CH719305A2 - Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester durch Veresterung und Verwendung dieser Kammpolymere. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester durch Veresterung und Verwendung dieser Kammpolymere. Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatestern umfassend einen Schritt der Veresterung von mindestens einer Polycarbonsäure, insbesondere Poly(meth)acrylsäure, mit mindestens einem Polyalkylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol mindestens ein Diol mit einem Gehalt von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-%, bezogen auf die Summe aus Polyalkylenglykol und Diol, aufweist. Die vorliegende Erfindung befasst sich auch mit der Verwendung von in einem solchen Verfahren erhältlicher Polycarboxylatester als Fliessmittel in einem Mörtel, Beton, Zement oder zementartigen Bindemittel.

Description

Technisches Gebiet
[0001] Die vorliegende Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester durch Veresterung von Polycarbonsäuren mit mindestens einem Polyalkylenglykol, wobei das Polyalkylenglykol einen Gehalt an Diol von 0.1 - 2.5 mol-% aufweist. Solche Kammpolymere sind besonders geeignet als Fliessmittel mit langanhaltender Wirkung für Zement, Mörtel und Beton. Die vorliegende Erfindung befasst sich auch mit Zusatzmitteln für Zement, Mörtel oder Beton umfassend solche Kammpolymere.
Stand der Technik
[0002] Copolymere aus Poly(meth)acrylsäure und Polyalkylenglykolen, sogenannte Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester oder -ether (PCE) sind seit vielen Jahren als Dispergiermittel für wässrige Dispersionen bekannt, insbesondere für wässrige Dispersionen von mineralischen Bindemitteln. PCE wirken als Fliessmittel und reduzieren das Wasser, das benötigt wird, um eine bestimmte Fliessfähigkeit einer bestimmten ungehärteten mineralischen Bindemittelzusammensetzung zu erreichen. Eine Reduzierung des Wassergehalts in mineralischen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere in zementösen Zusammensetzungen, ist wünschenswert, da sie zu einer geringeren Trennung der flüssigen und festen Bestandteile in der ungehärteten Zusammensetzung und zu einer erhöhten Druckfestigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung führt.
[0003] Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester, die durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure oder einem Salz davon mit (Alkoxy)polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureester erhalten werden, sind z.B. aus EP 0753488 bekannt.
[0004] Geeignete Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester durch polymeranaloge Umsetzung von Poly(meth)acrylsäure mit (Alkoxy)polyalkylenglykolen und/oder (Alkoxy)polyalkylenglykolaminen, sind z.B. beschrieben in EP 1138697.
[0005] Aus WO 2009/097172 sind Alkoxypolyalkylenglykole mit einem niedrigen Gehalt an Diolen bekannt. Die WO 2009/097172 lehrt, dass solche Alkoxypolyalkylenglykole mit einem niedrigen Gehalt an Diolen besonders zur Herstellung von PCE durch polymeranaloge Umsetzungen mit Poly(meth)acrylsäuren geeignet sind, da sie zu niedriger Quervernetzung und damit Gelbildung führen.
[0006] EP1547986 lehrt Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester, hergestellt mittels Polymerisation von Monomermischungen, die Anteile difunktioneller α,ω-Diacrylsäure-polypropylenglykolester oder α,ω-Dimethacrylsäurepolypropylenglykolester enthalten.
[0007] Trotz der Verbesserungen in der Technologie der PCE ist es jedoch immer noch eine Herausforderung, den verschiedenen Anforderungen auf Baustellen weltweit gerecht zu werden. Dies liegt zum einen an den unterschiedlichen Klimabedingungen, Zementen, Zuschlagstoffen, zementersetzenden Füllstoffen usw., zum anderen aber auch an einem breiten Anwendungsfeld wie Fertigteilen, Fertigmischungen, selbstverdichtendem Beton, Spritzbeton, Baustellenbeton usw., wo die Zusatzmittel zum Teil mit völlig unterschiedlichen Anforderungen konfrontiert werden.
