CH721452A2 - LITHIUM METAL ANODE INCLUDING A PROTECTIVE LAYER - Google Patents

LITHIUM METAL ANODE INCLUDING A PROTECTIVE LAYER Download PDF

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CH721452A2
CH721452A2 CH001455/2023A CH14552023A CH721452A2 CH 721452 A2 CH721452 A2 CH 721452A2 CH 001455/2023 A CH001455/2023 A CH 001455/2023A CH 14552023 A CH14552023 A CH 14552023A CH 721452 A2 CH721452 A2 CH 721452A2
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lithium
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CH001455/2023A
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Stefancic Aleš
Gonzalez José-Antonio
Ingenito Andrea
Fu Chengyin
Rospars Nicolas
Srout Mohammed
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Belenos Clean Power Holding Ag
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Abstract

La présente invention concerne une anode au lithium métallique (1) pour une pile, comprenant un substrat actif d'anode (2) comprenant un collecteur de courant d'anode (7) et une couche (8) constituée sensiblement de lithium métallique prévue sur une surface (4) du collecteur de courant d'anode (7), et une première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) prévue sur la couche (8) constituée sensiblement de lithium métallique, caractérisée en ce que la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) comprend de l'iodure de lithium Lil et du fluorure de lithium LiF. La présente invention concerne en outre un procédé de production d'une telle anode au lithium métallique.The present invention relates to a lithium metal anode (1) for a battery, comprising an anode active substrate (2) comprising an anode current collector (7) and a layer (8) consisting substantially of lithium metal provided on a surface (4) of the anode current collector (7), and a first lithium metal anode protection layer (3) provided on the layer (8) consisting substantially of lithium metal, characterized in that the first lithium metal anode protection layer (3) comprises lithium iodide LiI and lithium fluoride LiF. The present invention further relates to a method for producing such a lithium metal anode.

Description

Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention

[0001] La présente invention concerne une anode au lithium métallique pour une pile lithium-ion, l'anode comprenant une couche de protection. L'invention concerne en outre des piles lithium-ion comprenant une telle anode au lithium métallique et des procédés de production de celle-ci [0001] The present invention relates to a lithium metal anode for a lithium-ion battery, the anode comprising a protective layer. The invention further relates to lithium-ion batteries comprising such a lithium metal anode and methods of producing the same.

ContexteContext

[0002] Les piles rechargeables ont connu un succès commercial remarquable au cours des dernières décennies, car elles constituent la source d'énergie la plus utilisée et la plus fiable pour les dispositifs portables, les véhicules électriques et les stations de stockage d'énergie En particulier, les piles Li-ion ont pris le dessus sur les autres systèmes de piles sur le marché grâce à leur grande densité d'énergie et à leur exceptionnelle stabilité de cycle [0002] Rechargeable batteries have achieved remarkable commercial success over the past decades, as they are the most widely used and reliable energy source for portable devices, electric vehicles and energy storage stations. In particular, Li-ion batteries have taken over other battery systems on the market thanks to their high energy density and exceptional cycle stability.

[0003] Les anodes comprenant du lithium métallique sont des anodes bien connues pour les piles lithium-ion en raison de la grande capacité théorique (3860 mAh/g) du lithium. Néanmoins, la grande réactivité (électro)chimique et la forte tendance à former des dendrites de lithium freinent leur application à grande échelle. Des dendrites se développent sur la surface de l'anode et posent un risque de sécurité en provoquant potentiellement des courts-circuits et des pannes de piles. [0003] Anodes comprising metallic lithium are well-known anodes for lithium-ion batteries due to the high theoretical capacity (3860 mAh/g) of lithium. However, the high (electro)chemical reactivity and the strong tendency to form lithium dendrites hinder their large-scale application. Dendrites grow on the anode surface and pose a safety risk by potentially causing short circuits and battery failures.

[0004] Les dendrites et le lithium mort (c'est-à-dire un lithium qui est devenu inactif et ne participe plus au cyclage électrochimique) sont le fruit de l'irrégularité du placage et du dépouillage du lithium pendant des cycles de charge et de décharge, ce qui peut être dû à diverses raisons, par exemple une contrainte mécanique, une énergie de surface, des défauts structurels et des réactions (électro)chimiques. Pour réduire le risque de formation de dendrites et d'accumulation de lithium mort, et pour renforcer la sécurité et la durée de vie des piles, plusieurs solutions ont été étudiées, notamment l'introduction d'électrolytes à l'état solide, un hôte artificiel de lithium métallique, l'ajout d'additifs à l'électrolyte, et des couches de passivation organiques/inorganiques pour des piles à base d'électrolyte liquide. [0004] Dendrites and dead lithium (i.e., lithium that has become inactive and no longer participates in electrochemical cycling) are the result of uneven plating and stripping of lithium during charge and discharge cycles, which can be due to various reasons, e.g., mechanical stress, surface energy, structural defects, and (electro)chemical reactions. To reduce the risk of dendrite formation and dead lithium accumulation, and to enhance battery safety and lifetime, several solutions have been investigated, including the introduction of solid-state electrolytes, an artificial host of metallic lithium, the addition of additives to the electrolyte, and organic/inorganic passivation layers for liquid electrolyte-based batteries.

[0005] En particulier, des couches de passivation de lithium-ion conductrices, c'est-à-dire des couches de protection, par exemple des revêtements artificiels d'interphase d'électrolyte solide (SEI), ont suscité un grand intérêt. Bien qu'une SEI naturelle se forme généralement sur l'anode, elie s'avère souvent être insuffisante pour empêcher le développement de dendrites Des couches artificielles de SEI (a-SEI) servent de barrières pour empêcher le développement de dendrites et assurer une surface plus stable pour le dépôt de lithium. [0005] In particular, conductive lithium-ion passivation layers, i.e., protective layers, e.g., artificial solid electrolyte interphase (SEI) coatings, have attracted great interest. Although a natural SEI usually forms on the anode, it often proves to be insufficient to prevent dendrite growth. Artificial SEI (a-SEI) layers serve as barriers to prevent dendrite growth and provide a more stable surface for lithium deposition.

[0006] US2018/0294476 divulgue une pile au lithium secondaire comprenant, en tant qu'anode, une feuille ou un revêtement de lithium ou d'alliage de lithium sur un collecteur de courant, et une couche mince de 1 nm à 10 µm d'un polymère de grande élasticité à poids moléculaire très élevé (UHMW) présentant une conductivité des ions de lithium d'au moins 10<-6>S/cm et un poids moléculaire entre 0,5 * 10<6>et 9 * 10<6>g/mole [0006] US2018/0294476 discloses a secondary lithium battery comprising, as an anode, a lithium or lithium alloy foil or coating on a current collector, and a 1 nm to 10 µm thin layer of a highly elastic ultra-high molecular weight (UHMW) polymer having a lithium ion conductivity of at least 10<-6>S/cm and a molecular weight between 0.5 * 10<6> and 9 * 10<6>g/mole

[0007] Un inconvénient du polymère UHMW susmentionné en tant que couche de protection est qu'il n'est pas chimiquement stable dans tous les types d'électrolyte liquide, en particulier dans certains solvants organiques utilisés dans des électrolytes liquides, et qu'il est susceptible de gonfler. Un autre inconvénient est que les propriétés répulsives du polymère UHMW pour le solvant dans l'électrolyte engendrent une conductivité ionique instable et variable des ions de lithium dans l'électrolyte. [0007] A disadvantage of the aforementioned UHMW polymer as a protective layer is that it is not chemically stable in all types of liquid electrolyte, particularly in certain organic solvents used in liquid electrolytes, and is susceptible to swelling. Another disadvantage is that the repulsive properties of the UHMW polymer for the solvent in the electrolyte cause unstable and variable ionic conductivity of the lithium ions in the electrolyte.

Résumé de l'inventionSummary of the invention

[0008] Un objectif de la présente invention consiste à surmonter un ou plusieurs des inconvénients susmentionnés. Un objectif de la présente invention consiste à proposer une anode au lithium métallique présentant d'excellentes performances électrochimiques. Un autre objectif consiste à proposer une anode au lithium métallique présentant une durée de vie améliorée, lorsqu'elle est utilisée dans une pile, par comparaison aux anodes au lithium métallique de l'art. Un autre objectif consiste à proposer une anode au lithium métallique qui, lorsqu'elle est utilisée dans une pile, est moins sujette à la formation de dendrites et/ou à l'accumulation de lithium mort, offrant ainsi d'excellentes performances dans des piles secondaires. Un autre objectif consiste à proposer une anode au lithium métallique qui est chimiquement et électrochimiquement stable. [0008] An objective of the present invention is to overcome one or more of the aforementioned drawbacks. An objective of the present invention is to provide a lithium metal anode having excellent electrochemical performance. Another objective is to provide a lithium metal anode having an improved cycle life, when used in a cell, compared to prior art lithium metal anodes. Another objective is to provide a lithium metal anode which, when used in a cell, is less prone to dendrite formation and/or dead lithium accumulation, thereby providing excellent performance in secondary cells. Another objective is to provide a lithium metal anode which is chemically and electrochemically stable.

[0009] Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une pile lithium-ion qui présente une durée de vie améliorée, et qui peut résister à un grand nombre de cycles de charge/décharge. [0009] Another object of the present invention is to provide a lithium-ion battery which has an improved lifespan, and which can withstand a large number of charge/discharge cycles.

[0010] Un premier aspect de la présente divulgation concerne une anode au lithium métallique pour une pile selon les revendications annexées L'anode au lithium métallique comprend un substrat actif d'anode et une première couche de protection d'anode au lithium métallique prévue sur une surface du substrat actif d'anode. [0010] A first aspect of the present disclosure relates to a lithium metal anode for a cell according to the appended claims. The lithium metal anode comprises an anode active substrate and a first lithium metal anode protective layer provided on a surface of the anode active substrate.

[0011] Le substrat actif d'anode comprend un collecteur de courant d'anode et une couche constituée sensiblement de lithium métallique prévue sur une surface du collecteur de courant d'anode. [0011] The anode active substrate comprises an anode current collector and a layer consisting substantially of metallic lithium provided on a surface of the anode current collector.

