CH720556A2 - Matériau de cathode comprenant du fluorure de fer hydroxylé - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d'un matériau actif de cathode, comprenant la dissolution au moins partielle du fluorure de fer trihydraté (IFH) dans un solvant polaire, ce qui permet d'obtenir une solution ; l'ajout d'eau à la solution, ce qui permet de précipiter un composé comprenant du fluorure de fer hydroxylé pyrochlore hydraté (Pyr-IHFH) ; la séparation du composé précipité de la solution ; et le chauffage du composé précipité séparé à une température comprise entre 50 et 400 °C, ce qui permet d'obtenir le matériau actif de cathode comprenant du fluorure de fer hydroxylé pyrochlore (Pyr-IHF), dans lequel l'ajout d'eau à la solution convertit l'IFH en Pyr-IHFH. L'invention concerne également un matériau actif de cathode comprenant du Pyr-IHF, une cathode comprenant le matériau actif de cathode et une batterie comprenant la cathode.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention concerne un procédé de production d'un matériau actif de cathode. L'invention concerne également un tel matériau actif de cathode, ainsi que des cathodes et des batteries comprenant le matériau actif de cathode.

Contexte

[0002] En ce qui concerne les batteries stationnaires, l'un des principaux défis consiste à obtenir une durée de vie et une fiabilité accrues à un coût raisonnable. Les batteries stationnaires jouent un rôle essentiel dans l'intégration des énergies renouvelables, exigeant des performances à long terme et une dégradation minimale au cours de multiples cycles de charge-décharge. La mise au point de technologies de batteries durables, capables de résister à une utilisation fréquente sans perte de capacité significative, constitue un défi, surtout si l'on tient compte des contraintes économiques associées aux projets de stockage d'énergie stationnaire. Il existe donc un besoin de batteries secondaires (c'est-à-dire rechargeables) peu coûteuses mais très performantes en général, et en particulier de batteries secondaires stationnaires.

[0003] L'exploration de composés à base de fluorure de fer, notamment le fluorure de fer(III), les hydroxy-fluorures de fer(III), les oxy-fluorures de fer(III) et les oxy-hydroxy-fluorures de fer(III), en tant que matériau actif pour la cathode des batteries rechargeables, en particulier pour les batteries lithium-ion (LIB), est prometteuse en raison de l'abondance et de la rentabilité du fer. Ces composés présentent des propriétés électrochimiques favorables, offrant des capacités théoriques élevées, une grande stabilité oxydative et des cycles stables, ainsi que des potentiels de lithiation élevés pour les LIB.

[0004] Rhombohedral iron trifluoride with a hierarchized microporous/mesoporous texture from gaseous fluorination of iron disilicide, Delbègue, Guérin et al., E3S Web of Conferences 16, 08001 (2017) divulgue des r-FeF3stables à basse température pour une utilisation dans une cathode d'une LIB, les r-FeF3ayant des canaux hiérarchisés de texture mésoporeuse/microporeuse favorable à la diffusion du lithium. Le trifluorure de fer(III) rhomboédrique est obtenu par fluoration sous fluor gazeux pur du disiliciure de fer.

[0005] On sait que les procédés de fluoration directe nécessitent l'utilisation d'agents de fluoration hautement toxiques et dangereux, et sont donc considérés comme des procédés dangereux.

[0006] Chemistry and key structural features of oxyhydroxy-fluorides : relationships with the acidic character, thermal stability and surface area, Demourgues, Francke et al, Journal of Fluorine Chemistry, Volume 114, Issue 2 (2002), pp. 229-236 divulgue un fluorure de fer hydroxylé ayant une structure de type hexagonal-tungstène-bronze (HTB). La structure de type HTB fournit de petites cavités adaptées à l'adsorption de petites molécules telles que la pyridine et l'ammoniac.

[0007] Cependant, la structure de type HBT peut subir des modifications structurelles de courte portée dans les batteries lithium-ion, ce qui réduit la capacité de diffusion du lithium-ion et, par conséquent, les performances de la cathode et de la batterie.

[0008] A new form of FeF3with the pyrochlore structure : Soft chemistry synthesis, crystal structure, thermal transitions and structural correlations with the other forms of FeF3, De Pape and Ferrey, Materials Research Bulletin, Volume 21, Issue 8 (1986), pp. 971-978 divulgue du trichlorure de fer(III) avec une structure cristalline pyrochlore cubique (Pyr-FeF3). La structure pyrochlore cubique présente de grandes cavités formées par les octaèdres FeF6à coins partagés. La structure cristalline pyrochlore (Pyr-FeF3) est capable d'absorber et de désorber de petites molécules, telles que l'ammoniac.

[0009] Un inconvénient du Pyr-FeF3est que les cellules de batterie comprenant une cathode avec du Pyr-FeF3comme matériau actif ont tendance à avoir des capacités de débit faibles ou limitées.

[0010] Synthesis by Thermal Decomposition of Two Iron Hydroxyfluorides: Structural Effects of Li Insertion, K. Lemoine, L. Zhang, et al., Chem. Mater. 2019, 31, 11, (2019), pages 4246-4257, divulgue la synthèse d'hydroxyfluorure de fer, avec une structure de type pyrochlore et HTB, à partir de la décomposition thermique de Fe<2+>Fe<3+>F5(H2O)2et de Fe<2+>Fe2<3+>8(H2O)2à l'air ambiant. La capacité était excellente mais a montré une diminution significative après le premier cycle de charge/décharge, conduisant à des valeurs d'environ 110 mAh g-1 sur le cycle. Cette réduction serait liée à l'amorphisation du réseau pyrochlore et à la transformation de la phase HTB en phase de type ReO3.