[0008] Aus Gründen des Klimaschutzes ist es ausserdem nötig, Portlandzement in möglichst vielen Anwendungen durch andere Materialien mit zementösen Eigenschaften zu ersetzen, da bei der Herstellung von Portlandzementklinker grosse Mengen an CO2 freigesetzt werden. Häufig kommen dazu zementöse Bindemittel zum Einsatz, die zuerst in geeigneter Weise aktiviert werden müssen. Häufig geschieht dies durch Zugabe von alkalischen Aktivierungsmitteln. Dies ist beispielsweise der Fall bei Schlacken oder sogenannten Geopolymeren. Alkalisch aktivierte zementöse Bindemittel stellen besondere Herausforderungen an Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester dar, da diese oft weniger stabil im alkalischen Milieu sind und daher ihre dispergierenden Eigenschaften in solchen Zusammensetzungen schnell verlieren. Kammpolymere ohne Estergruppen, Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatether, sind hier besser geeignet, sind aber oft teuer in der Herstellung.
[0009] Daher ist es wünschenswert, verbesserte Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester zur Verfügung zu stellen, die durch eine einfache und bequeme Synthesemethode erhältlich sind und die verbesserte Fliessfähigkeit von zementösen Zusammensetzungen, insbesondere höhere Fliessfähigkeit gemessen über einen längeren Zeitraum, bewirken. Insbesondere sollten die Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester für solche zementöse Zusammensetzungen wirksam sein, die alkalisch aktiviert werden.
Darstellung der Erfindung
[0010] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Fliessfähigkeit von zementösen Zusammensetzungen, insbesondere höhere Fliessfähigkeit gemessen über einen längeren Zeitraum, bewirken. Insbesondere sollten die Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester für solche zementöse Zusammensetzungen wirksam sein, die alkalisch aktiviert werden.
[0011] Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester verbesserte Fliessfähigkeit einer zementösen Zusammensetzung, insbesondere höhere Fliessfähigkeit gemessen über einen längeren Zeitraum, bewirken, wenn diese Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester in Anwesenheit einer bestimmten Menge an linearen Polyalkylenglykolen mit OH-Gruppen and jedem Kettenende hergestellt wurden.
Wege zur Ausführung der Erfindung
[0012] In einem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylatestern umfassend einen Schritt der Veresterung von mindestens einer Polycarbonsäure, insbesondere Poly(meth)acrylsäure, mit mindestens einem Polyalkylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol mindestens ein Diol mit einem Gehalt von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol-%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-%, bezogen auf die Summe aus Polyalkylenglykol und Diol, aufweist.
[0013] Das erfindungsgemässe Verfahren ist demnach ein Verfahren der polymeranalogen Veresterung. Der Begriff „Veresterung“ schliesst dabei Umesterungsreaktionen mit ein.
[0014] Polycarbonsäuren der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit einer Vielzahl von Carboxylgruppen entlang ihres Rückgrates. Besonders bevorzugte Arten von Polycarbonsäuren sind Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure oder Mischungen davon. Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder Copolymere der Acrylsäure und der Methacrylsäure oder Mischungen davon werden im Folgenden als Poly(meth)acrylsäure abgekürzt. Es sind aber auch andere Arten von Polycarbonsäuren, etwa Polymaleinsäure, Polymilchsäure, mit umfasst. Es ist auch möglich, Ester der Polycarbonsäuren, insbesondere deren Alkylester, im Speziellen Alkylester von Poly(meth)acrylsäure, in einem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzen.
[0015] Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Veresterung von Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren, mit Endgruppen, die aus einem Initiator und/oder einem Kettenübertragungsreagenz resultieren und die inert für die Veresterungsreaktion sind. Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren haben vorzugsweise ein mittleres Molgewicht Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 500 - 20000 g/mol.
[0016] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine Poly(meth)acrylsäure mit einer mittleren Molmasse Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 500 - 20000 g/mol verwendet wird.
[0017] Polyalkylenglykole gemäss vorliegender Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Struktur (I) wobei R<1>eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 1 - 16 C-Atomen ist, bevorzugt eine Methylgruppe ist, A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind.
[0018] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyalkylenglykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-terminiertem, bevorzugt Methoxy-teminiertem, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Poly(ethylenglykolpropylenglykol).
[0019] Es ist wesentlich für die vorliegende Erfindung, dass Polyalkylenglykole einen Diol-Gehalt von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol-%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-% aufweisen. Diole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Struktur (II) wobei A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind.
[0020] In Ausführungsformen in denen A und B verschieden sind, was nicht bevorzugt ist, können die Gruppen A-O und B-O statistisch, alternierend, blockweise oder mit einem Gradienten angeordnet sein.