[0012] La formulation „constituée sensiblement de lithium métallique“ signifie dans la présente divulgation que la couche comprend au moins 50 %, de préférence au moins 75 %, de manière davantage préférée au moins 95 % de lithium métallique. En d'autres termes, la couche comprend au plus 50 %, de préférence au plus 25 %, de manière davantage préférée au plus 5 % de composants, comme de l'indium, du magnésium, de l'aluminium, du zinc, de l'argent, de l'étain, du silicium, de l'antimoine, du bismuth, de l'or, du sodium, du cuivre ainsi que des carbonates, des oxydes et des hydroxydes. [0012] The formulation "consisting substantially of metallic lithium" means in the present disclosure that the layer comprises at least 50%, preferably at least 75%, more preferably at least 95% of metallic lithium. In other words, the layer comprises at most 50%, preferably at most 25%, more preferably at most 5% of components, such as indium, magnesium, aluminum, zinc, silver, tin, silicon, antimony, bismuth, gold, sodium, copper as well as carbonates, oxides and hydroxides.

[0013] Avantageusement, la première couche de protection d'anode au lithium métallique est prévue sur la couche constituée sensiblement de lithium métallique du substrat actif d'anode [0013] Advantageously, the first metallic lithium anode protection layer is provided on the layer consisting substantially of metallic lithium of the anode active substrate.

[0014] La première couche de protection d'anode au lithium métallique comprend ou est constituée sensiblement d'iodure de lithium (Lil) et de fluorure de lithium (LiF). [0014] The first lithium metal anode protection layer comprises or consists substantially of lithium iodide (LiF) and lithium fluoride (LiF).

[0015] Avantageusement, le rapport en poids du fluorure sur l'iodure dans la première couche de protection d'anode au lithium métallique est entre 10:90 et 90:10, de préférence entre 30:70 et 70:30. [0015] Advantageously, the weight ratio of fluoride to iodide in the first lithium metal anode protection layer is between 10:90 and 90:10, preferably between 30:70 and 70:30.

[0016] Avantageusement, la première couche de protection d'anode au lithium métallique présente une épaisseur entre 50 nm et 1000 nm, de préférence entre 75 nm et 750 nm, de manière davantage préférée entre 100 nm et 500 nm, par exemple entre 150 nm et 300 nm, par exemple 200 nm. [0016] Advantageously, the first metallic lithium anode protection layer has a thickness between 50 nm and 1000 nm, preferably between 75 nm and 750 nm, more preferably between 100 nm and 500 nm, for example between 150 nm and 300 nm, for example 200 nm.

[0017] Avantageusement, l'anode au lithium métallique comprend une matrice Avantageusement, la matrice comprend ou est constituée sensiblement de LiF. Avantageusement, au moins une partie (par exemple au moins 50 %, de préférence au moins 75 %, de manière davantage préférée au moins 90 %), et de préférence l'intégralité, du Lil est dispersée, c'est-à-dire intégrée, dans la matrice [0017] Advantageously, the lithium metal anode comprises a matrix Advantageously, the matrix comprises or consists substantially of LiF. Advantageously, at least a portion (e.g. at least 50%, preferably at least 75%, more preferably at least 90%), and preferably all, of the LiF is dispersed, i.e. integrated, in the matrix

[0018] Avantageusement, la matrice comprenant ou constituée sensiblement de LiF est poreuse, c'est-à-dire une matrice poreuse. Avantageusement, au moins une partie, et de préférence l'intégralité, du Lil est présente dans les pores de la matrice poreuse. Le terme „présente dans les pores“ désigne la présence au niveau de la surface de paroi des pores et/ou le remplissage au moins partiel des pores. [0018] Advantageously, the matrix comprising or consisting substantially of LiF is porous, i.e. a porous matrix. Advantageously, at least a portion, and preferably all, of the LiF is present in the pores of the porous matrix. The term "present in the pores" denotes the presence at the wall surface of the pores and/or the at least partial filling of the pores.

[0019] Avantageusement, la matrice comprend des grains (c'est-à-dire des particules) Avantageusement, les grains (particules) comprennent ou sont constitués sensiblement de LiF. Avantageusement, les grains présentent un diamètre moyen entre 10 nm et 500 nm, de préférence entre 30 nm et 200 nm, de manière davantage préférée entre 40 nm et 150 nm, par exemple entre 50 nm et 125 nm, tel que mesuré par microscopie électronique à balayage (SEM). [0019] Advantageously, the matrix comprises grains (i.e. particles). Advantageously, the grains (particles) comprise or consist substantially of LiF. Advantageously, the grains have an average diameter between 10 nm and 500 nm, preferably between 30 nm and 200 nm, more preferably between 40 nm and 150 nm, for example between 50 nm and 125 nm, as measured by scanning electron microscopy (SEM).

[0020] Avantageusement, lorsque la matrice comprend des grains comprenant ou constitués sensiblement de LiF, du Lil est au moins partiellement présent (c'est-à-dire au moins une partie du Lil est présente) sur une partie de la surface des grains [0020] Advantageously, when the matrix comprises grains comprising or consisting substantially of LiF, LiF is at least partially present (i.e. at least a portion of the LiF is present) on a portion of the surface of the grains.

[0021] Lorsque la matrice est poreuse et comprend des grains, du Lil est avantageusement présent sur une partie de la surface des grains et/ou remplit au moins partiellement les pores entre les grains, c'est-à-dire les pores de la matrice poreuse [0021] When the matrix is porous and comprises grains, Lil is advantageously present on a part of the surface of the grains and/or at least partially fills the pores between the grains, i.e. the pores of the porous matrix.

[0022] L'anode au lithium métallique peut comprendre une autre couche de protection d'anode au lithium métallique. Avantageusement, l'autre couche de protection d'anode au lithium métallique (facultative) comprend ou est constituée sensiblement de Lil et/ou de LiF. [0022] The lithium metal anode may comprise a further lithium metal anode protection layer. Advantageously, the further lithium metal anode protection layer (optional) comprises or consists substantially of LiF and/or LiF.

[0023] Avantageusement, une telle autre couche de protection d'anode au lithium métallique est prévue sur la première couche de protection d'anode au lithium métallique En variante ou en complément, toujours avantageusement, une telle autre couche de protection d'anode au lithium métallique est prévue entre la première couche de protection d'anode au lithium métallique et le substrat actif d'anode, en particulier la couche constituée sensiblement de lithium métallique du substrat actif d'anode [0023] Advantageously, such another metallic lithium anode protection layer is provided on the first metallic lithium anode protection layer. Alternatively or additionally, still advantageously, such another metallic lithium anode protection layer is provided between the first metallic lithium anode protection layer and the anode active substrate, in particular the layer consisting substantially of metallic lithium of the anode active substrate.

[0024] Un deuxième aspect de la présente divulgation concerne une pile lithium-ion selon les revendications annexées. Avantageusement, la pile lithium-ion comprend l'anode du premier aspect de l'invention. Avantageusement, la pile est une pile secondaire. [0024] A second aspect of the present disclosure relates to a lithium-ion battery according to the appended claims. Advantageously, the lithium-ion battery comprises the anode of the first aspect of the invention. Advantageously, the battery is a secondary battery.

[0025] Un troisième aspect de la présente divulgation concerne un procédé de production d'une anode au lithium métallique selon les revendications annexées. Avantageusement, l'anode au lithium métallique est une anode pour une pile. [0025] A third aspect of the present disclosure relates to a method of producing a lithium metal anode according to the appended claims. Advantageously, the lithium metal anode is an anode for a battery.

[0026] Avantageusement, l'anode au lithium métallique est selon le premier aspect de l'invention. En d'autres termes, l'anode au lithium métallique comprend avantageusement un substrat actif d'anode et une première couche de protection d'anode au lithium métallique, dans laquelle le substrat actif d'anode et la première couche de protection d'anode au lithium métallique sont tels que définis ci-avant, c'est-à-dire que la première couche de protection d'anode au lithium métallique comprend du Lil et du LiF et est prévue sur la surface de la couche constituée sensiblement de lithium métallique du substrat actif d'anode [0026] Advantageously, the metallic lithium anode is according to the first aspect of the invention. In other words, the metallic lithium anode advantageously comprises an anode active substrate and a first metallic lithium anode protection layer, wherein the anode active substrate and the first metallic lithium anode protection layer are as defined above, i.e. the first metallic lithium anode protection layer comprises LiF and LiF and is provided on the surface of the layer consisting substantially of metallic lithium of the anode active substrate.

[0027] Le procédé comprend le dépôt d'une première couche de protection d'anode au lithium métallique sur une couche d'un substrat actif d'anode, la couche étant constituée sensiblement de lithium métallique. La première couche de protection d'anode au lithium métallique est déposée par évaporation thermique simultanée d'une première composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de LiF et d'une deuxième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de Lil [0027] The method comprises depositing a first lithium metal anode protection layer on a layer of an anode active substrate, the layer consisting substantially of lithium metal. The first lithium metal anode protection layer is deposited by simultaneous thermal evaporation of a first coating composition comprising or consisting substantially of LiF and a second coating composition comprising or consisting substantially of LiI

[0028] Avantageusement, le rapport de taux de dépôt de la première composition de revêtement sur la deuxième composition de revêtement est entre 1:10 et 20:1, de préférence entre 1:5 et 10:1, de manière davantage préférée entre 1·2 et 8·1, par exemple entre 1·1 et 5·1 [0028] Advantageously, the deposition rate ratio of the first coating composition to the second coating composition is between 1:10 and 20:1, preferably between 1:5 and 10:1, more preferably between 1:2 and 8:1, for example between 1:1 and 5:1

[0029] Le terme „taux de dépôt“ d'une composition de revêtement signifie, dans la présente invention, la vitesse à laquelle une substance ou un composé évaporé, comme du LiF ou du Lil, se condense sur le substrat à revêtir, par exemple un substrat actif d'anode. Dans le cadre de la présente invention, le taux de dépôt est l'épaisseur en angström déposée en 1 seconde. [0029] The term "deposition rate" of a coating composition means, in the present invention, the rate at which an evaporated substance or compound, such as LiF or LiI, condenses on the substrate to be coated, for example an anode active substrate. In the context of the present invention, the deposition rate is the thickness in angstroms deposited in 1 second.

