre 80 et 90% de TiN, entre 5 et 15% de ZrO2, et entre 3 et 10% de Pd ou d'un alliage d'Au, – entre 75 et 85% de TiN, entre 5 et 15% de ZrN, et entre 5 et 15% d'un alliage d'Au, – entre 70 et 80% de NbN, entre 5 et 20% de Nb2O5, et entre 5 et 15% de Pt. b) Eventuellement, un deuxième mélange comprenant le mélange précité et un système de liant organique (paraffine, polyéthylène, etc.) peut être réalisé. c) Former une ébauche en conférant au mélange la forme de l'article désiré, par exemple, par injection (Ceramic Injection Molding) ou par pressage. d) Fritter l'ébauche sous atmosphère inerte ou sous azote ou sous vide à une température comprise entre 1100 et 2100°C, de préférence entre 1400 et 1750°C, pendant une période comprise entre 30 minutes et 20 heures, de préférence entre 30 minutes et 2 heures. Cette étape peut être précédée d'une étape de déliantage dans une gamme de températures comprise entre 200 et 800°C si le mélange comporte un système de liants organiques.[0013] The cermet article is produced by sintering starting from a mixture of ceramic and metal powders. The manufacturing process comprises the steps consisting of: a) Making a mixture with the different powders, possibly in a humid environment. The starting powders preferably have a d50 of less than 10 μm, and more preferably between 2 and 5 μm. The mixture can optionally be produced in a grinder, which reduces the d50 of the particles of the powder to a size of the order of a micron, or even less than a micron after grinding. This mixture comprises by weight between 70 and 97%, preferably between 75 and 97%, more preferably between 78 and 96%, of the ceramic powder and between 3 and 30%, preferably between 3 and 25%, more preferably between 4 and 22% of the metallic powder. The ceramic powder comprises nitrides and optionally oxides and/or oxynitrides. More specifically, relative to the total weight of powders, the nitrides are present in a percentage of between 70 and 97%, preferably between 75 and 97%, more preferably between 78 and 96%, and the oxides and/or oxynitrides in a percentage between 0 and 15%. The nitrides are chosen from the non-exhaustive list comprising the nitrides of Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W and B and a combination of the nitrides of these elements. Advantageously, the nitrides are chosen from Ti, Ta, Nb, Zr nitrides and a combination of these nitrides. The oxides and oxynitrides are chosen from the non-exhaustive list comprising respectively the oxides and oxynitrides of Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W and B and a combination of oxides and oxynitrides of these elements. Advantageously, the oxides and oxynitrides are chosen from the oxides and oxynitrides of Zr or of Nb. The metallic powder is chosen from the list of metallic elements comprising ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold, silver, a combination of several of said elements and an alloy of one of said elements. Thus, preferably, the gold is alloyed with at least one element chosen from Cu, Ag, Pd, C and N. Advantageously, the metal powder mainly comprises palladium, platinum, silver or gold alloy with copper and/or silver. It can, except for impurities, consist entirely of platinum, palladium, silver or gold alloyed with copper and/or silver. By way of example, the mixture of powders may comprise one of the following weight distributions: – between 78 and 96% of TiN and between 5 and 20% of Pd or Pt, – between 80 and 90% of TiN and between 10 and 20% Ag, – between 75 and 85% TiN and between 15 and 25% Au alloy, – between 80 and 90% NbN and between 10 and 20% Au alloy, – between 85 and 95% of NbN or TaN and between 5 and 15% of Pd or Pt, – between 80 and 90% of TiN, between 5 and 15% of ZrO2, and between 3 and 10% of Pd or a Au alloy, – between 75 and 85% TiN, between 5 and 15% ZrN, and between 5 and 15% Au alloy, – between 70 and 80% NbN, between 5 and 20% of Nb2O5, and between 5 and 15% of Pt. b) Optionally, a second mixture comprising the aforementioned mixture and an organic binder system (paraffin, polyethylene, etc.) can be produced. c) Forming a blank by giving the mixture the shape of the desired article, for example, by injection (Ceramic Injection Molding) or by pressing. d) Sintering the blank under an inert atmosphere or under nitrogen or under vacuum at a temperature between 1100 and 2100°C, preferably between 1400 and 1750°C, for a period between 30 minutes and 20 hours, preferably between 30 minutes and 2 hours. This stage can be preceded by a debinding stage in a temperature range of between 200 and 800° C. if the mixture comprises a system of organic binders.