[0011] Un inconvénient de ce matériau actif de cathode est son utilisation limitée dans les batteries secondaires, car la capacité diminue déjà de manière significative après un seul cycle de charge/décharge en raison des déformations des structures.

[0012] Un autre inconvénient des procédés susmentionnés est qu'ils nécessitent l'utilisation de composés coûteux, souvent dangereux et toxiques, ce qui rend le matériau actif de cathode également coûteux. Un autre inconvénient des procédés susmentionnés est qu'ils assurent un contrôle limité de la morphologie des matériaux actifs de cathode produits, ce qui conduit à des performances non homogènes.

[0013] Par conséquent, il est nécessaire de mettre au point un procédé de production de matériaux actifs de cathode à base de fluorure de fer qui soit moins cher, plus sûr et plus respectueux de l'environnement, notamment pour maintenir le coût de ces matériaux actifs de cathode à un faible niveau tout en conservant des performances élevées et uniformes lorsqu'ils sont utilisés dans les cathodes des batteries.

Résumé de l'invention

[0014] La présente invention a pour but de remédier à un ou plusieurs des inconvénients susmentionnés. La présente invention a pour but de proposer un procédé de production d'un matériau actif de cathode qui ne nécessite pas l'utilisation de composés dangereux ou toxiques. Un autre objectif est de proposer un procédé moins coûteux et plus respectueux de l'environnement que les procédés connus dans l'art. Un autre objectif est un procédé permettant de contrôler la morphologie du matériau actif de cathode produit, afin d'augmenter les performances du matériau actif de cathode, en particulier la capacité de débit et la stabilité de cycle.

[0015] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un matériau actif pour une cathode, le matériau actif étant moins cher que les matériaux connus dans l'art, tout en ayant des performances, telles que les performances électrochimiques et la stabilité, au moins aussi bonnes, voire meilleures que celles des matériaux connus dans l'art.

[0016] Un autre objectif est de proposer des cathodes et des batteries moins chères que celles connues dans l'art, tout en ayant des performances identiques, voire meilleures, notamment en ce qui concerne la durée de vie, la charge/décharge répétée de la batterie (c'est-à-dire la stabilité de cycle) et la capacité de débit.

[0017] Selon un premier aspect de la présente divulgation, il est proposé un procédé de production d'un matériau actif de cathode tel que décrit dans les revendications annexées.

[0018] Le procédé consiste à préparer une solution comprenant un solvant polaire et du fluorure de fer trihydraté (FeF3.3H2O, abrégé par IFH). L'IFH est au moins partiellement dissous dans le solvant polaire. L'utilisation de l'IFH comme précurseur présente l'avantage d'être un composé bon marché et disponible dans le commerce.

[0019] Par „au moins partiellement dissous“, on entend qu'au moins 10 %, de préférence au moins 20 %, avec plus de préférence au moins 50 %, avec le plus de préférence au moins 60 %, par exemple au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 85 %, au moins 90 %, ou la quasi-totalité de l'IFH est dissous dans le solvant polaire.

[0020] Le procédé comprend en outre la précipitation d'un composé comprenant ou essentiellement constitué de fluorure de fer hydroxylé hydraté (Pyr-IHFH). La précipitation est réalisée en ajoutant de l'eau à la solution, ce qui permet de convertir l'IFH (dissous) dans la solution en Pyr-IHFH.

[0021] Le composé précipité comprenant ou essentiellement constitué de Pyr-IHFH est ensuite séparé de la solution. La séparation du composé précipité de la solution peut être effectuée par des techniques de séparation connues dans l'art, telles que le filtrage, la décantation ou la centrifugation.

[0022] Dans une étape suivante, le composé séparé et précipité est séché à une température comprise entre 20 et 400 °C, de préférence entre 50 et 400 °C, avec plus de préférence entre 100 et 300 °C, par exemple entre 200 et 280 °C, ce qui permet d'obtenir le matériau actif de la cathode. Le matériau actif de la cathode comprend ou est essentiellement constitué de fluorure de fer hydroxylé pyrochlore (Pyr-IHF). En d'autres termes, le séchage élimine au moins partiellement et sensiblement toutes les molécules d'eau du Pyr-IHFH, ce qui permet d'obtenir le Pyr-IHF.

[0023] Avantageusement, le composé précipité est séché en le chauffant à une température comprise entre 100 et 400 °C à la pression atmosphérique, de préférence entre 200 et 300 °C à la pression atmosphérique, avec plus de préférence entre 250 et 280 °C à la pression atmosphérique. Il est entendu que lorsque le séchage est effectué à une pression réduite, les températures requises pour obtenir le même degré d'élimination de l'eau et donc la conversion du Pyr-IHFH en Pyr-IHF seront plus basses que lorsque le séchage est effectué à la pression atmosphérique.

[0024] Avantageusement, le rapport du poids de l'IFH sur le volume du solvant polaire dans la solution est compris entre 0,002 et 0,1 g/ml, de préférence entre 0,003 et 0,05 g/ml, avec plus de préférence entre 0,005 et 0,05 g/ml.

[0025] Avantageusement, lorsque de l'eau est ajoutée à la solution, entre 1 et 15 % en volume, de préférence entre 1,5 et 10 % en volume, avec plus de préférence entre 2 et 5 % en volume, par exemple 3 ou 4 % en volume d'eau est ajoutée à la solution par rapport au volume du solvant polaire dans la solution.

[0026] Avantageusement, le solvant polaire est un ou plusieurs parmi un alcool, l'éthylène glycol, la glycérine ou un acide. Parmi les exemples non limitatifs d'alcools appropriés, on peut citer l'éthanol, le méthanol ou l'isopropanol. Un solvant polaire préféré est l'éthanol.