[0030] Il s'ensuit que le rapport de taux de dépôt de deux substances (par exemple des compositions de revêtement) est le rapport du taux de dépôt d'une substance sur le taux de dépôt de l'autre substance. En d'autres termes, un rapport de taux de dépôt de 5:1 signifie que l'épaisseur déposée en 1 seconde est 5 fois plus grande pour la première substance que pour la deuxième substance [0030] It follows that the deposition rate ratio of two substances (e.g. coating compositions) is the ratio of the deposition rate of one substance to the deposition rate of the other substance. In other words, a deposition rate ratio of 5:1 means that the thickness deposited in 1 second is 5 times greater for the first substance than for the second substance.

[0031] Avantageusement, la première composition de revêtement présente une température entre 600 °C et 800 °C, de préférence entre 650 °C et 750 °C pendant l'évaporation thermique simultanée. [0031] Advantageously, the first coating composition has a temperature between 600°C and 800°C, preferably between 650°C and 750°C during the simultaneous thermal evaporation.

[0032] Avantageusement, la deuxième composition de revêtement présente une température entre 150 °C et 300 °C, de préférence entre 200 °C et 250 °C pendant l'évaporation thermique simultanée. [0032] Advantageously, the second coating composition has a temperature between 150°C and 300°C, preferably between 200°C and 250°C during the simultaneous thermal evaporation.

[0033] Avantageusement, le substrat actif d'anode présente une température entre 10 °C et 30 °C, de préférence entre 15 °C et 25 °C, de manière davantage préférée une température ambiante, par exemple 20 °C, pendant l'évaporation thermique simultanée [0033] Advantageously, the anode active substrate has a temperature between 10°C and 30°C, preferably between 15°C and 25°C, more preferably room temperature, for example 20°C, during the simultaneous thermal evaporation.

[0034] Avantageusement, le substrat actif d'anode est prévu par le dépôt d'une couche constituée sensiblement de lithium métallique sur une surface d'un collecteur de courant d'anode au moyen de techniques connues dans l'art, en particulier au moyen d'un ou plusieurs parmi un dépôt par laser pulsé, un dépôt en phase vapeur et une pulvérisation à radiofréquences (RF). [0034] Advantageously, the anode active substrate is provided by depositing a layer consisting substantially of metallic lithium on a surface of an anode current collector using techniques known in the art, particularly using one or more of pulsed laser deposition, vapor deposition, and radio frequency (RF) sputtering.

[0035] Facultativement, le procédé comprend en outre le dépôt d'une autre couche de protection d'anode au lithium métallique. Avantageusement, l'autre couche de protection d'anode au lithium métallique est déposée par évaporation thermique d'une troisième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de Lil ou de LiF. Facultativement, l'évaporation thermique est réalisée simultanément avec une évaporation thermique d'une quatrième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de LiF ou de Lil. [0035] Optionally, the method further comprises depositing a further lithium metal anode protection layer. Advantageously, the further lithium metal anode protection layer is deposited by thermal evaporation of a third coating composition comprising or consisting substantially of LiF or LiF. Optionally, the thermal evaporation is carried out simultaneously with thermal evaporation of a fourth coating composition comprising or consisting substantially of LiF or LiF.

[0036] En d'autres termes, lorsque le dépôt de l'autre couche de protection d'anode au lithium métallique est réalisé par évaporation thermique de seulement une troisième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de Lil ou de LiF, l'autre couche de protection d'anode au lithium métallique qui est obtenue comprend ou est constituée sensiblement de Lil ou de LiF. En variante, lorsque le dépôt de l'autre couche de protection d'anode au lithium métallique est réalisé par évaporation thermique simultanée d'une troisième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de Lil ou de LiF et d'une quatrième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de LiF ou de Lil, l'autre couche de protection d'anode au lithium métallique qui est obtenue comprend ou est constituée sensiblement de Lil et de LiF. [0036] In other words, when the deposition of the other lithium metal anode protection layer is carried out by thermal evaporation of only a third coating composition comprising or consisting substantially of LiI or LiF, the other lithium metal anode protection layer that is obtained comprises or consists substantially of LiI or LiF. Alternatively, when the deposition of the other lithium metal anode protection layer is carried out by simultaneous thermal evaporation of a third coating composition comprising or consisting substantially of LiI or LiF and a fourth coating composition comprising or consisting substantially of LiF or LiI, the other lithium metal anode protection layer that is obtained comprises or consists substantially of LiI and LiF.

[0037] Avantageusement, l'autre couche de protection d'anode au lithium métallique facultative est déposée avant le dépôt de la première couche de protection d'anode au lithium métallique En variante ou en complément, toujours avantageusement, l'autre couche de protection d'anode au lithium métallique facultative est déposée après le dépôt de la première couche de protection d'anode au lithium métallique. [0037] Advantageously, the other optional lithium metal anode protection layer is deposited before the deposition of the first lithium metal anode protection layer. Alternatively or in addition, still advantageously, the other optional lithium metal anode protection layer is deposited after the deposition of the first lithium metal anode protection layer.

[0038] Avantageusement, lorsque la troisième composition de revêtement facultative et/ou la quatrième composition de revêtement facultative comprennent ou sont constituées sensiblement de Lil, la composition de revêtement respective présente une température entre 250 °C et 400 °C, de préférence entre 275 °C et 375 °C, de manière davantage préférée entre 300 °C et 350 °C pendant l'évaporation thermique respective de celles-ci. [0038] Advantageously, when the third optional coating composition and/or the fourth optional coating composition comprise or consist substantially of Lil, the respective coating composition has a temperature between 250°C and 400°C, preferably between 275°C and 375°C, more preferably between 300°C and 350°C during the respective thermal evaporation thereof.

[0039] Avantageusement, lorsque la troisième composition de revêtement facultative et/ou la quatrième composition de revêtement facultative comprennent ou sont constituées sensiblement de LiF, la composition de revêtement respective présente une température entre 500 °C et 900 °C, de préférence entre 600 °C et 850 °C, de manière davantage préférée entre 700 °C et 800 °C pendant l'évaporation thermique respective de celles-ci [0039] Advantageously, when the third optional coating composition and/or the fourth optional coating composition comprise or consist substantially of LiF, the respective coating composition has a temperature between 500°C and 900°C, preferably between 600°C and 850°C, more preferably between 700°C and 800°C during the respective thermal evaporation thereof.

[0040] Avantageusement, le substrat actif d'anode présente une température entre 10 °C et 30 °C, de préférence entre 15 °C et 25 °C, de manière davantage préférée une température ambiante, par exemple 20 °C, pendant l'évaporation thermique de la troisième composition de revêtement facultative et/ou de la quatrième composition de revêtement facultative [0040] Advantageously, the anode active substrate has a temperature between 10°C and 30°C, preferably between 15°C and 25°C, more preferably room temperature, for example 20°C, during thermal evaporation of the optional third coating composition and/or the optional fourth coating composition.

[0041] Un avantage d'une couche de protection d'anode au lithium métallique comprenant du Lil et du LiF est une plus grande homogénéité de dépouillage de lithium et de placage de lithium, engendrant, en utilisation, des cellules de pile présentant une durée de vie améliorée [0041] An advantage of a lithium metal anode protection layer comprising LiF and LiF is greater homogeneity of lithium stripping and lithium plating, resulting in, in use, battery cells having an improved cycle life.

[0042] Un avantage du LiF étant présent en tant que microstructure comprenant des grains présentant un diamètre moyen entre 10 nm et 150 nm est que la conductivité des ions de lithium de la couche de protection est supérieure à la conductivité des ions de lithium de LiF seuls, ce qui contribue à une anode plus fonctionnelle, c'est-à-dire une anode plus performante que l'anode au lithium métallique de l'art. [0042] An advantage of LiF being present as a microstructure comprising grains having an average diameter between 10 nm and 150 nm is that the conductivity of the lithium ions of the protective layer is greater than the conductivity of the lithium ions of LiF alone, which contributes to a more functional anode, i.e., an anode that performs better than the state-of-the-art lithium metal anode.

Description des figuresDescription of the figures

[0043] Des aspects de l'invention vont être décrits en détail ci-après en référence aux dessins annexés, sur lesquels des numéros de référence identiques illustrent des caractéristiques identiques, et sur lesquels: – les figures 1 à 4 représentent schématiquement des anodes au lithium métallique selon l'invention; – les figures 5 à 8 représentent des images par microscopie électronique à balayage (SEM) de la surface de quatre anodes de l'invention; – les figures 9A, 9B et 9C représentent des images SEM de la surface de trois anodes de l'invention après immersion dans un solvant organique; – les figures 10A, 10B et 10C représentent la répartition de tailies de particules de trois anodes de l'invention après immersion dans un solvant organique; – la figure 11 représente la capacité de décharge spécifique en fonction du nombre de cycles de charge/décharge pour trois cellules de poche de référence et une cellule de poche de l'invention; et – la figure 12 représente la capacité de décharge spécifique en fonction du nombre de cycles de charge/décharge pour une cellule de poche de référence et six cellules de poche de l'invention.[0043] Aspects of the invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings, in which like reference numerals illustrate like features, and in which: – Figures 1 to 4 schematically show lithium metal anodes according to the invention; – Figures 5 to 8 show scanning electron microscopy (SEM) images of the surface of four anodes of the invention; – Figures 9A, 9B and 9C show SEM images of the surface of three anodes of the invention after immersion in an organic solvent; – Figures 10A, 10B and 10C show the particle size distribution of three anodes of the invention after immersion in an organic solvent; – Figure 11 shows the specific discharge capacity as a function of the number of charge/discharge cycles for three reference pouch cells and one pouch cell of the invention; and – Figure 12 represents the specific discharge capacity as a function of the number of charge/discharge cycles for a reference pouch cell and six pouch cells of the invention.

Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention

[0044] La figure 1 représente une illustration schématique d'une anode au lithium métallique 1 de l'invention. L'anode 1 comprend un substrat actif d'anode 2. Le substrat actif d'anode 2 comprend un collecteur de courant d'anode 7 et une couche 8 constituée sensiblement de lithium métallique prévue sur une surface 4 du collecteur de courant d'anode 7 [0044] Figure 1 shows a schematic illustration of a metallic lithium anode 1 of the invention. The anode 1 comprises an anode active substrate 2. The anode active substrate 2 comprises an anode current collector 7 and a layer 8 consisting substantially of metallic lithium provided on a surface 4 of the anode current collector 7.