[0014] L'ébauche ainsi obtenue est refroidie et polie. Elle peut également être usinée avant polissage pour obtenir l'article désiré. The blank thus obtained is cooled and polished. It can also be machined before polishing to obtain the desired article.

[0015] L'article issu du procédé de fabrication comporte la phase céramique et la phase métallique dans des pourcentages en poids proches de ceux des poudres de départ. On ne peut cependant exclure des petites variations de compositions et de pourcentages entre les poudres de base et le matériau issu du frittage suite, par exemple, à des contaminations ou des transformations lors du frittage. Par exemple, des oxynitrures peuvent être formés in situ si la poudre de départ contient à la fois des nitrures et des oxydes d'un même élément. Les phases céramique et métallique sont réparties de manière homogène au sein du matériau cermet. [0015] The article resulting from the manufacturing process comprises the ceramic phase and the metallic phase in percentages by weight close to those of the starting powders. However, small variations in composition and percentages between the base powders and the material resulting from sintering cannot be ruled out following, for example, contamination or transformations during sintering. For example, oxynitrides can be formed in situ if the starting powder contains both nitrides and oxides of the same element. The ceramic and metallic phases are homogeneously distributed within the cermet material.

[0016] L'article a un espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) avec une composante de luminance L*, représentative de la manière dont le matériau réfléchit la lumière, de minimum 60, de préférence de minimum 65 et plus préférentiellement de minimum 75. Les variations de couleurs vont du blanc correspondant à la couleur acier à une couleur légèrement teintée jaune vers une couleur fortement jaune. Plus précisément, pour un article de couleur blanche, la composante a* est comprise entre -3 et +3 et la composante b* est comprise entre -3 et +3. Pour une couleur entre le blanc et le jaune, la composante a* est comprise entre 0 et +3 et la composante b* entre 0 et +10. Pour une couleur jaune, la composante a* est comprise entre 0 et +5 et la composante b* entre +20 et +30. [0016] The article has a CIELAB colorimetric space (in accordance with CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164 standards) with a luminance component L*, representative of the way in which the material reflects light, minimum 60, preferably minimum 65 and more preferably minimum 75. The color variations range from white corresponding to the steel color to a slightly yellow tinted color to a strongly yellow color. More precisely, for a white article, the a* component is between -3 and +3 and the b* component is between -3 and +3. For a color between white and yellow, the a* component is between 0 and +3 and the b* component between 0 and +10. For a yellow color, the a* component is between 0 and +5 and the b* component between +20 and +30.

[0017] Le matériau céramique a une dureté Vickers mesurée sous charge de 30kg (HV30) comprise entre 500 et 1300, de préférence entre 550 et 1250, en fonction des types et des pourcentages des constituants. Avantageusement, il a une dureté supérieure à 1000 Vickers pour les pièces d'habillage nécessitant une résistance très élevée aux rayures. Il a une ténacité Kic de minimum 2 MPa.m<1/2>, préférentiellement de minimum 2.8 MPa.m<1/2>, la ténacité étant déterminée sur base des mesures des longueurs des fissures aux quatre extrémités des diagonales de l'empreinte de dureté selon la formule : avec P qui est la charge appliquée (N), a qui est la demi-diagonale (m) et / qui est la longueur de la fissure mesurée (m). The ceramic material has a Vickers hardness measured under a load of 30 kg (HV30) of between 500 and 1300, preferably between 550 and 1250, depending on the types and percentages of the constituents. Advantageously, it has a hardness greater than 1000 Vickers for trim parts requiring very high scratch resistance. It has a Kic toughness of at least 2 MPa.m<1/2>, preferably at least 2.8 MPa.m<1/2>, the toughness being determined on the basis of measurements of the lengths of the cracks at the four ends of the diagonals of the hardness mark according to the formula: with P which is the applied load (N), a which is the half-diagonal (m) and / which is the length of the measured crack (m).