[0021] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete mindestens eine Polyalkylenglykol der allgemeinen Struktur (I) sowie das Diol der allgemeinen Struktur (II) eine mittlere Molmasse Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 400 - 10000 g/mol, bevorzugt 800 - 8000 g/mol, insbesondere 1000 - 5000 g/mol aufweist.
[0022] Es insbesondere bevorzugt, dass Diole der allgemeinen Struktur (II) hinsichtlich A und B mit den Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (I), die diese Diole enthalten, übereinstimmen. In anderen Worten, es ist bevorzugt, dass A und B in Verbindungen der allgemeinen Struktur (I) und (II) jeweils gleich sind. Es ist ebenso insbesondere bevorzugt, dass m und n in Diolen der allgemeinen Struktur (II) jeweils etwa doppelt so hoch sind, wie in den Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (I). Dies führt im Allgemeinen dazu, dass die Diole der allgemeinen Struktur (II) das doppelte Molgewicht aufweisen, als Polyalkylenglykole der allgemeinen Struktur (I). In solchen besonders bevorzugten Ausführungsformen stellen die Diole der allgemeinen Struktur (II) eine Verunreinigung der Polyalkylenglykole der allgemeinen Struktur (I) dar. Solche Diole entstehen beispielsweise wie in WO 2009/097172 beschrieben.
[0023] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyalkylenglykol eine chemische Verbindung der allgemeinen Struktur (I) ist und dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diol eine chemische Verbindung der allgemeinen Struktur (II) ist und wobei R<1>eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 1 - 16 C-Atomen ist, bevorzugt eine Methylgruppe ist, A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind.
[0024] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol%, insbesondere 100 mol% aller Gruppen A und B der allgemeinen Strukturen (I) und (II) Ethylen-Gruppen sind.
[0025] Ein Anteil an Diolen der allgemeinen Struktur (II) von 0.1 - 2.5 mol-% in den Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (I) bewirkt eine besonders gute und langanhaltende Verflüssigungswirkung von daraus hergestellten Polycarboxylatestern, insbesondere in stark alkalischem Milieu. Liegt der Anteil an Diol < 0.1 mol-%, so ist die Verbesserung hinsichtlich der Verflüssigungswirkung zu gering. Liegt der Anteil an Diol > 2.5 mol-% so besteht die Gefahr eine zu starken Vernetzung während der Veresterungsreaktion mit Polycarbonsäuren und damit verbunden einem zu starken Anstieg der Viskosität der resultierenden Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester.
[0026] Die Polycarbonsäure, insbesondere Poly(meth)acrylsäure kann vor oder nach der Veresterung mit einer alkalischen Substanz ganz oder teilweise neutralisiert werden. Beispiele für diese alkalische Substanz sind Metallhydroxide wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Aluminiumhydroxide oder -oxidhydroxide, Zinn- oder Zinkverbindungen, Ammoniak, Alkylamine oder Hydroxyalkylamine.
[0027] Die erfindungsgemässe Veresterung erfolgt vorzugsweise derart, dass modifizierte Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren, durch Umsetzung der Polycarbonsäuren, insbesondere Poly(meth)acrylsäuren mit Polyalkylenglykolen der allgemeinen Struktur (I), welche Diole der allgemeine Struktur (II) in einer Menge von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol-%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-% enthalten, in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und bei einer Temperatur von etwa 140°C bis 250°C, besonders bevorzugt 150°C bis 200°C, erhalten werden.
[0028] Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemässes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt wird.
[0029] Weiterhin wurde festgestellt, dass bei der erfindungsgemäßen Veresterung die Abtrennung des entstehenden Wassers und ggf. entstehender Alkohole, entweder durch Überblasen der Reaktionsschmelze mit einem Gasstrom, durch Anlegen eines Vakuums oder durch Verwendung inerter organischer Lösungsmittel als Träger erfolgen kann. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind solche, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch ergeben und die eine Siedetemperatur von etwa 50°C bis 300°C, vorzugsweise 80°C bis 300°C, am meisten bevorzugt 100°C bis 300°C, aufweisen. Inerte organische Lösungsmittel können die Veresterungsreaktion zu Beginn und/oder während der Reaktion unterstützen. Inerte organische Lösungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen oder Mischungen davon sein.
[0030] In einer bevorzugten Ausführungsform haben die in einem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester ein mittleres Molgewicht Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 4000 bis 100000 g/mol.
