CH720370A2 - Électrolyte à l'état solide pour élément de batterie à métal sans anode - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un électrolyte à l'état solide SSE pour un élément de batterie à métal sans anode, dans lequel le métal est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, le SSE comprenant un solvant non aqueux, un sel de métal du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, un composé halogéné à base d'aluminium AlX n , dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut entre 1 et 6, et un anion bis(fluorosulfonyl)imide. L'invention concerne en outre un procédé de production d'un tel SSE comprenant la préparation d'un précurseur liquide et l'exposition du précurseur liquide à une température entre 20 °C et 80 °C pour solidifier le précurseur liquide, en obtenant ainsi l'électrolyte à l'état solide.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention concerne un électrolyte à l'état solide pour un élément de batterie à métal sans anode. L'invention concerne en outre des procédés de production d'un électrolyte à l'état solide pour un élément de batterie à métal sans anode.

Contexte de l'invention

[0002] Récemment, le développement et l'amélioration des batteries pour divers dispositifs nécessitant des batteries, tels que les téléphones mobiles, les appareils ménagers sans fil et les véhicules et vélos électriques, est devenu un domaine de recherche et d'intérêt important. En particulier le domaine des batteries secondaires progresse, par le développement de batteries plus petites et plus légères, ayant une durée de vie améliorée.

[0003] Conformément à ces développements récents, une batterie secondaire au lithium ayant du lithium métallique en tant que matériau actif a attiré l'attention. Le lithium métallique est connu pour avoir les caractéristiques d'un potentiel redox faible (-3,045 V par rapport à une électrode à hydrogène standard) ainsi qu'une densité énergétique en poids élevée (3 860 mAh/g), qui rend le lithium métallique un matériau intéressant pour l'électrode négative (anode).

[0004] On sait utiliser le lithium métallique comme électrode négative en fixant une feuille mince en lithium au collecteur de courant d'anode. Toutefois, étant donné que le lithium est un métal alcalin, il réagit avec l'eau et l'oxygène en raison de sa réactivité élevée. Ceci a le désavantage que de telles batteries sont considérées peu sûres, en raison du risque de son explosion lors, par exemple, d'une fuite dans l'environnement. La manipulation des feuilles minces en lithium est en outre également dangereuse.

[0005] Par ailleurs, lors de l'exposition de lithium métallique à l'atmosphère, une couche d'oxyde est typiquement formée en résultat de l'oxydation. Une telle couche d'oxyde tend à agir comme un isolant, augmentant ainsi la résistance électrique et réduisant ainsi la performance de la batterie.

[0006] Afin de résoudre ce problème, des éléments de batterie sans anode ont été développés. De tels éléments de batterie comprennent typiquement seulement un collecteur de courant d'anode, et une couche métallique (par exemple lithium) en tant qu'anode est formée (déposée) in situ sur le collecteur de courant d'anode pendant la charge de la batterie, et est consommée pendant la décharge de la batterie.

[0007] L'US2016/0261000 divulgue une batterie rechargeable sans anode comprenant un collecteur de courant d'anode, un séparateur et une cathode. La batterie comprend en outre un électrolyte liquide comportant un sel ou un mélange de sels contenant un cation métallique actif (par exemple ion lithium) dissous dans un solvant non aqueux, un mélange de solvants ou un polymère. Le séparateur peut être imprégné de l'électrolyte. Pendant la charge de la batterie, l'anode est formée in situ sur la surface du collecteur de courant d'anode.

[0008] Un désavantage de l'électrolyte décrit ci-dessus est que l'électrolyte est liquide, ce qui peut conduire à une fuite de l'électrolyte de la batterie, résultant en une perte de fonctionnalité. Un autre désavantage est que les ions métalliques (par exemple lithium) peuvent interagir avec le solvant, réduisant ainsi la quantité d'ions disponibles pour le dépôt en tant que couche d'anode in situ.

[0009] L'US2020/0203757 divulgue une batterie secondaire au lithium comprenant une électrode positive, un collecteur de courant d'électrode négative, et un séparateur et un électrolyte interposé entre les électrodes. L'électrolyte est un électrolyte polymère en gel et peut être réticulé. L'électrolyte polymère en gel comprend une matrice de polymère, et un dissolvant de sel de lithium dans un solvant organique. Une couche de lithium métallique est formée in situ sur le collecteur de courant d'électrode négative pendant la charge.

[0010] Un désavantage de l'électrolyte polymère en gel est que la conductivité des ions lithium de celui-ci est connue pour être faible, telle que typiquement inférieure à 1 mS/cm.

Résumé de l'invention

[0011] Un objet de la présente invention est de surmonter un ou plusieurs des inconvénients précédents. Un objet de la présente invention est de fournir un électrolyte à l'état solide amélioré pour un élément de batterie à métal sans anode. Un objet de l'invention est de fournir un électrolyte à l'état solide plus stable, en particulier chimiquement, physiquement et électrochim iquement.

[0012] Un objet est de fournir un électrolyte à l'état solide qui permette, lorsqu'il est dans un élément de batterie qui est en cours d'utilisation, de réduire ou de réduire au maximum l'interaction entre l'électrolyte et les ions de métal.

[0013] Un objet supplémentaire de l'invention est de fournir un électrolyte à l'état solide pour un élément de batterie sans anode qui, comparativement aux électrolytes pour les éléments de batterie sans anode de l'art, améliore la performance de l'élément de batterie et/ou augmente la durée de vie de l'élément de batterie.

[0014] Un objet de la présente invention est également de fournir un procédé de production d'un électrolyte à l'état solide amélioré pour un élément de batterie sans anode, dans lequel le procédé comprend un nombre limité d'étapes de traitement.

[0015] Selon un premier aspect de l'invention, est fourni un électrolyte à l'état solide (SSE) pour un élément de batterie à métal sans anode comme mentionné dans les revendications annexées.

[0016] Le métal de l'élément de batterie à métal sans anode est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal est du lithium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc ou de l'argent.