[0018] Le tableau 1 ci-après reprend différents exemples de cermets selon l'invention. Les valeurs en italique et gras remplissent les critères pour une dureté supérieure à 1000 Vickers, une ténacité supérieure à 2.8 MPa.m<1/2>, un indice L* supérieur à 75 ou un indice b* supérieur à 25 pour une couleur très jaune. Table 1 below shows various examples of cermets according to the invention. The values in italics and bold meet the criteria for a hardness greater than 1000 Vickers, a toughness greater than 2.8 MPa.m<1/2>, an L* index greater than 75 or a b* index greater than 25 for a very yellow.

[0019] 13 mélanges de poudres de compositions distinctes ont été préparés dans un broyeur en présence d'un solvant. Les mélanges ont été réalisés sans ajouts de liants organiques. Après séchage, ils ont été mis en forme par pression uniaxiale et frittés soit sous vide, soit sous pression partielle dynamique de 60 mbar d'argon ou d'azote et à une température qui est fonction de la composition des poudres. Après frittage, les échantillons ont été polis plans afin de mesurer précisément les propriétés mécaniques et les indices de colorimétrie. [0019] 13 mixtures of powders of different compositions were prepared in a grinder in the presence of a solvent. The mixtures were made without adding organic binders. After drying, they were shaped by uniaxial pressure and sintered either under vacuum or under dynamic partial pressure of 60 mbar of argon or nitrogen and at a temperature which depends on the composition of the powders. After sintering, the samples were plane polished in order to precisely measure the mechanical properties and the colorimetric indices.

[0020] Des mesures de dureté HV30ont été réalisées en surface des échantillons et la ténacité a été déterminée sur base des mesures de duretés comme décrit précédemment. [0020] HV30 hardness measurements were taken on the surface of the samples and the toughness was determined on the basis of the hardness measurements as described above.

[0021] Les valeurs colorimétriques Lab ont été mesurées sur les échantillons polis avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-5 dans les conditions suivantes : mesures SCI (réflexion spéculaire incluse) et SCE (réflexion spéculaire exclue), inclinaison de 8°, zone de mesure MAV de 8 mm de diamètre. The Lab colorimetric values were measured on the polished samples with a KONICA MINOLTA CM-5 spectrophotometer under the following conditions: SCI (specular reflection included) and SCE (specular reflection excluded) measurements, inclination of 8°, measurement zone 8mm diameter MAV.

[0022] Il ressort de ces essais que des duretés supérieures à 1000 Vickers sont obtenues pour les compositions avec 84.6%TiN-9.4%ZrO2-6%Pd (essai N°3), 89.5%NbN-10.5%Pd (essai N°4), 89.5%TaN-10.5%Pd (essai N°5), 85%TiN-15%Pt (essai N°6), 75%NbN-15%Nb2O5-10%Pt (essai N°8), 84.6%TiN-9.4%ZrO2-6%Au3N (essai N°9), 86%NbN-10.5%Au-3.5%Cu (essai N°12). Ces mêmes compositions présentent une ténacité supérieure à 3.3 MPa.m<1/2>. It emerges from these tests that hardnesses greater than 1000 Vickers are obtained for the compositions with 84.6%TiN-9.4%ZrO2-6%Pd (test No. 3), 89.5%NbN-10.5%Pd (test No. 4), 89.5%TaN-10.5%Pd (test N°5), 85%TiN-15%Pt (test N°6), 75%NbN-15%Nb2O5-10%Pt (test N°8), 84.6 %TiN-9.4%ZrO2-6%Au3N (test N°9), 86%NbN-10.5%Au-3.5%Cu (test N°12). These same compositions have a toughness greater than 3.3 MPa.m<1/2>.