[0031] Nach dem Ende der Veresterung, das beispielsweise durch die kontinuierliche Bestimmung der Säurezahl detektiert wird, erhält man die resultierende veresterte Polycarbonsäure, insbesondere die veresterte Poly(meth)acrylsäure als Schmelze, die bei niedrigeren Temperaturen zu einer amorphen Masse erstarrt. Diese veresterten Polycarbonsäuren, insbesondere veresterten Poly(meth)acrylsäuren, sind Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester können entweder als Feststoff, als Schmelze, da ein Umschmelzen leicht möglich ist, oder als verdünnte Lösung gehandhabt werden, da sowohl feste als auch geschmolzene veresterte Polycarbonsäuren, insbesondere veresterte Poly(meth)acrylsäuren, nach dieser Erfindung in beliebigen Mengen in Wasser löslich sind. Das Polymer kann als Schmelze, als Feststoff oder als Lösung gelagert, transportiert und verarbeitet werden. Solche Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch einfach als „Polycarboxylatester“ bezeichnet.
[0032] Vorzugsweise umfassen oder bestehen die in einem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester aus Strukturelementen der allgemeinen Strukturen (III) - (V): wobei R<2>unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R<1>eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 1 - 16 C-Atomen ist, bevorzugt eine Methylgruppe ist, A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind, und Z entweder ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der allgemeine Formel (VI) ist,
[0033] Die geschlängelte Linie bezeichnet dabei die Anbindungsstelle der allgemeinen Struktur (VI).
[0034] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester, erhalten nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben, als Fliessmittel in einem Mörtel, Beton, Zement oder zementartigen Bindemittel.
[0035] Bevorzugt werden die in einem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen veresterten Polycarbonsäuren, insbesondere veresterten Poly(meth)acrylsäuren, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% relativ zum vorhandene Bindemittel eingesetzt. Bindemittel können vorliegend ausgewählt werden aus Zement und/oder Puzzolan und/oder latent hydraulischem Bindemittel und/oder inertem mikroskopischem Pulver.
[0036] Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Vorzugsbereiche treffen auch auf diesen Aspekt zu.
[0037] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Zementzusatzmittel umfassend mindestens ein Kammpolymeren vom Typ Polycarboxylatester, erhalten nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben.
[0038] Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Vorzugsbereiche treffen auch auf diesen Aspekt zu.
[0039] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Mörtel, Beton, Zement oder zementartiges Bindemittel, das die in einem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen veresterten Polycarbonsäuren, insbesondere veresterten Poly(meth)acrylsäuren, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% des Bindemittels enthält. Handelt es sich um einen Mörtel oder Beton, so hat dieser einen Einheitsgehalt an Bindemittelzusammensetzung aus Zement und/oder Puzzolan und/oder latent hydraulischem Bindemittel und/oder inertem mikroskopischem Pulver von 100 bis 800 kg/m<3>, vorzugsweise von 250 bis 650 kg/m<3>, aufweist.
[0040] Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf eine Trockenmischung, insbesondere Zement oder Trockenmörtel, umfassend a) mindestens einen Zement und/oder mindestens ein Puzzolan und/oder mindestens ein latent hydraulischem Bindemittel, b) mindestens ein Kammpolymer vom Typ Polycarboxylatester erhalten nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben, c) optional Aggregate und/oder Füllstoffe, und d) optional weitere Additive.
[0041] Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Vorzugsbereiche treffen auch auf diesen Aspekt zu.
[0042] Unter dem Begriff „Zement“ wird vorliegend Portlandzement des Typs CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV und CEM V, wie in der Norm EN 197-1 beschrieben, Calciumaluminatzement, wie in der Norm EN 14647 beschrieben, und/oder Calciumsulfoaluminatzement verstanden. Ein Zement kann darüber hinaus einen Anteil an Calciumsulfat von nicht mehr als 25 Gew.-% enthalten.
[0043] Ein „zementartiges Bindemittel“ ist insbesondere ein Bindemittel welches überwiegend aus Puzzolanen und/oder latent-hydraulischen Materialien besteht. Puzzolane und/oder latent-hydraulische Materialien sind vorliegend vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ton, kalziniertem Ton, insbesondere Metakaolin, Schlacke, insbesondere Hochofenschlacke oder Hüttensand sowie Eisenhüttenschlacke, Mikrosilika, Flugasche, pyrogener Kieselsäure, gefällter Kieselsäure, Silikastaub, Zeolith, Reishülsenasche, gebranntem Ölschiefer, recyclierten Keramiken oder Bauschutt und natürlichen Puzzolanen wie Bimsstein, Trass oder feinem Calciumcarbonat besteht.