[0017] L'électrolyte à l'état solide comprend un solvant non aqueux. Autrement dit, le SSE comprend au moins un, tel que deux solvants non aqueux ou plus.

[0018] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre un sel de métal. Autrement dit, le SSE comprend au moins un, tel que deux sels de métal ou plus. Le sel de métal est un sel de métal d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique.

[0019] De manière avantageuse, le métal du sel de métal est du lithium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc ou de l'argent. Autrement dit, le sel de métal est de manière avantageuse un sel de lithium, un sel de sodium, un sel de magnésium, un sel d'aluminium, un sel de zinc ou un sel d'argent.

[0020] Lorsque le SSE comprend deux sels de métal ou plus, le métal de ceux-ci peut être identique ou différent. Par exemple, sans s'y limiter, le SSE peut comprendre deux sels de lithium, ou une combinaison d'un sel de lithium et d'un sel de magnésium.

[0021] De manière avantageuse, et comme cela est connu, le sel de métal comprend un anion. Comme cela est connu, un sel de métal comprend également de manière avantageuse un cation. De manière avantageuse, le cation est un cation du métal du sel de métal. Par exemple, lorsque le sel de métal est un sel de lithium, le cation est un cation de lithium (Li<+>).

[0022] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci, dans lequel X est un atome d'halogène. De manière avantageuse, n vaut entre 1 et 6, par exemple entre 1 et 3. De manière avantageuse, X est un chlorure, un bromure ou un iodure, de préférence un chlorure. De manière avantageuse, la forme polymère de AlXnest (AlXn)m, dans lequel m est supérieur ou égal à 2.

[0023] De manière avantageuse, X est un chlorure et n vaut 3, et le composé halogéné à base d'aluminium est AlCl3. De manière avantageuse, X est un chlorure, n vaut 3 et m est supérieur ou égal à 2, et la forme polymère du composé halogéné à base d'aluminium est (AlCl3)m.

[0024] Les inventeurs ont découvert avec étonnement que la présence du composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou d'une forme polymère de celui-ci dans l'électrolyte à l'état solide est capable de protéger le solvant non aqueux. En particulier, et dans une utilisation dans un élément de batterie à métal sans anode, le composé halogéné à base d'aluminium AlXnet toute forme polymère de celui-ci, quel que soit celui qui est présent, réduit, et même réduit au maximum, toute interaction entre le solvant non aqueux du SSE et les ions de métal se déplaçant à travers le SSE lors de la charge et de la décharge de l'élément de batterie. Par conséquent, la présence du composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou d'une forme polymère de celui-ci dans le SSE permet de manière avantageuse de maintenir la fonctionnalité du SSE. Sa présence réduit également de manière avantageuse la perte d'ions de métal dans l'élément de batterie sans anode, accroissant ainsi la performance et la durée de vie de l'élément de batterie sans anode.

[0025] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). Les inventeurs ont découvert avec étonnement que la présence d'un anion FSI dans le SSE permet de maintenir la nature d'état solide de l'électrolyte comprenant un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci.

[0026] Autrement dit, il a été noté que sans anion FSI présent, aucune nature d'état solide substantielle de l'électrolyte ne peut être réalisée, à savoir l'électrolyte reste un électrolyte liquide. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la présence d'un anion FSI permet d'établir une forte interaction entre l'atome de fluorure de l'anion FSI et l'atome d'aluminium du composé halogéné à base d'aluminium AlXnou de toute forme polymère de celui-ci, selon celui qui est présent dans le SSE. Cette forte interaction fournit de manière avantageuse un réseau d'un ou plusieurs anions FSI dans une matrice à l'état solide de AlXnet/ou d'une forme polymère de celui-ci. Les inventeurs pensent que la présence d'un ou plusieurs anions FSI dans le réseau fournit un nombre de transport supérieur à l'électrolyte en ancrant l'anion FSI dans la matrice à l'état solide de AlXnet/ou d'une forme polymère de celui-ci, contribuant ainsi à une efficacité globale accrue de l'élément de batterie dans lequel l'électrolyte à l'état solide de l'invention est utilisé, comparativement aux SSE conventionnels.

[0027] De manière avantageuse, le rapport molaire du sel de métal et du composé halogéné à base d'aluminium et/ou d'une forme polymère de celui-ci dans l'électrolyte à l'état solide est entre 1:2 et 50:1, de préférence entre 1:1 et 30:1, tel qu'entre 2:1 et 20:1, de manière davantage préférée entre 3:1 et 10:1.

[0028] De manière avantageuse, le rapport molaire de l'anion FSI et du composé halogéné à base d'aluminium et/ou d'une forme polymère de celui-ci dans l'électrolyte à l'état solide est entre 1:2 et 50:1, de préférence entre 1:1 et 30:1, tel qu'entre 2:1 et 20:1, de manière davantage préférée entre 3:1 et 10:1

[0029] Selon un premier mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide de la présente divulgation, l'anion du sel de métal est un FSI. Par exemple, lorsque le métal du sel de métal est du lithium (Li), le sel de métal est de manière avantageuse du LiFSI.

[0030] Optionnellement, selon le premier mode de réalisation, le SSE peut comprendre au moins un sel de métal supplémentaire, par exemple un deuxième, un troisième ou un quatrième sel de métal. Tout sel de métal supplémentaire comprend également, comme cela est connu, un cation et un anion. De manière avantageuse, l'anion du au moins un sel de métal supplémentaire est un FSI, un bis(trifluorométhane)sulfonimide (TFSI), un dicyanamide (DCA), un perchlorate (ClO4), un tétrachloroaluminate (AlCl4), un difluorobis(oxalato) borate (DFOB) ou un hexafluorophosphate (PF6).