[0023] En particulier, en comparant les essais N°2 (92%TiN, 8%Pd) et N°3 (84.6%TiN-9.4%ZrO2-6%Pd), on observe une nette augmentation de la dureté de 590 à 1050 Vickers, lorsqu'un oxyde, dans l'exemple ZrO2, est ajouté. L'oxyde permet d'améliorer la densification et agit comme renfort pour augmenter les propriétés mécaniques. A la figure 3, on observe la réduction de la porosité (points foncés) lorsque l'oxyde est ajouté pour l'échantillon N°3 comparé à l'échantillon N°2 de la figure 2. Ainsi, la dureté est presque doublée sans impacter significativement la ténacité. De même, en comparant les essais N°7 et N°8, on observe une augmentation de la dureté et de la ténacité avec l'ajout de Nb2O5. [0023] In particular, by comparing tests No. 2 (92% TiN, 8% Pd) and No. 3 (84.6% TiN-9.4% ZrO2-6% Pd), a clear increase in hardness of 590 is observed. at 1050 Vickers, when an oxide, in the example ZrO2, is added. The oxide improves the densification and acts as a reinforcement to increase the mechanical properties. In Figure 3, we observe the reduction in porosity (dark dots) when the oxide is added for sample No. 3 compared to sample No. 2 in Figure 2. Thus, the hardness is almost doubled without significantly impact toughness. Similarly, by comparing tests No. 7 and No. 8, an increase in hardness and toughness is observed with the addition of Nb2O5.

[0024] En outre, la nuance avec du NbN et de l'or allié (essai N°12) permet de combiner des valeurs de duretés supérieures à 1000 Vickers, avec une ténacité supérieure à 4.5 MPa.m<1/2>et une valeur de luminance L* proche de 80, soit identique à la luminance mesurée dans sur des aciers inox polis. [0024] In addition, the grade with NbN and alloyed gold (test No. 12) makes it possible to combine hardness values greater than 1000 Vickers, with a toughness greater than 4.5 MPa.m<1/2> and a luminance value L* close to 80, i.e. identical to the luminance measured in polished stainless steels.

[0025] Lorsque le platine dans l'échantillon N°6 est utilisé comme liant en lieu et place du palladium de l'échantillon N°1, on observe sur ces nuances comportant 85% de TiN, une augmentation de la dureté qui atteint la valeur maximum de 1192 Vickers. [0025] When the platinum in sample No. 6 is used as a binder instead of the palladium in sample No. 1, an increase in hardness which reaches the maximum value of 1192 Vickers.