[0045] Le collecteur de courant d'anode 7 peut être n'importe quel collecteur de courant d'anode connu dans l'art, en particulier pour des piles lithium-ion. La couche 8 constituée sensiblement de lithium métallique peut être prévue, par exemple déposée, sur le collecteur de courant d'anode 7 par n'importe quelle technologie dans l'art, de préférence par dépôt par laser pulsé, dépôt en phase vapeur ou pulvérisation RF. [0045] The anode current collector 7 may be any anode current collector known in the art, particularly for lithium-ion batteries. The layer 8 consisting substantially of metallic lithium may be provided, for example deposited, on the anode current collector 7 by any technology in the art, preferably by pulsed laser deposition, vapor deposition or RF sputtering.

[0046] L'anode 1 comprend en outre une première couche de protection d'anode au lithium métallique 3, qui est prévue sur le (sur une surface du) substrat actif d'anode 2, en particulier sur (une surface de) la couche 8 constituée sensiblement de lithium métallique à l'opposé de la surface 4 de celle-ci adjacente au, ou en contact avec le, collecteur de courant d'anode 7 [0046] The anode 1 further comprises a first metallic lithium anode protection layer 3, which is provided on the (on a surface of the) anode active substrate 2, in particular on (a surface of) the layer 8 consisting substantially of metallic lithium opposite the surface 4 thereof adjacent to, or in contact with, the anode current collector 7

[0047] La première couche de protection d'anode au lithium métallique 3 comprend ou est constituée sensiblement d'iodure de lithium (Lil) et de fluorure de lithium (LiF). [0047] The first metallic lithium anode protection layer 3 comprises or consists substantially of lithium iodide (LiI) and lithium fluoride (LiF).

[0048] Il est connu que le Lil et le LiF présentent une conductivité différente des ions de lithium, respectivement environ 10<-7>S/cm et environ 10<-9>S/cm. Néanmoins, les inventeurs ont découvert de manière inattendue que la conductivité des ions de lithium de la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3 est supérieure à la plus basse conductivité des ions de lithium, c'est-à-dire du LiF (environ 10<-9>S/cm), au contraire de ce qui était attendu. [0048] It is known that LiF and LiF have different conductivity of lithium ions, respectively about 10<-7>S/cm and about 10<-9>S/cm. However, the inventors unexpectedly discovered that the conductivity of lithium ions of the first metallic lithium anode protection layer 3 is higher than the lowest conductivity of lithium ions, i.e. LiF (about 10<-9>S/cm), contrary to what was expected.

[0049] Par conséquent, comme les inventeurs l'ont découvert, la densité de courant sur l'anode est plus homogène que pour des anodes sans une telle couche de protection, ou avec un autre type de couche de protection. Une densité de courant plus homogène engendre un placage de lithium homogène, et une anode qui peut résister à plus de cycles de placage/dépouillage de lithium Par conséquent, des piles comprenant cette anode peuvent résister à un plus grand nombre de cycles de charge/décharge, ce qui leur confère une durée de vie améliorée. [0049] Therefore, as the inventors have discovered, the current density across the anode is more homogeneous than for anodes without such a protective layer, or with another type of protective layer. A more homogeneous current density results in homogeneous lithium plating, and an anode that can withstand more lithium plating/stripping cycles. Therefore, batteries including this anode can withstand a greater number of charge/discharge cycles, giving them an improved lifespan.

[0050] Un phénomène connu dans des piles lithium-ion est l'accumulation de lithium mort sur la surface de l'anode. Ce lithium mort est du lithium qui est perdu des électrodes (initialement de l'anode et, après un cyclage plus long, également de la cathode), engendrant une quantité inférieure de lithium qui est disponible pour le placage et le dépouillage, c'est-à-dire pour la charge et la décharge de la pile. Cela réduit le nombre de cycles de charge/décharge auxquels la cellule de pile peut résister, et ainsi la durée de vie de la pile. [0050] A known phenomenon in lithium-ion batteries is the accumulation of dead lithium on the anode surface. This dead lithium is lithium that is lost from the electrodes (initially from the anode and, after longer cycling, also from the cathode), resulting in a lower amount of lithium that is available for plating and stripping, i.e., for charging and discharging the battery. This reduces the number of charge/discharge cycles that the battery cell can withstand, and thus the battery life.

[0051] Les inventeurs ont découvert de manière inattendue que, lorsque la couche de protection comprend du Lil et du LiF, du Lil se lixivie de la couche de protection et se dissout dans l'électrolyte. On pense que cette lixiviation et cette dissolution se produisent parce que la solubilité du Lil est supérieure à la solubilité du LiF dans des solvants organiques, en particulier dans des solvants organiques généralement utilisés dans des électrolytes liquides de piles lithium-ion (par exemple des éthers). Par conséquent, le Lil dissout peut reconstituer le lithium perdu dans la cathode On a constaté qu'un couple redox de triiodure/iodure (I<3->/I<->) est formé sur le côté cathode, ce qui permet d'atténuer la récupération de lithium mort Le lithium mort accumulé sur le côté anode pendant le cyclage est converti en Lil soluble, qui est diffusé dans la cathode. Du I<3->est régénéré sur le côté cathode pendant que la cathode revient dans son état lithié, ce qui permet de reconstituer des ions de lithium à partir du lithium mort. [0051] The inventors unexpectedly discovered that when the protective layer comprises LiF and LiF, LiF leaches from the protective layer and dissolves in the electrolyte. This leaching and dissolution is believed to occur because the solubility of LiF is greater than the solubility of LiF in organic solvents, particularly in organic solvents generally used in liquid electrolytes of lithium-ion batteries (e.g., ethers). Therefore, the dissolved LiF can replenish the lithium lost in the cathode. It has been found that a triiodide/iodide (I<3->/I<->) redox couple is formed on the cathode side, thereby mitigating the recovery of dead lithium. Dead lithium accumulated on the anode side during cycling is converted to soluble LiF, which is diffused into the cathode. I<3-> is regenerated on the cathode side as the cathode returns to its lithiated state, allowing lithium ions to be reconstituted from the dead lithium.

[0052] Cette lixiviation et cette dissolution (du Lil) sont en particulier constatées lorsque l'anode au lithium métallique comprend une matrice comprenant ou constituée sensiblement de LiF, et dans laquelle du Lil est dispersé (c'est-à-dire intégré ou présent) dans la matrice [0052] This leaching and dissolution (of LiF) are particularly observed when the metallic lithium anode comprises a matrix comprising or consisting substantially of LiF, and in which LiF is dispersed (i.e. integrated or present) in the matrix.

[0053] En particulier, lorsque la matrice comprend ou est constituée sensiblement de grains comprenant ou constitués sensiblement de LiF, et du Lil est au moins partiellement présent sur la surface des grains, il se déroule une lixiviation substantielle et une dissolution substantielle de Lil. Cela engendre un fonctionnement encore meilleur de la pile. En d'autres termes, sans souhaiter se limiter à une quelconque théorie, il existe une synergie entre la structure ou la morphologie de la première couche de protection d'anode au lithium métallique, et la dissolution de Lil dans l'électrolyte, ce qui engendre une pile lithium-ion supérieure. [0053] In particular, when the matrix comprises or consists substantially of grains comprising or consisting substantially of LiF, and LiF is at least partially present on the surface of the grains, substantial leaching and dissolution of LiF occurs. This results in even better operation of the cell. In other words, without wishing to be limited by any theory, there is a synergy between the structure or morphology of the first lithium metal anode protection layer, and the dissolution of LiF into the electrolyte, which results in a superior lithium-ion cell.

[0054] Avantageusement, lorsque la matrice comprend des grains comprenant ou constitués sensiblement de LiF, les grains présentent un diamètre moyen d'au moins 1 nm, de préférence d'au moins 5 nm, de manière davantage préférée d'au moins 10 nm, tel que mesuré par SEM. Avantageusement, les grains présentent un diamètre moyen d'au plus 750 nm, de préférence d'au plus 500 nm, de manière davantage préférée d'au plus 250 nm, tel que mesuré par SEM. [0054] Advantageously, when the matrix comprises grains comprising or consisting substantially of LiF, the grains have an average diameter of at least 1 nm, preferably at least 5 nm, more preferably at least 10 nm, as measured by SEM. Advantageously, the grains have an average diameter of at most 750 nm, preferably at most 500 nm, more preferably at most 250 nm, as measured by SEM.

[0055] Avantageusement, le rapport en poids du fluorure sur l'iodure (rapport en poids F:I) dans la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3 est entre 10:90 et 90:10, de préférence entre 20:80 et 80:20, de manière davantage préférée entre 30:70 et 70:30, idéalement entre 40:60 et 60:40, par exemple entre 45:55 et 55:45, par exemple 50:50 [0055] Advantageously, the weight ratio of fluoride to iodide (weight ratio F:I) in the first lithium metal anode protection layer 3 is between 10:90 and 90:10, preferably between 20:80 and 80:20, more preferably between 30:70 and 70:30, ideally between 40:60 and 60:40, for example between 45:55 and 55:45, for example 50:50

[0056] La figure 2 représente une deuxième anode 10 de la présente invention. La différence entre l'anode 10 de la figure 2 et l'anode 1 de la figure 1 est que l'anode 10 de la figure 2 comprend en outre une deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6. La deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 est présente entre la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3 et le substrat actif d'anode 2, en particulier la couche 8 constituée sensiblement de lithium métallique du substrat actif d'anode 2. [0056] Figure 2 shows a second anode 10 of the present invention. The difference between the anode 10 of Figure 2 and the anode 1 of Figure 1 is that the anode 10 of Figure 2 further comprises a second metallic lithium anode protection layer 6. The second metallic lithium anode protection layer 6 is present between the first metallic lithium anode protection layer 3 and the anode active substrate 2, in particular the layer 8 consisting substantially of metallic lithium of the anode active substrate 2.

[0057] La deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 comprend ou est constituée sensiblement de Lil et/ou de LiF. [0057] The second lithium metal anode protection layer 6 comprises or consists substantially of LiF and/or LiF.

[0058] Lorsque la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 comprend ou est constituée sensiblement de Lil et de LiF, la couche est avantageusement telle que définie ci-avant pour la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3. Par exemple, la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 peut comprendre ou être constituée sensiblement de Lil et de LiF, dans laquelle le rapport en poids du fluorure sur l'iodure est différent du rapport en poids F:I de la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3. [0058] When the second metallic lithium anode protection layer 6 comprises or consists substantially of LiI and LiF, the layer is advantageously as defined above for the first metallic lithium anode protection layer 3. For example, the second metallic lithium anode protection layer 6 may comprise or consist substantially of LiI and LiF, wherein the weight ratio of fluoride to iodide is different from the weight ratio F:I of the first metallic lithium anode protection layer 3.