[0031] Par exemple, le SSE peut comprendre deux sels de métal ayant un cation différent et ayant tous deux un FSI en tant qu'anion, par exemple un LiFSI et un NaFSI. Par exemple, le SSE peut comprendre trois sels de métal, au moins un ayant un FSI en tant qu'anion. De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend trois sels de métal, l'un de ceux-ci comprenant un FSI en tant qu'anion, les deux autres sels de métal ont un cation identique ou différent et/ou un anion identique ou différent, tel qu'un LiFSI en tant que premier sel de métal comprenant un FSI, et un LiTFSI et un LiPF6en tant que deuxième et troisième sel de métal, respectivement.

[0032] De manière avantageuse, lorsque l'anion du sel de métal ou d'au moins l'un des deux sels de métal ou plus est un FSI, le(s) solvant(s) non aqueux est (sont) choisi(s) dans le groupe constitué d'un nitrile, d'un éther, d'un ester, d'un carbonate, d'une sulfone, d'un amide et de liquides ioniques. Les exemples préférés, sans s'y limiter, du (des) solvant(s) non aqueux comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane et les liquides ioniques.

[0033] Les liquides ioniques sont connus dans le domaine comme étant des sels sous forme liquide à température modérée, sans qu'il soit nécessaire pour le sel d'être dissous dans un autre solvant. Les liquides ioniques sont typiquement composés d'ions - cations et anions. De manière avantageuse, lorsque le solvant non aqueux est un liquide ionique, il comprend un cation organique et un anion inorganique ou organique.

[0034] Selon un deuxième mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide de la présente divulgation, le solvant non aqueux est un liquide ionique, dans lequel l'anion du liquide ionique est un FSI.

[0035] Optionnellement, selon le premier mode de réalisation, le SSE peut comprendre au moins un solvant non aqueux supplémentaire. De manière avantageuse, l'au moins un solvant non aqueux supplémentaire est choisi dans le groupe constitué d'un nitrile, d'un éther, d'un ester, d'un carbonate, d'une sulfone, d'un amide et de liquides ioniques. Les exemples préférés du au moins un solvant non aqueux supplémentaire comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane et les liquides ioniques.

[0036] Lorsque l'un du deuxième solvant non aqueux ou des solvants non aqueux supplémentaires est un liquide ionique, l'anion de celui-ci est de manière avantageuse un FSI, un TFSI, un DCA, un AlCl4, un ClO4, un DFOB ou un PF6. Par exemple, le SSE peut comprendre deux liquides ioniques en tant que solvants non aqueux, chacun ayant en tant qu'anion un FSI et ayant un cation différent. En variante, chaque liquide ionique peut avoir un anion différent, l'un d'eux étant un FSI, et le même cation. Autrement dit, l'anion du deuxième liquide ionique ou des liquides ioniques supplémentaires en tant que solvant non aqueux peut être autre qu'un FSI.

[0037] De manière avantageuse, lorsque le solvant non aqueux ou au moins l'un des deux solvants non aqueux ou plus est un liquide ionique ayant un anion FSI, l'anion du (des) sel(s) de métal du SSE est un TFSI, un DCA, un DFOB, un ClO4, un AlCl4ou un PF6.

[0038] Un troisième mode de réalisation de l'électrolyte à l'état solide de la présente divulgation comprend une combinaison du premier et du deuxième mode de réalisation. Autrement dit, selon le troisième mode de réalisation, l'anion du sel de métal ou d'au moins l'un des deux sels de métal ou plus, est un FSI et le solvant non aqueux, ou au moins l'un des deux solvants non aqueux ou plus, est un liquide ionique, l'anion de celui-ci étant un FSI.

[0039] Selon un deuxième aspect de l'invention, est fourni un procédé de production d'un électrolyte à l'état solide (SSE) pour un élément de batterie à métal sans anode comme mentionné dans les revendications annexées.

[0040] Le métal de l'élément de batterie à métal sans anode est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal est du lithium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc ou de l'argent.

[0041] Le procédé comprend la préparation d'un précurseur liquide, et la solidification du précurseur liquide. Le précurseur liquide est obtenu, ou préparé, par ajout d'un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet d'un sel de métal à un solvant non aqueux.

[0042] Le composé halogéné à base d'aluminium AlXnest de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. De manière avantageuse, n vaut entre 1 et 6, par exemple entre 1 et 3. De manière avantageuse, X est un chlorure, un bromure ou un iodure, de préférence un chlorure.

[0043] De manière avantageuse, X est un chlorure et n vaut 3, et le composé halogéné à base d'aluminium est AlCl3. En variante ou en outre, le composé halogéné à base d'aluminium peut être MyAlXn, dans lequel X est un atome d'halogène, n vaut entre 1 et 6, M est un cation de métal et y vaut au moins 1. De manière avantageuse, le cation de métal est un cation d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. En particulier, le cation de métal est un cation de lithium, un cation de sodium ou un cation de magnésium. Par exemple, lorsque le cation de métal est du sodium, et que y vaut 3, X est F et n vaut 6, le composé halogéné à base d'aluminium est Na3AlF6.

[0044] Le sel de métal est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. De manière avantageuse, le sel de métal est un sel de métal du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique.

[0045] Le solvant non aqueux est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus. Par exemple, le solvant non aqueux peut être un liquide ionique. De manière avantageuse, les liquides ioniques appropriés sont tels que décrits ci-dessus.

[0046] Le précurseur liquide comprend en outre un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI). De manière avantageuse, l'anion FSI dans le précurseur liquide est fourni par, ou est présent par l'intermédiaire du sel de métal (ou d'au moins l'un des deux sels de métal ou plus) en tant qu'anion de celui-ci, et/ou du solvant non aqueux (ou d'au moins l'un des deux solvants non aqueux ou plus) étant un liquide ionique ayant un anion FSI.

[0047] De manière avantageuse, le composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou le sel de métal sont au moins partiellement dissous dans le solvant non aqueux.

[0048] De manière avantageuse, la concentration du sel de métal dans le précurseur liquide est entre 0,5 et 6 M.