[0027] Avantageusement, le Pyr-IHFH, tel que compris dans le composé précipité, présente une structure pyrochlore cubique. Avantageusement, le Pyr-IHFH comprend des canaux présentant un diamètre moyen compris entre 2,5 et 5 Å, de préférence entre 3 et 4 Å, par exemple entre 3 et 3,8 Å, tel que calculé par analyse par diffraction des rayons X (XRD).

[0028] Avantageusement, les canaux de l'IHFH sont au moins partiellement remplis de molécules d'eau.

[0029] Selon un deuxième aspect de la présente divulgation, il est proposé un matériau actif de cathode tel que décrit dans les revendications annexées.

[0030] Le matériau actif de cathode comprend ou est essentiellement constitué de fluorure de fer hydroxylé pyrochlore (Pyr-IHF). Avantageusement, le matériau actif de cathode est obtenu, c'est-à-dire fabriqué ou produit, au moyen du procédé du premier aspect de la présente divulgation.

[0031] Avantageusement, le Pyr-IHF compris dans le matériau actif de cathode comprend des canaux présentant un diamètre moyen entre 2,5 et 5 Å, avec plus de préférence entre 3 et 4 Å, par exemple entre 3 et 3,8 Å, tel que calculé par analyse XRD.

[0032] Avantageusement, le matériau actif de cathode comprend ou est essentiellement constitué de particules qui comprennent ou sont essentiellement constituées de Pyr-IHF. Avantageusement, les particules comprenant ou essentiellement constituées de Pyr-IHF présentent un diamètre moyen compris entre 100 et 500 nm, de préférence entre 150 et 400 nm, avec plus de préférence entre 175 et 300 nm, par exemple entre 200 et 250 nm, tel que calculé par analyse par microscopie électronique à transmission (TEM).

[0033] Selon un troisième aspect de la présente divulgation, il est proposé une cathode telle que décrite dans les revendications annexées.

[0034] La cathode comprend le matériau actif de cathode du deuxième aspect de la présente divulgation.

[0035] Avantageusement, la cathode comprend en outre des nanotubes de carbone (NTC).

[0036] Selon un quatrième aspect de la présente divulgation, il est proposé une batterie comprenant la cathode du troisième aspect de la présente divulgation, et donc le matériau actif de cathode du deuxième aspect de la présente divulgation.

[0037] Avantageusement, la batterie est une batterie secondaire. Avantageusement, la batterie est une batterie lithium-ion.

Description des figures

[0038] Des aspects de l'invention vont être décrits en détail ci-après en référence aux dessins annexés sur lesquels les mêmes numéros de référence illustrent les mêmes caractéristiques et sur lesquels : – la figure 1 illustre schématiquement un procédé selon l'invention ; – la figure 2 représente une image SEM du Pyr-IHFH ; – les figures 3A et 3B représentent des images TEM du Pyr-IHFH à différents grossissements ; – la figure 4 représente une image SEM du Pyr-IHF ; – les figures 5A et 5B représentent des images TEM du Pyr-IHF à différents grossissements ; – la figure 6 représente la distribution de tailles des particules (PSD) d'un matériau actif de cathode de l'invention ; – la figure 7A représente une image METS HAADF du Pyr-IHFH, et les figures 7B et 7C représentent des images METS HAADF du Pyr-IHF à différents grossissements ; – les figures 8A et 8B représentent l'analyse par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) du Pyr-IHFH et du Pyr-IHF respectivement dans la région de la structure d'absorption des rayons X proche du bord (XANES) et dans la région de la structure d'absorption fine des rayons X étendue (EXAFS) ; – les figures 9A et 9B représentent le profil de tension de charge et de décharge à un taux de courant modéré pour des batteries de l'invention avec différents électrolytes ; – la figure 10 représente les capacités de charge et de décharge et les rendements coulombiens mesurés à une densité de courant de 0,1 A/gAMjusqu'à 250 cycles de charge/décharge pour des batteries de l'invention avec différents électrolytes ; – la figure 11 représente la capacité de débit d'une batterie de l'invention mesurée à différentes densités de courant de 25 à 1000 mA/gAM; – la figure 12 représente les profils de tension de charge et de décharge mesurés à une densité de courant de 0,1 A/gAMpour une autre batterie de l'invention ; – les figures 13A et 13B représentent les profils de tension de charge et de décharge à une densité élevée de 1 A/gAMpour deux batteries de l'invention ; – la figure 14 représente les capacités de charge et de décharge et le rendement coulombien à une densité de courant élevée de 1 A/gAMjusqu'à 1000 cycles de charge/décharge pour une batterie de l'invention.

Description détaillée de l'invention

[0039] La figure 1 illustre schématiquement le procédé de production 1 d'un matériau actif de cathode, dans lequel le matériau actif de cathode comprend ou est essentiellement constitué de fluorure de fer hydroxylé pyrochlore (Pyr-IHF).

[0040] Le procédé 1 comprend une opération 2 de préparation d'une solution, une opération 4 de précipitation d'un composé, une opération 5 de séparation du composé précipité et une opération 6 de séchage du composé précipité. Le procédé 1 comprend en outre, facultativement, une opération 3 d'élimination de tout précurseur non dissous de la solution.

[0041] La solution comprend un précurseur au moins partiellement dissous dans un solvant polaire. Le précurseur est du fluorure de fer trihydraté (FeF3.3H2O, abrégé par IFH).

[0042] Avantageusement, le solvant polaire est un alcool liquide, de préférence de l'éthanol.