[0059] Lorsque la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 comprend ou est constituée sensiblement de Lil, c'est-à-dire sans LiF, la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 présente avantageusement une épaisseur entre 5 nm et 800 nm, de préférence entre 50 nm et 700 nm, de manière davantage préférée entre 100 nm et 500 nm. [0059] When the second lithium metal anode protection layer 6 comprises or consists substantially of LiF, i.e. without LiF, the second lithium metal anode protection layer 6 advantageously has a thickness between 5 nm and 800 nm, preferably between 50 nm and 700 nm, more preferably between 100 nm and 500 nm.

[0060] Lorsque la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 comprend ou est constituée sensiblement de LiF, c'est-à-dire sans Lil, la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 présente avantageusement une épaisseur entre 50 nm et 200 nm, de préférence entre 75 nm et 175 nm, de manière davantage préférée entre 100 nm et 150 nm [0060] When the second lithium metal anode protection layer 6 comprises or consists substantially of LiF, i.e. without LiF, the second lithium metal anode protection layer 6 advantageously has a thickness between 50 nm and 200 nm, preferably between 75 nm and 175 nm, more preferably between 100 nm and 150 nm.

[0061] Avantageusement, l'épaisseur totale des couches de protection d'anode au lithium métallique 3, 6, c'est-à-dire la somme de l'épaisseur de la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3 et de l'épaisseur de la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6, est entre 5 nm et 2,5 µm, de préférence entre 10 nm et 2 µm, de manière davantage préférée entre 50 nm et 1,5 µm. [0061] Advantageously, the total thickness of the metallic lithium anode protection layers 3, 6, i.e. the sum of the thickness of the first metallic lithium anode protection layer 3 and the thickness of the second metallic lithium anode protection layer 6, is between 5 nm and 2.5 µm, preferably between 10 nm and 2 µm, more preferably between 50 nm and 1.5 µm.

[0062] La figure 3 représente une troisième anode 11 de la présente invention. La différence entre l'anode 11 de la figure 3 et l'anode 1 de la figure 1 est que l'anode 11 de la figure 3 comprend en outre une troisième couche de protection d'anode au lithium métallique 5. La troisième couche de protection d'anode au lithium métallique 5 est présente sur la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3 [0062] Figure 3 shows a third anode 11 of the present invention. The difference between the anode 11 of Figure 3 and the anode 1 of Figure 1 is that the anode 11 of Figure 3 further comprises a third lithium metal anode protection layer 5. The third lithium metal anode protection layer 5 is present on the first lithium metal anode protection layer 3

[0063] La troisième couche de protection d'anode au lithium métallique 5 comprend ou est constituée sensiblement de Lil et/ou de LiF. [0063] The third lithium metal anode protection layer 5 comprises or consists substantially of LiF and/or LiF.

[0064] Avantageusement, la troisième couche de protection d'anode au lithium métallique 5 est telle que définie ci-avant pour la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6, dans laquelle la différence est la position de la couche de protection d'anode au lithium métallique dans l'anode. [0064] Advantageously, the third metallic lithium anode protection layer 5 is as defined above for the second metallic lithium anode protection layer 6, in which the difference is the position of the metallic lithium anode protection layer in the anode.

[0065] La figure 4 représente une autre anode 12 de la présente invention. L'anode 12 de la figure 4 comprend à la fois la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 de l'anode 10 de la figure 2 et la troisième couche de protection d'anode au lithium métallique 5 de l'anode 11 de la figure 3 [0065] Figure 4 shows another anode 12 of the present invention. The anode 12 of Figure 4 includes both the second lithium metal anode protection layer 6 of the anode 10 of Figure 2 and the third lithium metal anode protection layer 5 of the anode 11 of Figure 3

[0066] Avantageusement, l'épaisseur totale des couches de protection d'anode au lithium métallique 3, 5, 6, c'est-à-dire la somme des épaisseurs de la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3, de la deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 et de la troisième couche de protection d'anode au lithium métallique 5, est entre 5 nm et 2,5 µm, de préférence entre 10 nm et 2 µm, de manière davantage préférée entre 50 nm et 1,5 µm. [0066] Advantageously, the total thickness of the metallic lithium anode protection layers 3, 5, 6, i.e. the sum of the thicknesses of the first metallic lithium anode protection layer 3, of the second metallic lithium anode protection layer 6 and of the third metallic lithium anode protection layer 5, is between 5 nm and 2.5 µm, preferably between 10 nm and 2 µm, more preferably between 50 nm and 1.5 µm.

[0067] La présente invention concerne en outre des piles, en particulier des piles lithium-ion, comprenant les anodes inventives. Avantageusement, la pile (lithium-ion) est une pile (lithium-ion) secondaire. [0067] The present invention further relates to batteries, in particular lithium-ion batteries, comprising the inventive anodes. Advantageously, the (lithium-ion) battery is a secondary (lithium-ion) battery.

[0068] La pile comprend en outre une cathode. La cathode peut être n'importe quelle cathode connue dans l'art Avantageusement, la cathode comprend un collecteur de courant de cathode, qui peut être n'importe quel collecteur de courant de cathode connu dans l'art, et un matériau actif de cathode. Des exemples non limitatifs de matériaux actifs de cathode incluent des vanadates, par exemple H2V3O8, NMC et LiFePO4(LFP). [0068] The cell further comprises a cathode. The cathode may be any cathode known in the art. Advantageously, the cathode comprises a cathode current collector, which may be any cathode current collector known in the art, and a cathode active material. Non-limiting examples of cathode active materials include vanadates, e.g., H2V3O8, NMC, and LiFePO4(LFP).

[0069] La pile comprend en outre un électrolyte L'électrolyte peut être un électrolyte liquide ou un électrolyte solide. L'électrolyte peut être n'importe quel électrolyte connu dans l'art, comme l'électrolyte liquide comprenant du lithium Bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) dans du diméthoxyéthane (DME), par exemple un électrolyte 2 M LiFSI dans du DME. [0069] The battery further comprises an electrolyte. The electrolyte may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte. The electrolyte may be any electrolyte known in the art, such as a liquid electrolyte comprising lithium Bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) in dimethoxyethane (DME), for example, a 2 M LiFSI electrolyte in DME.

[0070] La pile peut comprendre en outre un séparateur, en particulier lorsque l'électrolyte est un électrolyte liquide. Le séparateur peut être n'importe quel séparateur connu dans l'art. [0070] The cell may further comprise a separator, particularly when the electrolyte is a liquid electrolyte. The separator may be any separator known in the art.

[0071] La présente invention concerne en outre des procédés de production des anodes décrites ci-avant. Les procédés comprennent une opération de fourniture d'un substrat actif d'anode, facultativement une opération de dépôt d'une troisième couche de protection d'anode au lithium métallique, une opération de dépôt d'une première couche de protection d'anode au lithium métallique, et facultativement une opération de dépôt d'une deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique. Les première, deuxième et troisième couches de protection d'anode au lithium métallique sont avantageusement telles que définies ci-avant [0071] The present invention further relates to methods of producing the anodes described above. The methods comprise a step of providing an anode active substrate, optionally a step of depositing a third lithium metal anode protection layer, a step of depositing a first lithium metal anode protection layer, and optionally a step of depositing a second lithium metal anode protection layer. The first, second and third lithium metal anode protection layers are advantageously as defined above.

[0072] Tout d'abord, un substrat actif d'anode est fourni, dans lequel le substrat actif d'anode est tel que défini ci-avant, par exemple et en particulier comprenant un collecteur de courant d'anode et une couche constituée sensiblement de lithium métallique [0072] First, an anode active substrate is provided, wherein the anode active substrate is as defined above, for example and in particular comprising an anode current collector and a layer consisting substantially of metallic lithium

[0073] La première couche de protection d'anode au lithium métallique est déposée sur le substrat actif d'anode ou sur la troisième couche de protection d'anode au lithium métallique facultative simultanément par évaporation thermique d'une première composition de revêtement et évaporation thermique d'une deuxième composition de revêtement La première composition de revêtement comprend ou est constituée sensiblement de LiF. La deuxième composition de revêtement comprend ou est constituée sensiblement de Lil [0073] The first lithium metal anode protection layer is deposited on the anode active substrate or the optional third lithium metal anode protection layer simultaneously by thermal evaporation of a first coating composition and thermal evaporation of a second coating composition. The first coating composition comprises or consists substantially of LiF. The second coating composition comprises or consists substantially of LiF.

[0074] Avantageusement, l'évaporation thermique simultanée est réalisée sous vide. A cet effet, le substrat actif d'anode à traiter est placé dans une chambre de réaction, qui est ensuite mise à une pression au-dessous de la pression atmosphérique. Avantageusement, l'évaporation thermique est réalisée en ultravide, c'est-à-dire à une pression de fonctionnement à l'intérieur de la chambre de réaction d'au plus 10<-6>mbar. [0074] Advantageously, the simultaneous thermal evaporation is carried out under vacuum. For this purpose, the active anode substrate to be treated is placed in a reaction chamber, which is then brought to a pressure below atmospheric pressure. Advantageously, the thermal evaporation is carried out in ultra-high vacuum, i.e. at an operating pressure inside the reaction chamber of at most 10<-6>mbar.

[0075] Avantageusement, l'étape d'évaporation thermique simultanée est réalisée après la fourniture du substrat actif d'anode sans exposer le substrat actif d'anode à l'atmosphère ambiante, par exemple en maintenant un vide. Cela évite l'exposition du lithium à des composés comme l'oxygène et le dioxyde de carbone, et évite la formation d'une couche native d'impuretés, y compris un ou plusieurs parmi des carbonates, des oxydes, des hydroxydes et des nitrures sur la couche constituée sensiblement de lithium métallique. [0075] Advantageously, the simultaneous thermal evaporation step is carried out after providing the anode active substrate without exposing the anode active substrate to the ambient atmosphere, for example by maintaining a vacuum. This avoids exposure of the lithium to compounds such as oxygen and carbon dioxide, and avoids the formation of a native layer of impurities, including one or more of carbonates, oxides, hydroxides and nitrides on the layer consisting substantially of metallic lithium.