[0049] Le précurseur liquide est solidifié par exposition à une température élevée. De manière avantageuse, la température est entre 20 °C et 120 °C, de préférence entre 20 °C et 100 °C, de manière davantage préférée entre 20 °C et 80 °C. Lors de l'exposition du précurseur liquide à de telles températures, un électrolyte à l'état solide est obtenu. De manière avantageuse, le précurseur liquide est exposé à une température entre 20 °C et 120 °C pendant une période de temps (à savoir durée) suffisante pour permettre au précurseur liquide de se solidifier.

[0050] De manière avantageuse, lors de l'exposition du précurseur liquide à une température entre 20 °C et 120 °C, le composé halogéné à base d'aluminium AlXnse solidifie, de sorte que le SSE obtenu comprend le composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci. La forme polymère du composé halogéné à base d'aluminium AlXnest de manière avantageuse telle que décrite ci-dessus.

[0051] Selon un troisième aspect de l'invention, est fournie l'utilisation d'un électrolyte à l'état solide (SSE) selon le premier aspect pour le dépôt in situ d'une couche du métal dans un élément de batterie à métal sans anode.

[0052] Un avantage de la présente invention, sans s'y limiter, est que l'électrolyte à l'état solide permet le dépôt d'une couche métallique dans un élément de batterie à métal sans anode, réduisant ainsi la perte d'ions de métal en raison de l'interaction avec le solvant de l'électrolyte. Autrement dit, le SSE est de manière avantageuse sensiblement stable chimiquement et électrochimiquement, accroissant ainsi la durée de vie de l'élément de batterie dans lequel le SSE est utilisé.

[0053] Un avantage des procédés de production d'un SSE de l'invention est que le procédé a un nombre limité d'étapes de traitement. Un avantage supplémentaire est que les procédés ne nécessitent pas de températures très élevées ou de pressions élevées ou réduites, mais peuvent être effectués dans des conditions de traitement modérées ou clémentes.

Description des figures

[0054] Des aspects de l'invention vont maintenant être décrits plus en détail en se référant aux dessins annexés, sur lesquels des numéros de référence identiques illustrent des éléments identiques et dans lesquels : – La Figure 1 représente le spectre Raman d'un électrolyte à l'état solide selon l'invention ; – La Figure 2 représente le spectre Raman d'un autre électrolyte à l'état solide selon l'invention ; – La Figure 3 représente le spectre Raman d'un électrolyte à l'état solide supplémentaire selon l'invention ; – La Figure 4 représente la tension (V) d'un élément électrochimique comportant une feuille mince de Cu et une feuille mince de Li en tant qu'électrodes individuelles et le SSE de l'invention en fonction de la capacité de l'élément sur la feuille mince de Cu et des dissolutions ultérieures du lithium déposé ; – La Figure 5 représente la tension (V) d'éléments électrochimiques comportant une feuille mince de Cu et une feuille mince de Li en tant qu'électrodes individuelles et comportant le SSE de l'invention et comportant un électrolyte liquide de référence, respectivement, en fonction de la capacité de l'élément pour la dissolution du lithium après le premier dépôt de lithium ; et – La Figure 6 représente la tension d'un élément de batterie comprenant un SSE de l'invention en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif.

Description détaillée de l'invention

[0055] Tel qu'expliqué ci-dessus, l'électrolyte à l'état solide (SSE) de la présente divulgation comprend au moins un sel de métal, et au moins un solvant non aqueux.

[0056] Le SSE comprend également un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci, dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut entre 1 et 6.

[0057] En variante ou en outre, le composé halogéné à base d'aluminium peut être MyAlXn, dans lequel X est un atome d'halogène, n vaut entre 1 et 6, M est un cation de métal et y vaut au moins 1. De manière avantageuse, le cation de métal est un cation d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. En particulier, le cation de métal est un cation de lithium, un cation de sodium ou un cation de magnésium. Par exemple, lorsque le cation de métal est du sodium, et que y vaut 3, X est F et n vaut 6, le composé halogéné à base d'aluminium est Na3AlF6.

[0058] L'électrolyte à l'état solide comprend en outre au moins un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI).

[0059] De manière avantageuse, et selon un premier mode de réalisation, la source d'anions FSI dans l'électrolyte à l'état solide est un sel de métal.

[0060] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend un sel de métal, le sel de métal a comme anion un anion FSI. Le sel de métal ayant un anion FSI est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus pour le premier mode de réalisation.

[0061] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend deux sels de métal ou plus, au moins l'un de la pluralité de sels de métal a un FSI comme anion. De manière avantageuse, l'anion des autres sels de métal, à savoir les sels de métal n'ayant pas d'anion FSI, peut être des anions connus dans le domaine. Des exemples non limitatifs comportent le bis(trifluorométhane)sulfonimide (TFSI ou (SO2CF3)2N), le dicyanamide (DCA), le perchlorate (ClO4), l'hexafluorophosphate (PF6), le difluorobis(oxalato) phosphate (DFBOP), le difluorobis(oxalato) borate (DFOB), le tétrafluoroborate (BF4), l'hexafluoroarsenic (AsF6), le tétrachloroaluminate (AlCl4), le (fluorométhylsulfonyl)(trifluorométhylsulfonyl)imide (FTFSI) et le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3).

[0062] De manière avantageuse, le cation du sel de métal est un ion d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux ou d'un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique. De manière avantageuse, le métal alcalin est du lithium (Li), du sodium (Na) ou du potassium (K). De manière avantageuse, le métal alcalino-terreux est du béryllium (Be), du magnésium (Mg) ou du calcium (Ca). De manière avantageuse, le métal du Groupe Ib est de l'argent (Ag) ou de l'or (Au). De manière avantageuse, le métal du Groupe IIb est du zinc (Zn) ou du cadmium (Cd). De manière avantageuse, le métal du Groupe IIIa est de l'aluminium (AI).

[0063] Les exemples préférés de sels de métal ayant un FSI comme anion sont le LiFSI, le NaFSI, le KFSI, le Mg(FSI)2et le Al(FSI)3, en particulier le LiFSI.