[0043] L'IFH peut être dissous dans le solvant polaire par des moyens connus dans l'art. Un exemple préféré consiste à agiter le solvant polaire pour dissoudre au moins une partie de l'IFH, le solvant polaire étant à une température comprise entre 20 et 40 °C, par exemple à la température ambiante. Il est entendu que la température doit rester inférieure à la température d'évaporation du solvant polaire afin d'éviter qu'il ne soit éliminé de la solution (liquide).

[0044] Le procédé comprend facultativement une opération d'élimination 3 pour éliminer tout précurseur non dissous de la solution. L'élimination peut être effectuée par des procédés connus dans l'art, par exemple par centrifugation et décantation, filtration ou séchage sous vide. Cela permet de réduire au minimum les déchets de l'IFH, rendant ainsi le procédé de la présente divulgation plus respectueux de l'environnement.

[0045] Un composé est ensuite précipité dans la solution en y ajoutant de l'eau. Le composé précipité comprend ou est essentiellement constitué de fluorure de fer hydroxylé hydraté (Pyr-IHFH). En d'autres termes, l'ajout d'eau à la solution convertit au moins une partie de l'IFH dissous en Pyr-IHFH.

[0046] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que le procédé de synthèse peut être réalisé dans toute la gamme de pH. Avantageusement, l'eau présente un pH compris entre 4 et 10, avec plus de préférence entre 6 et 7. Avantageusement, l'eau est de l'eau distillée.

[0047] Après précipitation, le composé précipité est séparé de la solution au cours d'une opération de séparation 5. La séparation peut être effectuée par des procédés connus dans l'art, par exemple par centrifugation et décantation, et/ou par filtration.

[0048] Avantageusement, le Pyr-IHFH est présent dans le composé précipité sous forme de particules, c'est-à-dire des particules comprenant ou sensiblement constituées de Pyr-IHFH.

[0049] Avantageusement, les particules présentent un diamètre moyen compris entre 200 et 250 nm, tel que calculé par analyse TEM. Avantageusement, les particules sont sensiblement sphériques.

[0050] Avantageusement, l'IHFH pyrochlore présente une structure pyrochlore cubique. Dans la structure pyrochlore de l'IHFH, les ions Fe(III) sont entourés de six ligands F/OH anioniques sur le même site 48f (occupation mixte). Les octaèdres de fer partagent les coins, formant des canaux hexagonaux interconnectés en 3D, alignés sur la direction [110] et des directions équivalentes.

[0051] Avantageusement, le diamètre des canaux dans le Pyr-IHFH est compris entre 3 et 4 Å, par exemple 3,8 Å, tel que calculé par analyse XRD. Avantageusement, les canaux présentent une section transversale sensiblement hexagonale. Avantageusement, le diamètre moyen des canaux sensiblement hexagonaux est défini comme la distance entre la paire de ligands F/OH opposés présentant la distance la plus courte entre eux, projetée sur le plan perpendiculaire à la direction le long de laquelle le canal se propage, c'est-à-dire la direction [110] ou des directions équivalentes.

[0052] L'opération de séchage 6 consiste avantageusement à éliminer au moins une partie, et sensiblement la totalité, des molécules d'eau présentes dans le composé précipité, et en particulier dans les canaux de Pyr-IHFH. Par conséquent, la température de séchage est choisie de manière à permettre l'élimination des molécules d'eau. Par exemple, lorsque l'opération de séchage 6 est effectuée à pression atmosphérique, la température est avantageusement d'au moins 100 °C, et de préférence comprise entre 200 et 300 °C, par exemple entre 250 et 280 °C. Il est entendu que, lorsque l'opération de chauffage 6 est effectuée à une pression réduite, la température de séchage peut également être réduite en conséquence pour obtenir le même résultat.

[0053] L'opération de séchage peut être effectuée par des techniques et des appareils de chauffage connus dans l'art, par exemple dans un four tubulaire.

[0054] Avantageusement, le composé précipité est chauffé à la température prédéterminée pour le séchage à une vitesse de chauffage comprise entre 0,001 et 100 °C/min, de préférence entre 0,1 et 50 °C/min, avec plus de préférence entre 1 et 25 °C, par exemple entre 5 et 10 °C/min.

[0055] Avantageusement, on laisse le composé précipité refroidir jusqu'à la température ambiante à une vitesse de refroidissement comprise entre 0,001 et 100 °C/min, de préférence entre 0,1 et 50 °C/min, avec plus de préférence entre 1 et 25 °C, par exemple entre 5 et 10 °C/min, par exemple à une vitesse de refroidissement naturelle.

[0056] Avantageusement, le composé précipité est séché pendant une durée comprise entre 1 et 120 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, avec plus de préférence entre 10 et 45 minutes, par exemple entre 20 et 30 minutes. Dans la présente divulgation, on entend par „durée de séchage“ le temps pendant lequel le composé précipité est séché une fois que la température de séchage prédéfinie a été atteinte, c'est-à-dire à l'exclusion de tout temps de chauffage et de refroidissement.

[0057] En variante ou en complément, mais toujours avantageusement, le composé précipité peut être séché au moyen d'une extraction de fluide supercritique, par exemple avec, mais sans s'y limiter, du CO2supercritique (scCO2). Avantageusement, lors du séchage par extraction de fluide supercritique, la température de séchage peut être aussi basse que la température ambiante.

[0058] Une fois l'opération de séchage 6 terminée, on obtient le matériau actif de cathode. Le matériau actif de cathode comprend ou est essentiellement constitué de fluorure de fer hydroxylé pyrochlore (Pyr-IHF).

[0059] Avantageusement, du Pyr-IHF est présent dans la cathode sous forme de particules, c'est-à-dire des particules comprenant ou sensiblement constituées de Pyr-IHF. Avantageusement, le diamètre moyen et la forme des particules comprenant ou sensiblement constituées de Pyr-IHF sont sensiblement les mêmes que pour les particules comprenant ou sensiblement constituées de Pyr-IHFH.