[0076] Avantageusement, le substrat actif d'anode est à une température ambiante pendant l'évaporation thermique simultanée. [0076] Advantageously, the anode active substrate is at room temperature during the simultaneous thermal evaporation.

[0077] L'évaporation thermique simultanée des première et deuxième compositions de revêtement comprend le chauffage de la première composition de revêtement à une première température pour évaporer le LiF, et le chauffage de la deuxième composition de revêtement à une deuxième température pour évaporer le Lil. Avantageusement, les compositions de revêtement sont chauffées de manière continue pendant l'évaporation thermique de manière à poursuivre l'évaporation du LiF et du Lil Le LiF et le Lil évaporés se condensent ensuite sur le substrat actif d'anode, ce qui permet de former la première couche de protection d'anode au lithium métallique. La première couche de protection d'anode au lithium métallique ainsi comprend ou est constituée sensiblement de LiF et de Lil [0077] Simultaneously thermally evaporating the first and second coating compositions comprises heating the first coating composition to a first temperature to evaporate the LiF, and heating the second coating composition to a second temperature to evaporate the LiF. Advantageously, the coating compositions are continuously heated during the thermal evaporation so as to continue the evaporation of the LiF and LiF. The evaporated LiF and LiF then condense on the anode active substrate, thereby forming the first lithium metal anode protection layer. The first lithium metal anode protection layer thus comprises or consists substantially of LiF and LiF.

[0078] Avantageusement, la première composition de revêtement présente une température entre 600 °C et 800 °C, de préférence entre 650 °C et 750 °C, pendant l'évaporation thermique simultanée. [0078] Advantageously, the first coating composition has a temperature between 600°C and 800°C, preferably between 650°C and 750°C, during the simultaneous thermal evaporation.

[0079] Avantageusement, la deuxième composition de revêtement présente une température entre 150 °C et 300 °C, de préférence entre 200 °C et 250 °C, pendant l'évaporation thermique simultanée. [0079] Advantageously, the second coating composition has a temperature between 150°C and 300°C, preferably between 200°C and 250°C, during the simultaneous thermal evaporation.

[0080] Avantageusement, le rapport de taux de dépôt de la première composition de revêtement sur la deuxième composition de revêtement est entre 1.10 et 20.1, de préférence entre 1.2 et 8.1. [0080] Advantageously, the deposition rate ratio of the first coating composition to the second coating composition is between 1.10 and 20.1, preferably between 1.2 and 8.1.

[0081] Le terme „taux de dépôt“ est utilisé pour l'épaisseur d'une composition de revêtement déposée par seconde sur le substrat sur lequel la composition de revêtement doit être déposée, par exemple le substrat actif d'anode 2 (unité angström/s). Le terme „rapport de taux de dépôt“ est utilisé pour le rapport du taux de dépôt de la première composition de revêtement sur le taux de dépôt de la deuxième composition de revêtement. [0081] The term "deposition rate" is used for the thickness of a coating composition deposited per second on the substrate on which the coating composition is to be deposited, for example the anode active substrate 2 (unit angstrom/s). The term "deposition rate ratio" is used for the ratio of the deposition rate of the first coating composition to the deposition rate of the second coating composition.

[0082] Le taux de dépôt d'une composition de revêtement dépend de la température de celle-ci et de la température d'évaporation ou de sublimation du Lil et/ou du LiF qu'elle comprend. Il faut bien comprendre qu'une température supérieure engendre un taux de dépôt supérieur Par conséquent, les températures des première et deuxième compositions de revêtement sont sélectionnées de manière à correspondre à un rapport de taux de dépôt prédéterminé. [0082] The deposition rate of a coating composition depends on the temperature thereof and the evaporation or sublimation temperature of the LiF and/or LiF it comprises. It should be understood that a higher temperature results in a higher deposition rate. Therefore, the temperatures of the first and second coating compositions are selected so as to correspond to a predetermined deposition rate ratio.

[0083] Avantageusement, l'évaporation thermique simultanée est effectuée entre 1 et 50 fois, de préférence entre 5 et 30 fois, de manière davantage préférée entre 10 et 20 fois. En particulier, l'évaporation thermique est effectuée de manière à obtenir une épaisseur prédéterminée de la première couche de protection d'anode au lithium métallique. Il faut bien comprendre que le nombre de „passages“ ou de cycles d'évaporation thermique dépend de l'épaisseur prédéterminée à obtenir, ainsi que de l'épaisseur déposée à chaque répétition. [0083] Advantageously, the simultaneous thermal evaporation is carried out between 1 and 50 times, preferably between 5 and 30 times, more preferably between 10 and 20 times. In particular, the thermal evaporation is carried out so as to obtain a predetermined thickness of the first metallic lithium anode protection layer. It should be understood that the number of "passes" or thermal evaporation cycles depends on the predetermined thickness to be obtained, as well as on the thickness deposited at each repetition.

[0084] Avantageusement, lorsque l'anode doit comprendre une deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique comprenant ou constituée sensiblement de LiF ou de Lil, le procédé comprend en outre une étape d'évaporation thermique d'une troisième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de LiF ou de Lil, respectivement, après le dépôt de la première couche de protection 3. [0084] Advantageously, when the anode is to comprise a second lithium metal anode protection layer comprising or consisting substantially of LiF or LiI, the method further comprises a step of thermal evaporation of a third coating composition comprising or consisting substantially of LiF or LiI, respectively, after the deposition of the first protection layer 3.

[0085] Avantageusement, l'évaporation thermique est réalisée sous vide A cet effet, le substrat actif d'anode à traiter est placé dans une chambre de réaction, qui est ensuite mise à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Avantageusement, le substrat actif d'anode est à une température ambiante pendant l'évaporation thermique. [0085] Advantageously, the thermal evaporation is carried out under vacuum. For this purpose, the active anode substrate to be treated is placed in a reaction chamber, which is then put at a pressure lower than atmospheric pressure. Advantageously, the active anode substrate is at room temperature during the thermal evaporation.

[0086] Lorsque la troisième composition de revêtement comprend ou est constituée sensiblement de LiF (c'est-à-dire sans Lil), elle présente une température entre 500 °C et 900 °C pendant l'évaporation thermique de celle-ci. Lorsque la troisième composition de revêtement comprend ou est constituée sensiblement de Lil (c'est-à-dire sans LiF), elle présente une température entre 150 °C et 400 °C pendant l'évaporation thermique de celle-ci. [0086] When the third coating composition comprises or consists substantially of LiF (i.e., without LiF), it has a temperature between 500°C and 900°C during thermal evaporation thereof. When the third coating composition comprises or consists substantially of LiF (i.e., without LiF), it has a temperature between 150°C and 400°C during thermal evaporation thereof.

[0087] En variante, toujours avantageusement, lorsque l'anode doit comprendre une deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique comprenant ou constituée sensiblement de LiF et de Lil, le procédé comprend en outre une étape d'évaporation thermique simultanée d'une quatrième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de LiF et d'une cinquième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de Lil, après le dépôt de la première couche de protection d'anode au lithium métallique 3. [0087] Alternatively, still advantageously, when the anode is to comprise a second metallic lithium anode protection layer comprising or consisting substantially of LiF and LiI, the method further comprises a step of simultaneous thermal evaporation of a fourth coating composition comprising or consisting substantially of LiF and a fifth coating composition comprising or consisting substantially of LiI, after the deposition of the first metallic lithium anode protection layer 3.

[0088] L'évaporation thermique simultanée de la quatrième composition de revêtement et de la cinquième composition de revêtement est avantageusement telle que définie ci-avant pour l'évaporation thermique simultanée de la première composition de revêtement et de la deuxième composition de revêtement. [0088] The simultaneous thermal evaporation of the fourth coating composition and the fifth coating composition is advantageously as defined above for the simultaneous thermal evaporation of the first coating composition and the second coating composition.

[0089] Avantageusement, lorsque l'anode doit comprendre une troisième couche de protection d'anode au lithium métallique comprenant ou constituée sensiblement de LiF ou de Lil, le procédé comprend une étape d'évaporation thermique d'une sixième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de LiF ou de Lil, respectivement, avant le dépôt de la première couche de protection d'anode au lithium métallique [0089] Advantageously, when the anode is to comprise a third metallic lithium anode protection layer comprising or consisting substantially of LiF or LiI, the method comprises a step of thermal evaporation of a sixth coating composition comprising or consisting substantially of LiF or LiI, respectively, before the deposition of the first metallic lithium anode protection layer.

[0090] Avantageusement, l'évaporation thermique de la sixième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de LiF ou de Lil est telle que définie ci-avant pour l'évaporation thermique de la troisième composition de revêtement. [0090] Advantageously, the thermal evaporation of the sixth coating composition comprising or consisting substantially of LiF or LiI is as defined above for the thermal evaporation of the third coating composition.

[0091] En variante, toujours avantageusement, lorsque l'anode doit comprendre une troisième couche de protection d'anode au lithium métallique comprenant ou constituée sensiblement de LiF et de Lil, le procédé comprend une étape d'évaporation thermique simultanée d'une septième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de LiF et d'une huitième composition de revêtement comprenant ou constituée sensiblement de Lil, avant le dépôt de la première couche de protection d'anode au lithium métallique [0091] Alternatively, still advantageously, when the anode is to comprise a third metallic lithium anode protection layer comprising or consisting substantially of LiF and LiI, the method comprises a step of simultaneous thermal evaporation of a seventh coating composition comprising or consisting substantially of LiF and an eighth coating composition comprising or consisting substantially of LiI, before the deposition of the first metallic lithium anode protection layer.

[0092] L'évaporation thermique simultanée de la septième composition de revêtement et de la huitième composition de revêtement est avantageusement telle que définie ci-avant pour l'évaporation thermique simultanée de la première composition de revêtement et de la deuxième composition de revêtement [0092] The simultaneous thermal evaporation of the seventh coating composition and the eighth coating composition is advantageously as defined above for the simultaneous thermal evaporation of the first coating composition and the second coating composition.