[0064] Toujours selon le premier mode de réalisation, lorsque le SSE comprend deux sels de métal ou plus, ils peuvent avoir un cation identique ou différent et/ou un anion identique ou différent, dans lequel au moins un sel de métal a un FSI comme anion. Par exemple, lorsque le SSE comprend deux sels de métal, ils peuvent avoir un cation différent et le même anion, par exemple un LiFSI et un NaFSI. Par exemple, lorsque le SSE comprend deux sels de métal, ils peuvent avoir le même cation et un anion différent, l'un d'eux étant un FSI, par exemple un LiFSI et un LiTFSI.

[0065] Le SSE comprend un ou plusieurs solvants non aqueux. Le(s) solvant(s) non aqueux est (sont) de manière avantageuse tel(s) que décrit(s) ci-dessus. Des exemples non limitatifs de solvants appropriés comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane (également connu sous le nom de 1,2-diméthoxyéthane), le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofurane, le carbonate de diéthyle, la γ-butyrolactone, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1-3 dioxolane, la tétraméthyl sulfone (sulfolane), la diméthylsulfone (DMSO2), et les liquides ioniques. De manière avantageuse, les liquides ioniques appropriés en tant que solvant non aqueux sont tels que décrits ci-dessus.

[0066] Des exemples non limitatifs de cations de liquides ioniques appropriés en tant que solvant non aqueux selon le premier mode de réalisation sont le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le 1-propyl-1-méthylpyrrolidinium, le N-propyl-N-N-méthylpyrrolidinium et le 1-éthyl-1-méthylpyrrolidinium.

[0067] De manière avantageuse, selon le premier mode de réalisation, le(s) liquide(s) ionique(s) n'a (ont) pas de FSI en tant qu'anion. Des exemples non limitatifs d'anions appropriés comportent le TFSI, le DCA, le ClO4, le PF6, le DFBOP, le DFOB, le BF4, le FTFSI, le AlCl4, le AsF6et le CF3SO3.

[0068] Selon un deuxième mode de réalisation, la source d'anions FSI dans l'électrolyte à l'état solide est un solvant non aqueux. De manière avantageuse, le solvant non aqueux comprenant des anions FSI est un liquide ionique.

[0069] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend un solvant non aqueux, le solvant non aqueux est un liquide ionique ayant en tant qu'anion un anion FSI. Le liquide ionique ayant un anion FSI est de manière avantageuse tel que décrit ci-dessus dans la section de résumé pour le deuxième mode de réalisation.

[0070] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend deux solvants non aqueux ou plus, au moins l'un de la pluralité de solvants non aqueux est un liquide ionique ayant un anion FSI.

[0071] De manière avantageuse, lorsque le SSE comprend deux solvants non aqueux ou plus, au moins l'un de la pluralité de solvants non aqueux est un liquide ionique ayant un FSI comme anion. De manière avantageuse, les autres solvants, à savoir les solvants n'étant pas un liquide ionique ayant un anion FSI, peuvent être tels que décrits ci-dessus. Des exemples non limitatifs comportent l'acétonitrile, le diméthoxyéthane (également connu sous le nom de 1,2-diméthoxyéthane), le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétrahydrofurane, le carbonate de diéthyle, la γ-butyrolactone, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 1-3 dioxolane, la tétraméthyl sulfone, la diméthylsulfone, et les liquides ioniques ayant un anion autre qu'un FSI.

[0072] Des exemples non limitatifs d'anions de liquides ioniques ayant un anion autre qu'un FSI comportent le TFSI, le DCA, le ClO4, le PF6, le DFBOP, le DFOB, le BF4, le FTFSI, le AlCl4, le AsF6et le CF3SO3.

[0073] Des exemples non limitatifs de cations de liquides ioniques appropriés en tant que solvant non aqueux, à savoir ayant un FSI comme anion ou un autre anion tel que décrit ci-dessus, selon le deuxième mode de réalisation comportent le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium, le 1-propyl-1-méthylpyrrolidinium, le N-propyl-N-N-méthylpyrrolidinium et le 1-éthyl-1-méthylpyrrolidinium.

[0074] Des exemples non limitatifs de liquides ioniques ayant un anion FSI sont le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium FSI, le N-butyl-N-méthylpyrrolidinium FSI, le 1-propyl-1-méthylpyrrolidinium FSI, le N-propyl-N-N-méthylpyrrolidinium FSI et le 1-éthyl-1-méthylpyrrolidinium FSI.

[0075] Le SSE comprend en outre un ou plusieurs sels de métal. De manière avantageuse, le cation du (des) sel(s) de métal est tel que décrit ci-dessus. Des exemples non limitatifs d'anions appropriés du (des) sel(s) de métal comportent le TFSI, le DCA, le ClO4, le PF6, le DFBOP, le DFOB, le BF4, le FTFSI, le AlCl4, le AsF6et le CF3SO3.

[0076] Selon un troisième mode de réalisation, les sources d'anions FSI dans l'électrolyte à l'état solide sont un sel de métal et un solvant non aqueux. De manière avantageuse, le solvant non aqueux comprenant des anions FSI est un liquide ionique.

[0077] De manière avantageuse, le sel de métal en tant que source d'anions FSI est tel que décrit ci-dessus pour le premier mode de réalisation. Le SSE peut comprendre un ou plusieurs sels de métal supplémentaires, par exemple un deuxième, un troisième ou un quatrième sel de métal. Lorsque le SSE comprend une pluralité de sels de métal, par exemple au moins deux sels de métal, ils sont de manière avantageuse tels que décrits ci-dessus pour le premier mode de réalisation.

[0078] De manière avantageuse, le solvant non aqueux en tant que source d'anions FSI est tel que décrit ci-dessus pour le deuxième mode de réalisation. Le SSE peut comprendre un ou plusieurs solvants non aqueux supplémentaires. Lorsque le SSE comprend une pluralité de solvants non aqueux, par exemple au moins deux solvants non aqueux, ils sont de manière avantageuse tels que décrits ci-dessus pour le deuxième mode de réalisation.