[0060] Avantageusement, les particules comprenant ou sensiblement constituées de Pyr-IHF présentent un diamètre moyen compris entre 200 et 250 nm, tel que calculé par analyse TEM. Plus particulièrement, le diamètre des particules a été déterminé en approximant la surface des particules par un ellipsoïde, puis en calculant le diamètre du cercle équivalent à la surface.

[0061] Avantageusement, les particules sont sensiblement sphériques. Dans la présente divulgation, on entend par „sensiblement sphérique“ une forme sphérique ou une forme proche d'une forme sphérique, par exemple elliptique, les longueurs des trois axes définissant l'ellipsoïde étant à moins de 20 % l'une de l'autre.

[0062] Avantageusement, les particules présentent une distribution de tailles de particules (DTS) étroite, telle que calculée à partir des diamètres des particules calculés par analyse TEM. Avantageusement, la DTS présente une ou plusieurs des valeurs suivantes : d10inférieure ou égale à 210 nm, d25inférieure ou égale à 240 nm, d50inférieure ou égale à 265 nm, d75inférieure ou égale à 300 nm et d90inférieure ou égale à 325 nm.

[0063] Une valeur dxsignifie que x % des particules présentent une taille inférieure ou égale à la valeur. Par exemple, pour le matériau actif de cathode de l'invention, une valeur d50inférieure ou égale à 265 nm signifie que 50 % des particules présentent une valeur inférieure ou égale à 265 nm.

[0064] Avantageusement, le Pyr-IHF comprend des canaux, c'est-à-dire des canaux interconnectés en 3D. Avantageusement, les canaux sont formés par des octaèdres FeF6-x(OH)xà coins partagés de la structure pyrochlore du Pyr-IHF. Avantageusement, le diamètre des canaux dans le Pyr-IHF est compris entre 3 et 4 Å, par exemple 3,8 Å, tel que calculé par analyse XRD.

[0065] Avantageusement, le Pyr-IHF comprend en outre des pores à l'intérieur des particules. Avantageusement, les pores présentent un diamètre moyen compris entre 1 et 5 nm, comme l'indique l'analyse TEM.

[0066] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que les procédés de la présente divulgation permettent d'obtenir des particules présentant une morphologie bien contrôlée, en particulier la présence de canaux et la forme des particules, ainsi qu'un diamètre moyen, considéré comme optimal pour la préparation de cathodes avec le matériau actif de cathode, et une distribution de tailles de particules étroite. Les procédés de l'art antérieur permettent généralement d'obtenir des particules présentant une large distribution de tailles de particules, ce qui indique un manque d'homogénéité. En outre, avec les procédés de l'art antérieur, les particules obtenues présentent généralement un diamètre moyen inférieur à 50 nm ou de l'ordre du micromètre. Or, on sait que les particules présentant un diamètre moyen inférieur à 50 nm engendrent une formation excessive de CEl, tandis que les particules micrométriques engendrent généralement une mauvaise diffusion électronique ou ionique.

[0067] L'invention concerne également des cathodes comprenant du Pyr-IHF comme matériau actif de cathode.

[0068] Avantageusement, la cathode comprend en outre un composé conducteur, qui peut être n'importe quel composé conducteur adapté à la cathode et connu dans l'art. Des exemples particulièrement préférés, bien que non limitatifs, de composés conducteurs comprennent le noir de carbone, les NTC et le graphène. En variante ou en complément, mais aussi en variante, le composé conducteur est un revêtement de carbone appliqué à la surface du matériau actif (Pyr-IHF).

[0069] Les inventeurs ont découvert de manière surprenante que lorsque des NTC sont ajoutés au composé conducteur et donc à la cathode, la capacité globale d'une batterie comprenant la cathode peut être améliorée. En outre, le rendement coulombien peut être amélioré, en obtenant des valeurs proches de 100 % même après des charges et décharges répétées.

[0070] Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que les NTC améliorent la conductivité électronique au sein du réseau conducteur de la cathode, ce qui permet d'améliorer la capacité réversible du matériau.

[0071] Avantageusement, la cathode comprend en outre un collecteur de courant de cathode, qui peut être n'importe quel collecteur de courant de cathode connu dans l'art.

[0072] La présente invention concerne également des batteries, en particulier des batteries lithium-ion, comprenant les cathodes inventives. Avantageusement, la batterie (lithium-ion) est une batterie (lithium-ion) secondaire.

[0073] La batterie comprend en outre une anode. L'anode peut être n'importe quelle anode connue dans l'art. Avantageusement, l'anode comprend un collecteur de courant d'anode, qui peut être n'importe quel collecteur de courant d'anode connu dans l'art.

[0074] La batterie comprend en outre un électrolyte. L'électrolyte peut être un électrolyte liquide ou un électrolyte solide. L'électrolyte peut être n'importe quel électrolyte connu dans l'art, tel que des électrolytes comprenant de l'oxyde de lithium, de lanthane et de zirconium (Li7La3Zr2O12, LLZO), facultativement dopé, des électrolytes liquides ioniques, des électrolytes de sulfure et des électrolytes de carbonate conventionnels. Des exemples non limitatifs d'électrolytes appropriés comprennent le LLZO, le LLZO dopé, le carbonate d'éthylène (EC)/ carbonate de diméthyle (DMC) LiPF6(un électrolyte carbonaté conventionnel), le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI) dans l'EC/DMC, le LiFSI dans l'éther diméthylique (DME), le lithium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (LiTFSI) dans le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (Pyr1,4TFSI) (un électrolyte liquide ionique), le LiFSI dans le Pyr1,4TFSI, le LiFSI dans le 1-propyl-1-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (Pyr1,3TFSI).