ExemplesExamples

Exemple 1Example 1

[0093] Un substrat actif d'anode a été préparé par le nettoyage d'un collecteur de courant en cuivre avec de l'éthanol et le séchage de celui-ci sous vide d'un jour à l'autre Ensuite, une couche de lithium métallique d'une épaisseur de 25 µm a été déposée sur le collecteur de courant en cuivre par dépôt physique en phase vapeur (PVD). Le système PVD (MBraun) a été intégré dans une boîte à gant d'argon Ar-Glovebox (MBraun) pour éviter toute contamination Les niveaux de H2O et d'O2ont été maintenus au-dessous de 0,1 ppm. Le dépôt de lithium métallique a été commandé en utilisant un dispositif de commande à cristaux de quartz (Inficon GmbH) et un capteur à microbalance à cristaux de quartz. Le collecteur de courant en cuivre a été fixé sur un substrat de verre rotatif et la chambre a été dépressurisée à 10<->bar. Un creuset source en acier inoxydable a été rempli de tiges de lithium (Sigma Aldrich, 99,9 % de pureté) pour déposer une couche de lithium métallique d'une épaisseur de 25 µm. [0093] An anode active substrate was prepared by cleaning a copper current collector with ethanol and drying it under vacuum overnight. Then, a 25 µm thick layer of metallic lithium was deposited on the copper current collector by physical vapor deposition (PVD). The PVD system (MBraun) was integrated into an argon glove box Ar-Glovebox (MBraun) to avoid contamination. The H2O and O2 levels were kept below 0.1 ppm. The metallic lithium deposition was controlled using a quartz crystal controller (Inficon GmbH) and a quartz crystal microbalance sensor. The copper current collector was fixed on a rotating glass substrate and the chamber was depressurized to 10<->bar. A stainless steel source crucible was filled with lithium rods (Sigma Aldrich, 99.9% purity) to deposit a 25 µm thick metallic lithium layer.

[0094] Ensuite, six anodes différentes ont été préparées en utilisant le substrat actif d'anode, chacune d'elles avec une couche de protection d'anode au lithium métallique comprenant du LiF et du Lil d'une épaisseur de 200 nm. Chaque couche de protection a été déposée par évaporation thermique simultanée d'une composition de revêtement comprenant du LiF (Sigma Aldrich, 99,99 % de pureté, en utilisant un creuset en alumine) et d'une composition de revêtement comprenant du Lil (Sigma Aldrich, 99,999 % de pureté, en utilisant un creuset en acier inoxydable) à des rapports de taux de dépôt différents Le rapport de taux de dépôt a été changé en changeant les températures des compositions de revêtement pendant l'évaporation thermique. Le tableau 1 récapitule les rapports de taux de dépôt LiF:Lil et les rapports en poids du fluorure sur l'iodure des couches de protection [0094] Next, six different anodes were prepared using the anode active substrate, each with a lithium metal anode protection layer comprising LiF and LiI with a thickness of 200 nm. Each protection layer was deposited by simultaneous thermal evaporation of a coating composition comprising LiF (Sigma Aldrich, 99.99% purity, using an alumina crucible) and a coating composition comprising LiI (Sigma Aldrich, 99.999% purity, using a stainless steel crucible) at different deposition rate ratios. The deposition rate ratio was changed by changing the temperatures of the coating compositions during thermal evaporation. Table 1 summarizes the LiF:LiI deposition rate ratios and the weight ratios of fluoride to iodide of the protection layers.

Tableau 1: Rapports de taux de dépôt LiF:Lil et rapports en poids F:I résultantsTable 1: LiF:LiI deposition rate ratios and resulting F:I weight ratios

[0095] 1 1:2 14,9:85,1 2 1:1 24,3:75,7 3 2:1 38,7:61,3 4 3:1 45,2:54,8 5 5:1 53,1:46,9 6 8:1 68,2:31,8[0095] 1 1:2 14.9:85.1 2 1:1 24.3:75.7 3 2:1 38.7:61.3 4 3:1 45.2:54.8 5 5:1 53.1:46.9 6 8:1 68.2:31.8

[0096] Les figures 5 à 8 représentent des images SEM de la surface de la couche de protection respectivement des anodes n° 1, 3, 5 et 6. Les images SEM montrent clairement que la couche de LiF-Lil co-déposée (c'est-à-dire obtenue par évaporation thermique simultanée de LiF et de Lil) présente une microstructure granulaire, dans laquelle les grains (zones grises) sont du LiF et les taches plus claires sont du Lil. [0096] Figures 5 to 8 represent SEM images of the surface of the protective layer of anodes Nos. 1, 3, 5 and 6 respectively. The SEM images clearly show that the co-deposited LiF-Lil layer (i.e. obtained by simultaneous thermal evaporation of LiF and Lil) has a granular microstructure, in which the grains (grey areas) are LiF and the lighter spots are Lil.

[0097] Pour une analyse plus approfondie de la microstructure, les anodes n° 3, 5 et 6 ont été immergées pendant une durée entre 1 minute et 2 heures dans du diméthoxyéthane (DME) en tant que solvant organique à une température ambiante pour simuler et évaluer la dissolution du Lil dans un électrolyte, et ainsi sa lixiviation à partir de la couche de protection. Les figures 9A, 9B et 9C représentent l'image SEM de la surface des anodes n° 3, 6 et 5 après immersion dans du DME pendant 20 minutes à température ambiante. Une microstructure claire est visible, montrant des grains plus petits pour les anodes obtenues à des rapports de taux de dépôt de 2:1 (figure 9A) et 5:1 (figure 9C) Pour les anodes n° 3, 5 et 6, la répartition de tailles de particules des grains de LiF après immersion a également été déterminée Les figures 10A, 10B et 10C représentent la répartition de tailies de particules respectivement des anodes n° 3, 5 et 6. L'anode n° 3 présente une taille moyenne de particules de 67 nm, tandis que la taille moyenne de particules des anodes n° 4 et 5 est respectivement de 52 nm et 82 nm [0097] For further microstructure analysis, anodes No. 3, 5 and 6 were immersed for a period between 1 minute and 2 hours in dimethoxyethane (DME) as an organic solvent at room temperature to simulate and evaluate the dissolution of Lil in an electrolyte, and thus its leaching from the protective layer. Figures 9A, 9B and 9C represent the SEM image of the surface of anodes No. 3, 6 and 5 after immersion in DME for 20 minutes at room temperature. A clear microstructure is visible, showing smaller grains for the anodes obtained at deposition rate ratios of 2:1 (Figure 9A) and 5:1 (Figure 9C). For anodes #3, 5 and 6, the particle size distribution of the LiF grains after immersion was also determined. Figures 10A, 10B and 10C represent the particle size distribution of anodes #3, 5 and 6, respectively. Anode #3 has an average particle size of 67 nm, while the average particle size of anodes #4 and 5 is 52 nm and 82 nm, respectively.

Exemple 2Example 2

[0098] Une cellule de poche a été assemblée à l'intérieur d'une pièce sèche avec un point de condensation entre -55 °C et -64°C, en utilisant l'anode n° 4 de l'exemple 1 comme anode, présentant une aire de surface de 7,56 cm<2>. Comme cathode, une cathode de LiFePO4 (LFP) standard présentant une charge de 13 mg/cm<2>, une capacité de cellule de 14 mAh et une aire de surface de 6,40 cm<2>a été utilisée. 60 µm d'électrolyte à base d'éther contenant un sel de lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) a été utilisé en tant qu'électrolyte. Un séparateur 16 µm Teijin a également été utilisé dans la cellule de poche. [0098] A pouch cell was assembled inside a dry room with a dew point between -55°C and -64°C, using anode No. 4 of Example 1 as the anode, having a surface area of 7.56 cm<2>. As the cathode, a standard LiFePO4 (LFP) cathode having a charge of 13 mg/cm<2>, a cell capacity of 14 mAh and a surface area of 6.40 cm<2> was used. 60 µm of ether-based electrolyte containing a lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) salt was used as the electrolyte. A 16 µm Teijin separator was also used in the pouch cell.

[0099] De plus, trois cellules de poche de référence ont également été préparées en ayant comme anode le substrat actif d'anode de l'exemple 1 sans couche de protection (référence 1), avec une couche de protection de LiF de 200 nm (référence 2), et avec une couche de protection de Lil de 1000 nm (référence 3). La cathode, l'électrolyte et le séparateur étaient identiques à ceux utilisés dans la cellule de poche avec l'anode n° 4. [0099] In addition, three reference pouch cells were also prepared by having as anode the anode active substrate of Example 1 without a protective layer (reference 1), with a 200 nm LiF protective layer (reference 2), and with a 1000 nm LiF protective layer (reference 3). The cathode, electrolyte, and separator were identical to those used in the pouch cell with anode No. 4.

[0100] Toutes les quatre cellules de poche ont été essayées pour la répétition de charge/décharge avec un protocole de charge C/3 et de décharge 1C. L'essai cyclique a été réalisé dans des conditions ambiantes et sans application de pression externe, en utilisant un système d'essai de pile NEWARE [0100] All four pouch cells were tested for charge/discharge repetition with a C/3 charge and 1C discharge protocol. The cyclic test was performed under ambient conditions and without external pressure application, using a NEWARE battery testing system.

[0101] La figure 11 représente la capacité de décharge spécifique en fonction du nombre de cycles de charge/décharge. Sans aucune couche de protection, l'anode et donc la pile étaient stables jusqu'à presque 500 cycles (référence 1), tandis que la référence 2 (200 nm de LiF) était stable jusqu'à 550 cycles et la référence 3 (1000 nm de Lil) seulement jusqu'à 150 cycles Néanmoins, la cellule de poche inventive avec l'anode n° 4 était stable sur presque 650 cycles, surpassant clairement toutes les trois piles de référence. [0101] Figure 11 shows the specific discharge capacity as a function of the number of charge/discharge cycles. Without any protective layer, the anode and thus the cell were stable up to almost 500 cycles (reference 1), while reference 2 (200 nm LiF) was stable up to 550 cycles and reference 3 (1000 nm LiF) only up to 150 cycles. Nevertheless, the inventive pouch cell with anode No. 4 was stable over almost 650 cycles, clearly outperforming all three reference cells.

Exemple 3Example 3

[0102] En plus de la cellule de poche avec l'anode n° 4 de l'exemple 1 et de la cellule de poche avec une anode sans aucune couche de protection (référence 1), des cellules de poche ont également été préparées avec les anodes n° 1, 2, 3, 5 et 6 de l'exemple 1 Elles ont été préparées comme cela a été décrit dans l'exemple 2, avec la même cathode, le même électrolyte et la même cellule de poche. [0102] In addition to the pouch cell with anode No. 4 of Example 1 and the pouch cell with an anode without any protective layer (reference 1), pouch cells were also prepared with anodes Nos. 1, 2, 3, 5 and 6 of Example 1. They were prepared as described in Example 2, with the same cathode, the same electrolyte and the same pouch cell.