Exemples

Exemple 1

[0079] Un premier précurseur liquide a été préparé par ajout de 11,22 g de LiFSI en tant que sel de métal et 2,66 g de AlCl3dans 8,00 g d'acétonitrile (ACN). Le précurseur liquide a alors été gardé pendant 24 heures à une température de 20 °C, de sorte qu'un électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu.

[0080] Le SSE comprenait 51,28 % en poids de LiFSI, 12,16 % en poids de AlCl3et 36,56 % en poids de ACN, sur la base du poids total du SSE.

[0081] La composition a été analysée par spectroscopie Raman pour déceler la présence de AlCl3et/ou d'une ou plusieurs formes polymères de celui-ci. Afin de réduire au maximum l'absorption d'humidité par l'échantillon de SSE, le SSE a été déposé sur une tranche de silicium et placé à l'intérieur d'une poche en plastique fermée.

[0082] Le spectre Raman a été obtenu en utilisant un laser vert ayant une longueur d'onde de 532 nm. La Figure 1 montre le spectre obtenu. Le pic 1 à 517,7 cm<-1>vient de la tranche de silicium. La caractéristique principale du spectre est le large pic 2 à 385 cm<-1>. Ce pic 2 est attribué à une forme polymère de AlCl3, notée sous la forme (AlCl3)m, également appelée „polymère AlCl3supérieur“. C'est la seule caractéristique proéminente dans le spectre de l'électrolyte à l'état solide. Toutefois cela n'exclut pas la possibilité de la présence d'une quantité (limitée) de AlCl3dans le SSE.

Exemple 2

[0083] Un deuxième précurseur liquide a été préparé par ajout de 5,62 g de LiFSI en tant que sel de métal et 2,00 g de AlCl3dans 4,00 g d'acétonitrile (ACN). Le précurseur liquide a alors été gardé pendant 24 heures à une température de 20 °C, de sorte qu'un (deuxième) électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu.

[0084] Le SSE comprenait 48,38 % en poids de LiFSI, 17,21 % en poids de AlCl3et 34,41 % en poids de ACN, sur la base du poids total du SSE.

[0085] La composition a été analysée par spectroscopie Raman pour déceler la présence de AlCl3et/ou d'une ou plusieurs formes polymères de celui-ci. Afin de réduire au maximum l'absorption d'humidité par l'échantillon de SSE, le SSE a été déposé sur une tranche de silicium et placé à l'intérieur d'une poche en plastique fermée.

[0086] Le spectre Raman a été obtenu en utilisant un laser vert ayant une longueur d'onde de 532 nm. La Figure 2 montre le spectre obtenu. Le pic 3 à 517,7 cm<-1>vient de la tranche de silicium. La caractéristique principale du spectre est le large pic 4 à 385 cm<-1>. Ce pic 4 est attribué à une forme polymère de AlCl3, notée sous la forme (AlCl3)m, et est la seule caractéristique proéminente dans le spectre de l'électrolyte à l'état solide. Toutefois cela n'exclut pas la possibilité de la présence d'une quantité (limitée) de AlCl3dans le SSE.

[0087] Comparativement au précurseur liquide utilisé pour obtenir le SSE de l'Exemple 1, le précurseur liquide utilisé pour obtenir le SSE de l'Exemple 2 a une quantité supérieure (en % en poids) de AlCl3, ce qui résulte en le pic 4 ayant une intensité supérieure au pic 2.

Exemple 3

[0088] Un troisième précurseur liquide a été préparé par ajout de 9,35 g de LiFSI en tant que sel de métal et 2,22 g de AlCl3dans 9,00 g de diméthoxyéthane (DME). La suspension obtenue a alors été chauffée à 60 °C pendant 10 minutes pour obtenir un mélange homogène des composants, en obtenant ainsi les précurseurs liquides. Le précurseur liquide a alors été gardé pendant 24 heures à une température de 20 °C, de sorte qu'un (troisième) électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu.

[0089] Le SSE comprenait 45,46 % en poids de LiFSI, 10,78 % en poids de AlCl3et 43,76 % en poids de DME, sur la base du poids total du SSE.

[0090] La composition a été analysée par spectroscopie Raman pour déceler la présence de AlCl3et/ou d'une ou plusieurs formes polymères de celui-ci. Afin de réduire au maximum l'absorption d'humidité par l'échantillon de SSE, le SSE a été déposé sur une tranche de silicium et placé à l'intérieur d'une poche en plastique fermée.

[0091] Le spectre Raman a été obtenu en utilisant un laser vert ayant une longueur d'onde de 532 nm. La Figure 3 montre le spectre obtenu. Le pic 5 à 517,7 cm<-1>vient de la tranche de silicium. La caractéristique principale du spectre est le large pic 6 à 385 cm<-1>. Ce pic 6 est attribué à une forme polymère de AlCl3, et est la seule caractéristique proéminente dans le spectre de l'électrolyte à l'état solide. Toutefois cela n'exclut pas la possibilité de la présence d'une quantité (limitée) de AlCl3dans le SSE.

[0092] L'Exemple 3 montre que la présence de AlCl3et/ou d'une ou plusieurs formes polymères de celui-ci dans le SSE n'est pas liée à l'utilisation de ACN en tant que solvant (qui a été utilisé dans les Exemples 1 et 2).

Exemple 4

[0093] Deux éléments de batterie à métal lithium sans anode ont été préparés. Le premier élément de batterie a été préparé avec le précurseur liquide, qui n'était pas encore solidifié, en tant qu'électrolyte. Le second élément de batterie a été préparé avec la même composition d'électrolyte, mais après qu'elle a été solidifiée pendant 24 heures à 20 °C. Par conséquent, le second élément de batterie a été préparé avec un SSE selon l'invention.