Tableau 1Table 1

[0026] (1) 85% TiN 15% Pd 0.63 1450 90 657 3.6 75.0 3.39 24.33 1500 90 701 2.8 73.1 3.07 23.92 1600 90 863 4.2 74.5 1.17 25.31 (2) 92% TiN 8% Pd 0.67 1600 90 590 4.9 69.27 2.07 27.29 (3) 84.6% TiN - 9.4%ZrO2 6% Pd 0.87 1600 90 1050 4.2 72.43 1.59 25.66 1650 90 1187 3.6 72.94 1.48 26.00 (4) 89.5% NbN 10.5% Pd 0.93 1550 60 1191 4.5 78.91 0.76 5.90 1600 90 1408 3.3 77.38 0.37 4.32 (5) 89.5% TaN 10.5% Pd 1.18 1550 60 1186 6.6 70.54 0.55 -0.36 1600 90 1174 5.7 70.43 0.38 0.87 (6) 85% TiN 15% Pt 0.62 1600 45 1143 4.6 72.88 3.19 24.95 1700 35 1192 6.5 72.14 2.77 23.80 (7) 89.1% NbN 10.9% Pt 0.97 1600 90 909 1.4 76.60 0.49 5.64 (8) 75% NbN - 15%Nb2O5 10% Pt 0.60 1600 90 1068 3.9 72.85 0.53 4.12 (9) 84.6% TiN - 9.4%ZrO2 6% Au-3N* 0.83 1550 60 1066 3.6 72.07 1.43 25.37 1600 90 1189 4.5 71.68 1.68 26.23 (10) 80% TiN 15%Au-5%Cu 1.04 1500 90 540 3.6 72.1 3.41 27.58 1600 90 723 5.0 72.8 3.09 26.85 (11) 80% TiN -10%ZrN 7.5%Au-2.5%Cu 0.80 1400 90 596 4.3 65.0 7.77 22.28 1450 90 631 3.9 65.5 7.44 22.49 1500 90 729 3.8 68.0 6.59 23.51 (12) 86% NbN 10.5%Au-3.5%Cu 0.81 1400 90 1042 6 .5 79.7 1.03 5.70 1450 90 1100 6.8 79.8 1.00 5.79 1500 90 1224 4.7 78.7 0.80 5.21 (13) 85% TiN 15% Ag 0.80 1500 90 678 2.8 69.7 4.39 28.49 *Au-3N : 75%Au-12.5%Ag-12.5%Cu+additifs [0026] (1) 85% Tin 15% pd 0.63 1450 90 657 3.6 75.0 3.39 24.33 1500 90 7 23.92 1600 90 863 4.2 74.5 1.17 25.31 (2) 92% TIN 8% PD 0.67 1600 90 590 4.9 69.27 2.07 27.29 (3) 84.6% TIN - 9.4% Zro2 6% pd 0.87 1600 90 1050 4.2 72.43 1.59 25.66 1650 90 1187 3.6 72.94 1.48 26.00 (4) 89.5% NBN 10.5% PD 0.93 1550 60 1191 4.5 78.91 0.76 5.90 1600 90 1408 3.3 77.38 0.37 4.32 (5) 89.5% TAN 10.5% PD 1.18 1550 60 1186 6.6 70.54 0.55-0.36 1600 90 1174 5.7 70.43 0.38 0.87 (6) 85% Tin 15% PT 0.62 1600 45 1143 4.6 72.88 3.19 24.95 1700 35 1192 6.5 72.14 2.77 23.80 (7) 89.1% NBN 10.9% PT 0.97 1600 90 909 1.4 76.60 0.49 5.64 (8) 75% NBN - 15% NB2O5 10% PT 0.60 1600 90 1068 3.9 72.85 0.53 4.12 (9) 84.6% TIN - 9.4% Zro2 6% AU-3N * 0.83 1550 60 1066 3.6 72.07 1.43 25.37 1600 90 1189 4.5 71.68 1.68 26.23 (10) 80% Tin 15% A-5% CU 1.04 1500 90 540 3.6 72.1 3.41 27.58 1600 90 723 5.0 72.8 3.09 26.85 ( 11) 80% TiN -10%ZrN 7.5%Au-2.5%Cu 0.80 1400 90 596 4.3 65.0 7.77 22.28 1450 90 631 3.9 65.5 7.44 22.49 1500 90 729 3.8 68.0 6.59 23.51 (12) 86% NBN 10.5% AU-3.5% CU 0.81 1400 90 1042 6 .5 79.7 1.03 5.70 1450 90 1100 6.8 79.8 1.00 5.79 1500 90 1224 4.7 78.7 0.80 5.21 (13) 85% TiN 15% Ag 0.80 1500 90 678 2.8 69.7 4.39 28.49 *Au-3N: 75%Au-12.5%Ag-12.5%Cu+additives

Claims

1. Decorative article made of a cermet material comprising by weight between 70 and 97% of a ceramic phase and between 3 and 30% of a phase of a metallic binder, the metallic binder comprising at least one element or its chosen alloy from the list consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, gold and silver, the ceramic phase comprising a phase of nitrides and optionally a phase of oxides and/or oxynitrides, said nitride phase being present relative to the total weight of the cermet material in a percentage of between 70 and 97% and said oxide and/or oxynitride phase in a percentage of between 0 and 15%.

2. Article according to claim 1, characterized in that the phase of the metallic binder is present in a percentage by weight of between 3 and 25% and in that the ceramic phase is present in a percentage by weight of between 75 and 97% , said nitride phase being present relative to the total weight of the cermet material in a percentage of between 75 and 97% and said oxide and/or oxynitride phase in a percentage of between 0 and 15%.

3. Article according to claim 1 or 2, characterized in that the phase of the metal binder is present in a percentage by weight of between 4 and 22% and in that the ceramic phase is present in a percentage by weight of between 78 and 96%, said nitride phase being present relative to the total weight of the cermet material in a percentage of between 78 and 96% and said oxide and/or oxynitride phase in a percentage of between 0 and 15%.

4. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that the nitride phase comprises one or more nitrides chosen from the list of nitrides of Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W and B.

5. Article according to claim 4, characterized in that the nitrides are chosen from nitrides of Al, Si, Ti, Ta, Nb and Zr.

6. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxides and oxynitrides are chosen from the list comprising respectively the oxides and oxynitrides of Al, Ti, Si, Mn, Zr, Hf, Ta, Nb, V, Cr, Mo, W and B and a combination of the oxides and oxynitrides of these elements.

7. Article according to claim 6, characterized in that the oxides and oxynitrides are chosen from the oxides and oxynitrides of Al, Si, Ti, Ta, Nb and Zr.

8. Article according to claim 7, characterized in that the ceramic phase consists of a phase of Ti nitrides and a phase of Zr oxides.

9. Article according to claim 7, characterized in that the ceramic phase consists of a phase of Nb nitrides and a phase of Nb oxides.

10. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that the phase of the metallic binder consists, except for the impurities, of palladium, platinum, silver or alloyed gold.

11. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that the phase of the metal binder comprises a gold alloy comprising one or more elements chosen from copper, silver, palladium and nitrogen.

12. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a Vickers hardness, HV30, of between 500 and 1300, preferably between 550 and 1250.

13. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a Vickers hardness, HV30, greater than 1000 when: – the ceramic phase comprises Ti nitrides and Zr oxides and the metal binder phase comprises Pd or an Au alloy, – the ceramic phase contains Ta or Nb nitrides and the metal binder phase contains Pd, – the ceramic phase contains Ti nitrides and the metallic binder phase contains Pt, – the ceramic phase contains Nb nitrides, Nb oxides and the metallic binder phase contains Pt, – the ceramic phase comprises Nb nitrides and the metal binder phase comprises an Au alloy.

14. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a toughness Kic greater than or equal to 2.8 MPa.m<1/2>.

15. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it has, in a CIELAB colorimetric space, an L* component of minimum 60, preferably of minimum 65 and more preferably of minimum 75.

16. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it is yellow in color and has, in a CIELAB colorimetric space, an a* component comprised between 0 and +5 and a b* component comprised between +20 and +30.

17. Article according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it is white in color and has, in the CIELAB colorimetric space, an a* component between -3 and +3 and a b* component. between -3 and +3.

18. Article according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it has a color between white and yellow and has, in the CIELAB colorimetric space, an a* component of between 0 and +3 and a component b* between 0 and +10.

19. Article according to any one of the preceding claims, characterized in that it is a watchmaking covering component chosen from the list comprising a middle part, a back, a bezel, a pusher, a link of bracelet, a dial, a hand and a dial index.

20. A method of manufacturing a decorative article comprising the successive steps of: a) Making a mixture with a ceramic powder comprising nitrides and optionally oxides and/or oxynitrides and a powder of a metal binder comprising at least one element or its alloy chosen from the list consisting of ruthenium, rhodium, palladium , osmium, iridium, platinum, gold and silver, b) Forming a blank by giving said mixture the shape of the article, c) sintering the blank at a temperature of between 1100 and 2100°C, preferably between 1400 and 1750°C, for a period of between 30 minutes and 20 hours, preferably between 30 minutes and 2 hours, the method being characterized in that the ceramic powder is present in a percentage by weight of between 70 and 97%, preferably between 75 and 97%, more preferably between 78 and 96% and in that the powder of the metal binder is present in a percentage by weight of between 3 and 30%, preferably between 3 and 25%, more preferably between 4 and 22%.

21. Method according to claim 20, characterized in that the mixture of step a) comprises one of the following distributions: – between 78 and 96% TiN and between 4 and 22% Pd or Pt, – between 80 and 90% TiN and between 10 and 20% Ag, – between 75 and 85% TiN and between 15 and 25% of an Au alloy, – between 80 and 90% of NbN and between 10 and 20% of an Au alloy, – between 85 and 95% of NbN or TaN and between 5 and 15% of Pd or Pt, – between 80 and 90% TiN, between 5 and 15% ZrO2, and between 3 and 10% Pd or an Au alloy, – between 75 and 85% TiN, between 5 and 15% ZrN, and between 5 and 15% of an Au alloy, – between 70 and 80% of NbN, between 5 and 20% of Nb2O5, and between 5 and 15% of Pt.

22. Method according to claim 20 or 21, characterized in that step b) is carried out by pressing or injection.