[0103] La cellule de poche de référence et les six cellules de poche inventives ont été essayées pour la répétition de charge/décharge avec un protocole de charge C/2 et de décharge 1C L'essai cyclique a été réalisé dans des conditions ambiantes et sans application de pression externe, en utilisant un système d'essai de pile NEWARE. [0103] The reference pouch cell and the six inventive pouch cells were tested for charge/discharge repetition with a C/2 charge and 1C discharge protocol. The cyclic test was carried out under ambient conditions and without external pressure application, using a NEWARE battery test system.

[0104] La figure 12 représente la capacité de décharge spécifique en fonction du nombre de cycles de charge/décharge. Sans aucune couche de protection, l'anode et donc la pile étaient stables jusqu'à presque 320 cycles (référence 1), tandis que toutes les cellules de pile inventives surpassaient clairement la cellule de pile de référence en étant stables sur au moins 370 cycles (cf. anode n° 1). La cellule de poche avec les meilleures performances était celle avec l'anode n° 5 (rapport de taux de dépôt LiF:Lil 5:1) qui était stable jusqu'à presque 620 cycles. [0104] Figure 12 shows the specific discharge capacity as a function of the number of charge/discharge cycles. Without any protective layer, the anode and thus the battery were stable up to almost 320 cycles (reference 1), while all inventive battery cells clearly outperformed the reference battery cell by being stable over at least 370 cycles (cf. anode no. 1). The pouch cell with the best performance was the one with anode no. 5 (LiF:LiI deposition rate ratio 5:1) which was stable up to almost 620 cycles.

NomenclatureNomenclature

[0105] 1 Anode au lithium métallique 2 Substrat actif d'anode 3 Première couche de protection d'anode au lithium métallique 4 Surface de collecteur de courant d'anode 5 Deuxième couche de protection d'anode au lithium métallique 6 Troisième couche de protection d'anode au lithium métallique 7 Collecteur de courant d'anode 8 Couche comprenant du lithium métallique 10 Anode au lithium métallique 11 Anode au lithium métallique 12 Anode au lithium métallique [0105] 1 Metallic lithium anode 2 Anode active substrate 3 First metallic lithium anode protection layer 4 Anode current collector surface 5 Second metallic lithium anode protection layer 6 Third metallic lithium anode protection layer 7 Anode current collector 8 Layer comprising metallic lithium 10 Metallic lithium anode 11 Metallic lithium anode 12 Metallic lithium anode

Claims (15)

1. Anode au lithium métallique (1, 10, 11, 12) pour une pile, comprenant un substrat actif d'anode (2) comprenant un collecteur de courant d'anode (7) et une couche (8) constituée sensiblement de lithium métallique prévue sur une surface (4) du collecteur de courant d'anode (7), et une première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) prévue sur la couche (8) constituée sensiblement de lithium métallique, caractérisée en ce que la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) comprend de l'iodure de lithium (Lil) et du fluorure de lithium (LiF).1. A metallic lithium anode (1, 10, 11, 12) for a battery, comprising an anode active substrate (2) comprising an anode current collector (7) and a layer (8) consisting substantially of metallic lithium provided on a surface (4) of the anode current collector (7), and a first metallic lithium anode protection layer (3) provided on the layer (8) consisting substantially of metallic lithium, characterized in that the first metallic lithium anode protection layer (3) comprises lithium iodide (LiF) and lithium fluoride (LiF). 2. Anode au lithium métallique (1, 10, 11, 12) selon la revendication 1, dans laquelle le rapport en poids du fluorure sur l'iodure dans la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) est entre 10:90 et 90:10, de préférence entre 30:70 et 70:30.2. A lithium metal anode (1, 10, 11, 12) according to claim 1, wherein the weight ratio of fluoride to iodide in the first lithium metal anode protective layer (3) is between 10:90 and 90:10, preferably between 30:70 and 70:30. 3. Anode au lithium métallique (1, 10, 11, 12) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'épaisseur de la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) est entre 50 nm et 1000 nm, de préférence entre 100 nm et 500 nm.3. A lithium metal anode (1, 10, 11, 12) according to any preceding claim, wherein the thickness of the first lithium metal anode protective layer (3) is between 50 nm and 1000 nm, preferably between 100 nm and 500 nm. 4. Anode au lithium métallique (1, 10, 11, 12) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une matrice comprenant du LiF, dans laquelle au moins une partie du Lil est dispersée dans la matrice.4. A metallic lithium anode (1, 10, 11, 12) according to any preceding claim, comprising a matrix comprising LiF, wherein at least a portion of the LiF is dispersed in the matrix. 5. Anode au lithium métallique (1, 10, 11, 12) selon la revendication 4, dans laquelle la matrice comprend des grains comprenant du LiF, dans laquelle les grains présentent un diamètre moyen entre 10 nm et 500 nm, de préférence entre 30 nm et 200 nm, tel que mesuré par microscopie électronique à balayage (SEM).5. A lithium metal anode (1, 10, 11, 12) according to claim 4, wherein the matrix comprises grains comprising LiF, wherein the grains have an average diameter between 10 nm and 500 nm, preferably between 30 nm and 200 nm, as measured by scanning electron microscopy (SEM). 6. Anode au lithium métallique (1, 10, 11, 12) selon la revendication 5, dans laquelle du Lil est au moins partiellement présent sur la surface des grains de LiF.6. Metallic lithium anode (1, 10, 11, 12) according to claim 5, wherein LiF is at least partially present on the surface of the LiF grains. 7. Anode au lithium métallique (10, 11, 12) selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anode au lithium métallique (10, 11, 12) comprend une autre couche de protection d'anode au lithium métallique (5, 6) prévue sur la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) et/ou entre la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) et la couche (8) constituée sensiblement de lithium métallique, dans laquelle l'autre couche de protection (5, 6) comprend du Lil et/ou du LiF.7. A lithium metal anode (10, 11, 12) according to any preceding claim, wherein the lithium metal anode (10, 11, 12) comprises a further lithium metal anode protective layer (5, 6) provided on the first lithium metal anode protective layer (3) and/or between the first lithium metal anode protective layer (3) and the layer (8) consisting substantially of lithium metal, wherein the further protective layer (5, 6) comprises LiF and/or LiF. 8. Pile lithium-ion comprenant une anode au lithium métallique (1, 10, 11, 12) selon l'une quelconque des revendications précédentes.8. Lithium-ion battery comprising a metallic lithium anode (1, 10, 11, 12) according to any one of the preceding claims. 9. Pile lithium-ion selon la revendication 8, étant une pile secondaire.9. Lithium-ion battery according to claim 8, being a secondary battery. 10. Procédé de production d'une anode au lithium métallique (1, 10, 11, 12) comprenant le dépôt d'une première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) sur une couche (8) d'un substrat actif d'anode (2), dans lequel la couche (8) est constituée sensiblement de lithium métallique, par évaporation thermique simultanée d'une première composition de revêtement et d'une deuxième composition de revêtement, ce qui permet d'obtenir l'anode (1, 10, 11, 12), caractérisé en ce que la première composition de revêtement comprend du LiF et la deuxième composition de revêtement comprend du Lil.10. A method of producing a metallic lithium anode (1, 10, 11, 12) comprising depositing a first metallic lithium anode protection layer (3) on a layer (8) of an anode active substrate (2), wherein the layer (8) consists substantially of metallic lithium, by simultaneous thermal evaporation of a first coating composition and a second coating composition, thereby obtaining the anode (1, 10, 11, 12), characterized in that the first coating composition comprises LiF and the second coating composition comprises LiI. 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le rapport de taux de dépôt de la première composition de revêtement sur la deuxième composition de revêtement est entre 1:10 et 20:1, de préférence entre 1:5 et 10:1.11. The method of claim 10, wherein the deposition rate ratio of the first coating composition to the second coating composition is between 1:10 and 20:1, preferably between 1:5 and 10:1. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, dans lequel la première composition de revêtement présente une température entre 600 °C et 800 °C, de préférence entre 650 °C et 750 °C pendant l'évaporation thermique simultanée.12. A method according to any one of claims 10 and 11, wherein the first coating composition has a temperature between 600°C and 800°C, preferably between 650°C and 750°C during the simultaneous thermal evaporation. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel la deuxième composition de revêtement présente une température entre 150 °C et 300 °C, de préférence entre 200 °C et 250 °C pendant l'évaporation thermique simultanée.13. A method according to any one of claims 10 to 12, wherein the second coating composition has a temperature between 150°C and 300°C, preferably between 200°C and 250°C during the simultaneous thermal evaporation. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, dans lequel le substrat actif d'anode (2) est fourni par le dépôt d'une couche (8) constituée sensiblement de lithium métallique sur une surface (4) d'un collecteur de courant d'anode (7) par un ou plusieurs parmi un dépôt par laser pulsé, un dépôt en phase vapeur et une pulvérisation à radiofréquences.14. A method according to any one of claims 10 to 13, wherein the anode active substrate (2) is provided by depositing a layer (8) consisting substantially of metallic lithium on a surface (4) of an anode current collector (7) by one or more of pulsed laser deposition, vapor deposition and radio frequency sputtering. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, comprenant en outre le dépôt d'une autre couche de protection d'anode au lithium métallique (5, 6) sur la couche (8) constituée sensiblement de lithium métallique avant le dépôt de la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) et/ou sur la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) après le dépôt de la première couche de protection d'anode au lithium métallique (3) par évaporation thermique d'une troisième composition de revêtement comprenant du Lil ou du LiF et facultativement simultanément d'une quatrième composition de revêtement comprenant du LiF ou du Lil.15. A method according to any one of claims 10 to 14, further comprising depositing a further metallic lithium anode protection layer (5, 6) on the layer (8) consisting substantially of metallic lithium before deposition of the first metallic lithium anode protection layer (3) and/or on the first metallic lithium anode protection layer (3) after deposition of the first metallic lithium anode protection layer (3) by thermal evaporation of a third coating composition comprising LiF or LiF and optionally simultaneously of a fourth coating composition comprising LiF or LiF.
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