[0094] Le précurseur liquide a été préparé par ajout de 12,00 g de LiFSI en tant que sel de métal, 5,00 g de AlCl3, 0,40 g de LiCl dans 11,00 g de ACN et 1,00 g de toluène (solvants non aqueux). Autrement dit, le précurseur liquide et le précurseur de SSE (à savoir le précurseur liquide solidifié) comprenaient tous deux 40,82 % en poids de LiFSI, 17,01 % en poids de AlCl3, 1,36 % en poids de LiCI, 37,41 % en poids de ACN, et 3,40 % en poids de toluène, sur la base du poids total de l'électrolyte.

[0095] Une feuille mince de lithium de 25 µm d'épaisseur superposée sur une feuille mince de cuivre a été utilisée en tant que cathode et collecteur de courant de cathode. Une feuille mince de cuivre a été utilisée en tant que collecteur de courant d'anode. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et le collecteur de courant d'anode.

[0096] Les éléments de batterie à métal lithium sans anode ont alors été déchargés pendant une heure et chargés à 0,5 V avec 1 mA, ou 0,15 mA/cm<2>par rapport à la surface de lithium. Ensuite, les éléments de batterie ont été déchargés et chargés de manière répétée, jusqu'à 50 fois (ou 50 cycles de charge/décharge). L'efficacité coulombienne a été mesurée pour les deux éléments de batterie après 1, 2, 3, 4, 5 et 50 cycles. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1.

Tableau 1 : Efficacités coulombiennes pour des éléments de batterie à métal Li sans anode

[0097] 1 17,2 % 38,2 % 2 4,4 % 61,5 % 3 7,6 % 65,7 % 4 7,9 % 67,6 % 5 9,0 % 70,6 % 50 / 92,7 %

[0098] D'après le Tableau 1, il est clair que l'élément de batterie avec le SSE de la présente divulgation montre un bon dépôt de lithium sur le collecteur de courant d'anode à feuille mince de cuivre, conduisant à une efficacité coulombienne après 1 cycle qui est déjà plus de deux fois l'efficacité coulombienne la plus élevée mesurée pour l'élément de batterie ayant la même composition d'électrolyte mais sous forme solide (38,2 % contre 17,2 %).

[0099] Par ailleurs, l'efficacité coulombienne pour l'élément de batterie comportant le SSE de l'invention augmente à chaque cycle de charge/décharge, pour atteindre 92,7 % après 50 cycles. L'efficacité coulombienne de l'élément de batterie comportant l'électrolyte liquide, toutefois, voit une chute initiale d'efficacité coulombienne après le cycle 2, puis à nouveau une légère augmentation, mais les valeurs restent très faibles et bien en dessous des valeurs obtenues avec l'élément de batterie à métal lithium sans anode comprenant l'électrolyte à l'état solide.

Exemple 5

[0100] Afin d'évaluer la performance d'un élément de batterie à métal lithium sans anode comprenant le SSE de l'invention avec un élément de batterie à métal lithium sans anode comprenant un électrolyte de référence, deux éléments électrochimiques sans anode ont été préparés. Le premier élément électrochimique a été préparé avec un SSE selon l'invention, et le second élément électrochimique a été préparé avec un électrolyte liquide de référence.

[0101] Un précurseur liquide a été préparé par ajout de 12,65 g de LiFSI en tant que premier sel de métal, 19,42 g de LiTFSI en tant que deuxième sel de métal, 3,00 g de AlCl3, et 2,02 g de HFE en tant que tensioactif dans 20,25 g de DME en tant que solvant non aqueux.

[0102] L'électrolyte liquide de référence comprenait 40,00 % en poids de LiFSI, 30,00 % en poids de HFE en tant que tensioactif, et 30,00 % en poids de DME, sur la base du poids total de l'électrolyte liquide. Par conséquent, l'électrolyte liquide de référence ne comprenait pas de AlCl3.

[0103] Les éléments électrochimiques ont été préparés en tant qu'éléments en poche à double empilement comprenant une feuille mince de cuivre prise en sandwich entre 2 feuilles minces de lithium en tant qu'électrodes individuelles. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et les collecteurs de courant d'anode.

[0104] Le précurseur liquide a été fourni à l'intérieur de l'élément de batterie à l'état liquide et a alors été gardé pendant 24 heures à une température de 60 °C, de sorte qu'un électrolyte à l'état solide (SSE) a été obtenu, comprenant 22,07 % en poids de LiFSI, 33,87 % en poids de LiTFSI, 5,23 % en poids de AlCl3, 3,53 % en poids de HFE, et 35,31 % en poids de DME, sur la base du poids total du SSE.

[0105] Un dépôt de lithium in situ sur le collecteur de courant d'anode de Cu a été effectué pendant 1 heure à 1 mA galvanostatiquement (0,066 mA/cm<2>par rapport à la surface du Cu).

[0106] La tension (ou le potentiel par rapport à Li/Li<+>) des éléments de batterie en fonction de la capacité de l'élément a alors été mesurée à température ambiante pendant la charge et la décharge des éléments de batterie.

[0107] La Figure 4 montre les résultats pour le dépôt et la dissolution de lithium pour l'élément électrochimique comportant une feuille mince de Cu et une feuille mince de Li en tant qu'électrodes individuelles et le SSE de l'invention. La tension mesurée est montrée en fonction de la capacité de l'élément pour la première dissolution du lithium déposé (8a), le second dépôt de lithium sur la feuille mince de Cu (7) et la seconde dissolution (8b) du lithium déposé.

[0108] La Figure 5 montre les résultats pour la première dissolution de lithium du lithium déposé pour l'élément électrochimique de référence (électrolyte liquide ; ligne 10) et pour l'élément électrochimique comportant le SSE de l'invention (ligne 9). Les éléments électrochimiques avaient une feuille mince de Cu et une feuille mince de Li en tant qu'électrodes individuelles. Le rapport de capacité des courbes 9, 10 représente l'efficacité coulombienne du premier cycle. Une capacité de 1 mAh correspond à une efficacité coulombienne de 100 %. Il est clair d'après la Figure 5 que l'élément de batterie de référence a une efficacité coulombienne de seulement 48 %, tandis que l'élément de batterie comportant le SSE de l'invention a une efficacité coulombienne de 90 %.