[0075] La batterie peut également comprendre un séparateur, en particulier lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide. Le séparateur peut être n'importe quel séparateur connu dans l'art, par exemple un séparateur en fibre de verre.

[0076] Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que la diffusion des ions, en particulier des ions de lithium lorsque la batterie est une batterie lithium-ion, dans la cathode se déroule par diffusion à travers les canaux de Pyr-IHF dans la cathode.

[0077] Avantageusement, la présence de pores de taille nanométrique (1 à 5 nm, selon une analyse TEM) dans les particules de Pyr-IHF permet encore d'améliorer les performances électrochimiques de la batterie. Les inventeurs pensent que cela est dû au fait que l'électrolyte, par exemple un électrolyte comprenant du lithium-ion lorsque la batterie est une batterie lithium-ion, peut pénétrer dans les pores du Pyr-IHF, diminuant ainsi les voies de diffusion ionique.

Exemples

Exemple 1

[0078] La dissolution du fluorure de fer trihydraté (FeF3.3H2O, abrégé par IFH) dans l'éthanol a été testée en faisant varier le poids de l'IFH et le volume d'éthanol. Le tableau 1 présente les différentes combinaisons testées, ainsi que la quantité d'IFH dissous, exprimée en % en poids par rapport au poids total de la solution. Il est clair que la quantité d'IFH qui se dissout dans l'éthanol augmente avec l'augmentation du volume d'éthanol.

Tableau 1 : dissolution de l'IFH dans l'éthanol

[0079] 1 15 10 1 150 66 0,5 150 85

Exemple 2

[0080] 1 g d'IFH a été dissous dans 15 ml d'éthanol à température ambiante par agitation, ce qui a donné une suspension jaune d'IFH partiellement dissous dans l'éthanol. L'IFH non dissous a été séparé de la suspension jaune par centrifugation à 8000 tours/minute pendant 5 minutes, suivie d'une décantation à l'aide d'une seringue. La solution jaune claire a ensuite été filtrée à l'aide d'un filtre à seringue en polytétrafluoroéthylène (PTFE) de 0,45 µm. 0,6 ml d'eau distillée (pH 6-7) a ensuite été ajouté à la solution. Un produit blanc a commencé à précipiter et on a laissé la solution précipiter à température ambiante pendant au moins 16 heures. Le produit précipité a ensuite été séparé de la solution par centrifugation à 10 000 tours/minute pendant 5 minutes, suivie d'une décantation, ce qui a permis d'obtenir le Pyr-IHFH.

[0081] Le Pyr-IHFH obtenu a été analysé par microscopie électronique à balayage (MEB) et par MET. Les mesures de MEB ont été effectuées avec un microscope Gemini 1530 (Zeiss) fonctionnant à une tension d'accélération Uacc = 1 kV. Les mesures de MET ont été effectuées avec un Talos F200X (ThermoFisher Scientific, FEG, Uacc = 200 kV).

[0082] La figure 2 représente l'image MEB du Pyr-IHFH obtenu, sur laquelle des formes sphériques sont visibles. Les figures 3A et 3B représentent, à différents grossissements, des images MET du Pyr-IHFH obtenu, d'où il ressort clairement que le Pyr-IHFH est présent sous forme de particules sphériques d'une taille moyenne d'environ 200 nm.

[0083] 100 mg de Pyr-IHFH ont ensuite été placés dans un flacon de 2 ml à l'intérieur d'un four tubulaire (Carbolite Gero), dont les côtés ont été scellés avec de la laine de quartz. Le four a été chauffé à 10 °C/min jusqu'à 280 °C, puis maintenu à 280 °C pendant 30 minutes. On a ensuite laissé le flacon refroidir à une vitesse naturelle de refroidissement. Le Pyr-IHF a été obtenu sous la forme d'une poudre brun-orange.

[0084] La figure 4 représente l'image MEB du Pyr-IHF obtenu, sur laquelle des formes sphériques sont visibles. Les figures 5A et 5B représentent, à différents grossissements, des images MET du Pyr-IHF obtenu, d'où il ressort clairement que le Pyr-IHF est présent sous forme de particules sphériques d'une taille moyenne d'environ 200 nm. Le diamètre moyen a été déterminé en approximant la surface des particules par un ellipsoïde, puis en calculant le diamètre du cercle équivalent à la surface.

[0085] La figure 6 représente la DSP des particules, calculée à partir des diamètres moyens des particules tels qu'ils ont été calculés. La DSP avait les valeurs suivantes, qui indiquent une DSP étroite dans le domaine des matériaux actifs cathodiques particulaires : d10de 194 nm, d25de 219 nm, d50de 245 nm, d75de 277 nm et d90de 290 nm.

[0086] La rugosité de la surface des particules de Pyr-IHFH et de Pyr-IFH a été analysée par microscopie électronique à transmission à balayage (METS), en particulier les images METS à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF). Il est clair que la rugosité de la surface des particules Pyr-IHF (figures 7B et 7C) est significativement différente de celle des particules Pyr-IHFH (figure 7A). La figure 7C montre des pores à l'intérieur des particules de Pyr-IHF.