[0044] Es ist besonders bevorzugt, die in einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester zusammen mit einem zementartigen Bindemittel einzusetzen, welches alkalisch aktiviert wird. Solche alkalisch aktivierbaren zementartigen Bindemittel sind vorzugsweise ausgewählt unter Hochofenschlacke oder Hüttensand, Eisenhüttenschlacke, kalziniertem Ton, Flugasche, Reishülsenasche, gebranntem Ölschiefer, feinem Calciumcarbonat und/oder recycliertem Bauschutt. Die Aktivierung kann beispielsweise durch Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate, -carbonate, und -sulfate oder Wassergläser erfolgen. In solchen Systemen bewirken die in einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kammpolymere vom Typ Polycarboxylatester besonders langanhaltende Verflüssigung.
[0045] Die optional vorhandenen Aggregate und/oder Füllstoffe sind die, die in Mörteln oder Beton üblicherweise zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugte Aggregate und/oder Füllstoffe sind ausgewählt aus Sand, Kies, Steintrümmer, Bauschutt, oder Pflanzenhäcksel. Es ist dabei wesentlich, dass die Aggregate und/oder Füllstoffe keine puzzolanischen oder latent hydraulischen Eigenschaften ausweisen.
[0046] Der Mörtel oder Beton der vorliegenden Erfindung kann ferner herkömmliche Zusatzstoffe wie Weichmacher, Fließmittel, Luftporenbildner, Entschäumer, Verzögerer, Erstarrungsbeschleuniger, Erhärtungsbeschleuniger, hydrophobierende oder schwindreduzierende Zusatzstoffe oder Korrosionsinhibitoren enthalten.
[0047] Die nachfolgenden Beispiele geben dem Fachmann weitere Hinweise auf bevorzugte Ausführungsformen.
Beispiele
Synthese von Polymer 1
[0048] 160 g einer wässrigen Lösung einer teilweise neutralisierten Poly(acrylsäure) mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 5000 g/mol und 7,5 g Schwefelsäure (50 Gew.-% in Wasser) wurden in einen Glasreaktor gegeben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinlassrohr und einer Destillationsvorrichtung ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt und 465 g eines Polyethylenglykol-Monomethylethers mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 1000 g/mol, welches 0.2 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt, wurden zugegeben. Die Mischung wurde unter ständigem Stickstoffstrom erhitzt und auf 165°C gehalten. Nach 8 Stunden Rühren bei 165°C wurden auf 90°C abgekühlt und schließlich mit Wasser versetzt, um eine 40 Gew.-% Lösung zu erhalten.
Synthese von Polymer 2
[0049] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 0.3 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt.
Synthese von Polymer 3
[0050] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 0.8 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt.
Synthese von Polymer 4
[0051] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 1.0 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt.
Synthese von Polymer 5
[0052] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 2.6 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt.
Synthese von Polymer 6
[0053] Die Herstellung erfolgte in derselben Weise wie Polymer 1, nur dass der verwendete Polyethylenglykol-Monomethylether 4.0 Gew-% Diol (Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol) enthielt.
Mörteltests M1 - M6
[0054] Die verflüssigende Wirkung der Polymere 1 - 6 wurde auf folgende Weise getestet: Es wurde eine Trockenmischung hergestellt bestehend aus 750 g Zement (CEM I 42.5 N von Vigier Holding AG), 141 g Kalksteinmehl, 738 g Sand (0 - 1 mm), 1107 g Sand (1-4 mm) und 1154 g Sand (4 - 8 mm). Zur Herstellung der Trockenmischung wurden die Bestandteile in einem Hobartmischer trocken für 30 Sekunden vermischt. Zu dieser Trockenmischung wurden jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Polymere in einer Dosierung von 0.9 Gew.-% bez. auf den Zementgehalt zusammen mit dem Anmachwasser gegeben. Das Anmachwasser wurde so berechnet, dass ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement von 0.4 resultierte. Es wurde für 30 Sekunden auf Stufe 1 weitergemischt, abschliessend wurde für 3.5 Minuten auf Stufe 2 weitergemischt.