Exemple 6

[0109] Un élément de batterie sans anode supplémentaire a été préparé avec le SSE de l'Exemple 5. Là encore le précurseur liquide a été fourni à l'intérieur de l'élément de batterie, et gardé à 60 °C pendant 24 h pour obtenir le SSE.

[0110] L'élément de batterie sans anode a été préparé en tant qu'élément en poche à double empilement comprenant deux feuilles minces de cuivre en tant que collecteurs de courant d'anode prenant en sandwich une cathode comprenant du NCA en tant que matériau actif. Un séparateur chargé en céramique à trois couches, comprenant une couche de polyéthylène prise en sandwich entre deux couches de fluorure de polyvinylidène, a été fourni entre la cathode et le collecteur de courant d'anode.

[0111] L'élément de batterie a alors été chargé et déchargé à 5 mA galvanostatiquement (0,39 mA/cm<2>par rapport à la surface de la cathode) et le potentiel de l'élément a été mesuré à température ambiante en fonction de la charge spécifique par gramme de matériau actif. La Figure 6 montre les résultats, dans lequel la ligne 11 représente la courbe de charge et la ligne 12 la courbe de décharge. D'après la Figure 6 il est clair que 158 mAh/g des 170 mAh/g attendus sont utilisables. Autrement dit, seulement 12 mAh/g sont perdus lors du dépôt initial de lithium in situ.

Nomenclature

[0112] 1 Pic d'une tranche de silicium dans un spectre Raman 2 Pic d'une forme polymère de AlCl3dans un spectre Raman 3 Pic d'une tranche de silicium dans un spectre Raman 4 Pic d'une forme polymère de AlCl3dans un spectre Raman 5 Pic d'une tranche de silicium dans un spectre Raman 6 Pic d'une forme polymère de AlCl3dans un spectre Raman 7 Courbe du premier dépôt de lithium 8a Courbe de la première dissolution de lithium 8b Courbe de la dissolution de lithium 9 Courbe de la dissolution de lithium 10 Courbe de la dissolution de lithium 11 Courbe de la charge 12 Courbe de la décharge

Claims (15)

1. Électrolyte à l'état solide pour un élément de batterie à métal sans anode, dans lequel le métal est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, l'électrolyte à l'état solide comprenant un solvant non aqueux et un sel de métal du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, caractérisé en ce que l'électrolyte à l'état solide comprend en outre un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou une forme polymère de celui-ci, dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut entre 1 et 6, et un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI).

2. Électrolyte à l'état solide selon la revendication 1, dans lequel X est un chlorure et n vaut 3, et le composé halogéné à base d'aluminium est AlCl3.

3. Électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le métal est du lithium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc ou de l'argent.

4. Électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire du sel de métal et du composé halogéné à base d'aluminium et/ou d'une forme polymère de celui-ci est entre 1:2 et 50:1.

5. Électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sel de métal comprend un anion, dans lequel l'anion du sel de métal est un FSI.

6. Électrolyte à l'état solide selon la revendication 5, comprenant en outre au moins un sel de métal supplémentaire comprenant un anion, dans lequel l'anion du au moins un sel de métal supplémentaire est un FSI, un bis(trifluorométhane)sulfonimide (TFSI), un dicyanamide (DCA), un perchlorate (ClO4), un difluorobis(oxalato) borate (DFOB) ou un hexafluorophosphate (PF6).

7. Électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, dans lequel le solvant non aqueux est choisi dans le groupe constitué d'un nitrile, d'un éther, d'un ester, d'un carbonate, d'une sulfone, d'un amide et de liquides ioniques.

8. Électrolyte à l'état solide selon la revendication 7, dans lequel le solvant non aqueux est de l'acétonitrile, du diméthoxyéthane, ou un liquide ionique.

9. Électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant non aqueux est un liquide ionique comprenant un anion, dans lequel l'anion du liquide ionique est un FSI.

10. Procédé de production d'un électrolyte à l'état solide pour un élément de batterie à métal sans anode, dans lequel le métal est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, comprenant : – L'ajout d'un composé halogéné à base d'aluminium AlXnet d'un sel de métal à un solvant non aqueux, en obtenant ainsi un précurseur liquide ; – L'exposition du précurseur liquide à une température entre 20 °C et 80 °C pendant une durée suffisante pour solidifier le précurseur liquide, en obtenant ainsi l'électrolyte à l'état solide, dans lequel X est un atome d'halogène et n vaut entre 1 et 6, dans lequel le sel de métal est un sel de métal du métal alcalin, du métal alcalino-terreux ou du métal du Groupe Ib, du Groupe IIb ou du Groupe IIIa du tableau périodique, et dans lequel le précurseur liquide comprend un anion bis(fluorosulfonyl)imide (FSI).

11. Procédé de production d'un électrolyte à l'état solide selon la revendication 10, dans lequel la concentration du sel de métal dans le précurseur liquide est entre 0,5 et 6 M.

12. Procédé de production d'un électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications 10 à 11, dans lequel le composé halogéné à base d'aluminium AlXnet/ou le sel de métal sont au moins partiellement dissous dans le solvant non aqueux.

13. Procédé de production d'un électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel X est un chlorure et n vaut 3, et le composé halogéné à base d'aluminium est AlCl3.

14. Procédé de production d'un électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le sel de métal comprend un anion, dans lequel l'anion du sel de métal est un FSI, et/ou dans lequel le solvant non aqueux est un liquide ionique comprenant un anion, dans lequel l'anion du liquide ionique est un FSI.

15. Utilisation de l'électrolyte à l'état solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour le dépôt in situ d'une couche du métal dans un élément de batterie à métal sans anode.