[0087] Des spectres de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont été enregistrés en mode transmission à l'arête K du Fe pour le Pyr-IHFH et le Pyr-IHF obtenus (BM31 beamline de l'European Synchrotron Radiation Facility). Les spectres ont été acquis à température ambiante entre 7,0 et 8,0 keV, par balayage continu avec ≈4 eV s-1, avec 3 répétitions et une taille finale de faisceau de ≈6 mm × 5 mm. La figure 8A représente la région XANES normalisée de Pyr-IHFH 10 et de Pyr-IHF 11. La figure 8B représente les spectres EXAFS pondérés par k<2>dans l'espace réel pour Pyr-IHFH 12 et Pyr-IHF 13. Il est clair que Pyr-IHFH et Pyr-IHF présentent des profils identiques dans la région XANES et dans la région EXAFS, même jusqu'à la troisième sphère de coordination à près de 7 Å, ce qui indique que la structure des canaux interconnectés est préservée pendant le traitement thermique.

Exemple 3

[0088] Une cathode a été préparée avec du fluorure de fer hydroxylé pyrochlore de l'exemple 2. À cet effet, une suspension a été préparée en ajoutant 100 mg de Pyr-IHF (50 % en poids), 80 mg de noir de carbone (Super C65) (40 % en poids) comme additif conducteur, et 20 mg de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF, 10 % en poids) dans 2,4 g de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).

[0089] La suspension a été mélangée à l'air dans un bécher avec 20 g de billes de ZrO2(diamètre de 5 mm) et broyée à billes dans un broyeur à billes planétaire (Fritsch, Pulverisette 7) pendant 1 h à 300 tours/minute. Ensuite, la suspension a été coulée sur une feuille d'aluminium enduite de carbone avec une racle de 100 µm à une vitesse de 1 mm s<-1>pour obtenir une bande uniforme d'environ 6 cm × 30 cm. La feuille d'aluminium coulée a été séchée à l'air à 80 °C jusqu'à ce qu'elle soit visiblement sèche (environ 4 h), puis séchée sous vide à 80 °C pendant 24 h. Des disques d'un diamètre de 12 mm ont été découpés dans les feuilles, pesés (chaque disque avait une charge de matériau actif de 0,4 - 0,7 mg/cm<2>) et transférés dans une boîte à gants remplie d'argon.

[0090] Des piles bouton lithium-ion ont été préparées dans une boîte à gants remplie d'argon. Des piles bouton au lithium élémentaire (diamètre de 12 mm) ont été utilisées comme contre-électrodes et électrodes de référence. Un séparateur en fibre de verre a été placé entre les deux électrodes et imprégné de 150 µl d'électrolyte conducteur de lithium-ion. Deux électrolytes ont été testés : un électrolyte carbonaté conventionnel (1 M LiPF6-EC/DMC) et un électrolyte liquide ionique (1 M LiTFSI dans Pyr1,4TFSI). La pile bouton a ensuite été chauffée sous argon pendant 24 h à 75 °C pour assurer un bon mouillage.

[0091] La pile bouton a été testée électrochimiquement par cyclage galvanostatique dans une plage de tension comprise entre 2 et 4,2 V par rapport à Li<+>/Li à température ambiante et à un taux de courant de 100 mA/gAMsur un potentiostat/galvanostat multicanaux (Biologic (MPG2)).

[0092] Les figures 9A et 9B représentent le profil de tension de charge et de décharge pour la batterie avec 1 M LiPF6-EC/DMC et 1 M LiTFSI dans Pyr1,4TFSI comme électrolyte, respectivement, pour le premier, le deuxième, le 50<ème>et le 200<ème>cycle de charge/décharge.

[0093] Lors de la première décharge dans l'électrolyte EC/DMC, une capacité de décharge de 171 mA h gAM<-1>est atteinte, tandis que dans l'électrolyte liquide ionique (IL), la capacité de décharge était de 163 mA h gAM<-1>. Lors de la première charge, une chute de capacité d'environ 30 mA h gAM<-1>est observée avec les deux électrolytes. La capacité pendant la deuxième décharge est de 142 mA h gAM<-1>dans l'électrolyte EC/DMC et de 130 mA h gAM<-1>dans l'électrolyte IL. Pour ces raisons, le premier cycle a ensuite été considéré comme un pré-cycle et les rétentions de capacité ont été calculées par rapport au deuxième cycle.

[0094] Au cours des cycles suivants, la capacité des piles utilisant l'électrolyte EC/DMC chute rapidement, alors que l'électrolyte IL présente une rétention de capacité beaucoup plus importante, ce qui indique une mauvaise stabilité de cyclage des piles avec l'électrolyte EC/DMC. Ceci est également visible dans le rendement coulombien. La figure 10 représente la capacité et le rendement coulombien des piles bouton avec l'électrolyte EC/DMC 20 et l'électrolyte IL 21 sur jusqu'à 250 cycles. Seuls 16 % de la capacité de charge initiale des cathodes contenant du Pyr-IHF mesurée dans l'électrolyte EC/DMC 20 ont été conservés après 250 cycles. Au contraire, les piles avec l'électrolyte IL 21 ont présenté une rétention de capacité supérieure des cathodes Pyr-IHF de 73 % après 250 cycles dans des conditions identiques. Le rendement coulombien toujours bon de 99,7 % après le premier cycle démontre en outre la stabilité de cyclage supérieure dans les électrolytes à base d'IL, tels que l'électrolyte 21.

[0095] La figure 11 représente la capacité de décharge de la pile bouton avec l'électrolyte IL. La capacité de décharge chute d'environ 50 % entre les 10<è>me et 60<ème>cycles lorsque le courant passe de 25 à 1000 mA gAM<-1>. Lorsque le taux de courant est ramené à 25 mA g<-1>, la majeure partie de la capacité est récupérée (128 mA h gAM<-1>pour le 10<ème>cycle contre 110 mA h gAM<-1>pour le 110<ème>cycle).