[0055] Viskositäten der Polymerlösungen wurden auf einem Rotationsviskosimeter mit einer Kegel-Platte Anordnung nach Standard ISO 3219 gemessen. Alternativ kann auch eine Koaxial-Zylinder-Anordnung gemäss ISO 3219 verwendet werden. Die Messbedingungen waren wir folgt: Temperatur 23°C, Scherrate 100 s<-1>, Testzeit 60 sec.
[0056] An den erhaltenen Mörtel wurde das Ausbreitmass nach den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten gemäss Standard DIN EN 12350-5 gemessen.
[0057] An den erhaltenen Mörtel wurde der Luftgehalt gemäss Standard EN 12350-7 gemessen.
[0058] Tests M1 - M4 sind erfindungsgemässe Beispiele. Tests M5 und M6 sind Vergleichsbeispiele und nicht gemäss der vorliegenden Erfindung.
Tabelle 1: Mörteltests
[0059] M1 P1 0.2 407 147 198 210 2.4 M2 P2 0.3 419 145 202 220 2.2 M3 P3 0.8 413 144 192 208 2.5 M4 P4 1.0 462 148 218 222 2.4 M5 P5 2.6 495 n.m. n.m. n.m. n.m. M6 P6 4 506 134 190 198 2.6 n.m.: nicht gemessen
[0060] Es ist aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ersichtlich, dass mit steigendem Gehalt an Diol die Viskosität der Polymere zunimmt. Polymere gemäss vorliegender Erfindung bewirken ein erhöhtes Ausbreitmass und einen niedrigeren Luftgehalt von damit modifizierten Mörtelmischungen, als solche Polymere, die einen deutlich erhöhten Gehalt an Diol aufweisen (vgl. Beispiele M1 - M4 mit Beispiel M6).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Polycarboxylatestern umfassend einen Schritt der Veresterung von mindestens einer Polycarbonsäure, insbesondere Poly(meth)acrylsäure, mit mindestens einem Polyalkylenglykol, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol mindestens ein Diol mit einem Gehalt von 0.1 - 2.5 mol-%, bevorzugt 0.4 - 2.5 mol-%, besonders bevorzugt 0.4 - 1.4 mol-%, insbesondere 0.8 - 1.0 mol-%, bezogen auf die Summe aus Polyalkylenglykol und Diol, aufweist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyalkylenglykol eine chemische Verbindung der allgemeinen Struktur (I) ist und dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Diol eine chemische Verbindung der allgemeinen Struktur (II) ist und wobei R<1>eine Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe oder Alkylarylgruppe mit 1 - 16 C-Atomen ist, bevorzugt eine Methylgruppe ist, A und B unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, bevorzugt eine Ethylen-Gruppe, Propylen-Gruppe oder Butylen-Gruppe ist, bevorzugt sind wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 300, bevorzugt zwischen 10 und 250, insbesondere zwischen 30 und 150 sind.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 80 mol%, insbesondere wenigstens 90 mol%, insbesondere 100 mol% aller Gruppen A und B Ethylen-Gruppen sind.
4. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in Gegenwart von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polyalkylenglykol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-terminiertem, bevorzugt Methoxy-teminiertem, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol und Poly(ethylenglykol-propylenglykol).
6. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete mindestens eine Polyalkylenglykol sowie das Diol eine mittlere Molmasse Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 400 - 10000 g/mol, bevorzugt 800 - 8000 g/mol, insbesondere 1000 - 5000 g/mol aufweist.
7. Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Poly(meth)acrylsäure mit einer mittleren Molmasse Mw, bestimmt mittels Gel-Permeation-Chromatographie, von 500 - 20000 g/mol verwendet wird.
8. Verwendung von Polycarboxylatestern erhalten nach einem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1-6 als Fliessmittel in einem Mörtel, Beton, Zement oder zementartigen Bindemittel.
9. Zementzusatzmittel umfassend mindestens einen Polycarboxylatester erhalten nach einem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1-6.
10. Trockenmischung, insbesondere Zement oder Trockenmörtel, umfassend a) mindestens einen Zement und/oder mindestens ein Puzzolan und/oder mindestens ein latent hydraulischem Bindemittel, b) mindestens ein Kammpolymer vom Typ Polycarboxylatester erhalten nach einem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1-6, c) optional Aggregate und/oder Füllstoffe, und d) optional weitere Additive.
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