Exemple 4

[0096] Une autre cathode a été préparée avec du fluorure de fer hydroxylé pyrochlore de l'exemple 2. À cet effet, une deuxième suspension a été préparée en ajoutant 100 mg de Pyr-IHF (50 % en poids), 78 mg de noir de carbone (Super C65) (39 % en poids) et 2 mg de NTC (1 % en poids) en tant que mélange d'additifs conducteurs, et 20 mg de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF, 10 % en poids) dans 2,4 g de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP).

[0097] Une cathode et une pile ont été préparées avec cette deuxième suspension de la même manière que dans l'exemple 3 pour la cathode sans NTC. Comme électrolyte, seul l'électrolyte liquide ionique (1 M LiTFSI dans Pyr1,4TFSI) de l'exemple 3 a été utilisé.

[0098] La pile bouton a été testée électrochimiquement par cyclage galvanostatique dans une plage de tension comprise entre 2 et 4,2 V par rapport à Li<+>/Li à température ambiante sur un potentiostat/galvanostat multicanaux (Biologic (MPG2)).

[0099] La figure 12 représente le profil de tension de charge et de décharge dans un test à un taux de courant de 100 mA/gAMpour la pile avec NTC pour le premier, le deuxième, le 20<ème>et le 100<ème>cycles de charge/décharge. Par comparaison à la figure 9B (même pile mais sans NTC), il est clair que la capacité de décharge du cycle initial est presque identique avec (162 mA h g<-1>) et sans NTC (163 mA h g<-1>). Cependant, le rendement coulombien (non représenté) du cycle initial est significativement plus proche de 100 % (119,5 % avec les NTC contre 126,2 % sans les NTC), ce qui indique une plus grande réversibilité en présence des NTC.

[0100] Des tests galvanostatiques ont également été réalisés à un taux de courant de 1 A/gAMpour les piles avec et sans NTC. Les figures 13A et 13B représentent le profil de tension de charge et de décharge pour le premier, le deuxième, le 100<ème>et le 1000<ème>cycles de charge/décharge. Il est clair que la capacité globale est considérablement améliorée en présence de NTC. Cela indique que la percolation électronique était effectivement limitée à des taux de courant élevés et qu'elle peut être atténuée par les NTC en raison de leur rapport d'aspect élevé.

[0101] La figure 14 représente la capacité et le rendement coulombien de la pile comprenant des NTC et soumise à des cycles à un taux de courant de 1 A/gAM. Le rendement coulombien reste proche de 100 % même après 1000 cycles de charge et de décharge. En outre, la rétention de capacité est très élevée : 90,1 % après 400 cycles, 86,1 % après 600 cycles et 79,1 % après 800 cycles.

Nomenclature

[0102] 1 Procédé de production d'un matériau actif de cathode 2 Opération de préparation de solution 3 Opération d'élimination 4 Opération de précipitation 5 Opération de séparation 6 Opération de séchage 10 Pyr-IHFH 11 Pyr-IHF 12 Pyr-IHFH 13 Pyr-IHF 20 Pile bouton avec électrolyte EC/DMC 21 Pile bouton avec électrolyte liquide ionique

Claims (16)

1. Procédé (1) de production d'un matériau actif de cathode, comprenant : – la préparation (2) d'une solution comprenant un alcool liquide et du fluorure de fer trihydraté (IFH), l'IFH étant au moins partiellement dissous dans un solvant polaire ; – la précipitation (4) d'un composé comprenant du fluorure de fer hydroxylé hydraté (Pyr-IHFH) en ajoutant de l'eau à la solution ; – la séparation (5) du composé précipité de la solution ; et – le séchage (6) du composé séparé et précipité à une température comprise entre 20 et 400 °C, ce qui permet d'obtenir le matériau actif de cathode, caractérisé par le fait que l'ajout d'eau à la solution convertit l'IFH en Pyr-IHFH, et que le matériau de cathode comprend du fluorure de fer hydroxylé pyrochlore (Pyr-IHF).

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport du poids de l'IFH sur le volume du solvant polaire dans la solution est compris entre 0,002 et 0,1 g/ml.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on ajoute à la solution entre 1 et 15 % d'eau par rapport au volume du solvant polaire dans la solution.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant polaire est un ou plusieurs parmi un alcool, l'éthylène glycol, la glycérine ou un acide.

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé précipité est séché à une température comprise entre 100 et 400 °C à la pression atmosphérique.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la séparation (5) du composé précipité de la solution comprend un ou plusieurs parmi la centrifugation, la décantation ou le filtrage.

7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le Pyr-IHFH comprend des canaux, dans lequel les canaux présentent un diamètre moyen compris entre 2,5 et 5 Å, tel que calculé par analyse par diffraction des rayons X (XRD).

8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel les canaux sont au moins partiellement remplis de molécules d'eau.

9. Matériau actif de cathode pour une cathode, comprenant du fluorure de fer hydroxylé pyrochlore (Pyr-IHF).

10. Matériau actif de cathode selon la revendication 9, dans lequel le Pyr-IHF comprend des canaux, dans lequel les canaux présentent un diamètre moyen compris entre 2,5 et 5 Å, tel que calculé par analyse XRD.

11. Matériau actif de cathode selon la revendication 9 ou 10, comprenant des particules comprenant du Pyr-IHF, dans lequel les particules présentent un diamètre moyen compris entre 100 et 500 nm, tel que calculé par analyse par microscopie électronique à transmission (TEM).

12. Cathode comprenant le matériau actif de cathode selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.

13. Cathode selon la revendication 12, comprenant en outre des nanotubes de carbone.

14. Batterie comprenant la cathode selon la revendication 12 ou 13.

15. Batterie selon la revendication 14, dans laquelle la batterie est une batterie secondaire.

16. Batterie selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, dans laquelle la batterie est une batterie lithium-ion.