CH722058A2 - Procédé de fabrication d'une électrode composite flexible - Google Patents

Abstract

L'invention concerne également une batterie tout-solide, le composant conducteur ionique comprenant notamment du PEO.

Description

Domaine technique de l'invention

[0001] La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une électrode composite flexible, et de préférence autosupportée, pour des batteries tout-solide, ainsi qu'à une batterie tout-solide comprenant une électrode composite flexible obtenue par le procédé de fabrication de l'invention.

Arrière-plan technologique

[0002] Les batteries tout-solide (ASSBs) sont considérées comme les plus prometteuses dans l'avenir en raison de leur densité d'énergie accrue, en particulier conditionnée à l'utilisation d'une contre électrode métallique et à l'empilage bipolaire, et de leur sécurité, assurée en grande partie par le remplacement de l'électrolyte liquide organique par un électrolyte solide. Cependant, plusieurs problèmes se posent pour remplacer un liquide par un solide. Le premier est celui de la conductivité ionique, qui est généralement bien moindre pour les électrolytes solides. Le deuxième problème est lié à l'ingénierie des électrodes composites qui doit garantir un transport ionique et électronique optimal au sein de l'électrode, et de l'électrolyte notamment et la gestion des interfaces solide-solide, particulièrement difficiles à contrôler.

[0003] Différents types d'électrolytes solides ont été développés, parmi eux les électrolytes inorganiques et les électrolytes à base polymère („solid polymer electrolyte“, SPE, un électrolyte polymère solide). Ce dernier est une alternative intéressante à l'électrolyte solide conventionnel (inorganique) en raison de ses meilleures propriétés mécaniques dues à la viscoélasticité des polymères. De par son caractère élastique, l'utilisation de ce type d'électrolyte facilite grandement sa mise en forme en vue d'assembler une batterie et l'utilisation d'une température supérieure à la température ambiante pour la mise en forme lui confère des propriétés d'adhésion permettant de maitriser l'interface entre l'électrode et l'électrolyte. Malheureusement les SPEs souffrent actuellement d'une conductivité ionique généralement trop faible pour leur permettre de fonctionner à température ambiante.

[0004] En même temps, l'idée d'une batterie flexible et déformable a également attiré l'intérêt. Dans ce cas aussi, l'utilisation d'un électrolyte liquide n'est pas favorable en raison de la probable fuite d'électrolyte liquide qui en découlerait causant de gros problèmes de sécurité. L'avènement des technologies tout-solide et en particulier des batteries tout-solide utilisant des électrolytes solides de type polymères, permet de pallier ce problème grâce à leur très bonne flexibilité.

[0005] Un facteur limitant dans le développement d'une batterie tout-solide flexible et déformable est le collecteur de courant dense (sous forme de feuille) en métal. Les déformations de celui-ci engendrent une délamination et donc une déconnexion des particules et/ou un risque important de court-circuit. Une première solution consiste à remplacer le collecteur de courant en métal traditionnel par du papier conducteur électronique, de type feutre de carbone, et par un film plus mince ayant plus de flexibilité. Une autre approche est l'utilisation d'une électrode autosupportée, c'est à dire, sans collecteur de courant, bien que celui-ci peut être ajouté sous forme de grille à imbriquer dans l'électrode par calandrage.

[0006] Simple way of making free-standing cathode électrodes for flexible lithium-ion batteries, Chen et al., RSC Adv. 2022, 12, 9249, divulgue l'enduction d'une encre composée de LFP (80%) avec PVDF (10%) et Super P (10%) dans du NMP sur une feuille d'aluminium revêtue de carbone, suivi par le séchage sous vide à 120 °C pendant 12 heures. Pour préparer le film flexible et autosupporté de LFP, le LFP/Al préparé a été directement placé dans un agent de gravure non dilué pour dissoudre la feuille d'aluminium en 1 minute à 25 °C, obtenant ainsi le film d'électrode flexible et autosupporté.

[0007] Un désavantage de ce procédé de fabrication d'une électrode flexible et autosupportée est qu'un acide pour dissoudre le collecteur de courant est requis. Cela engendre des problèmes de surcoût, de sécurité et peut altérer la surface des électrodes.

[0008] Flexible and free-standing LiFePO<4>/TPU/SP cathode membrane prepared via phase separation process for lithium ion batteries, Bao et al., H-Journal of Membrane Science 541 (2017) pp. 633-640 divulgue un processus de séparation de phases pour produire des cathodes flexibles et autonomes avec différents ratios de masse de LiFePO<4>, de polyuréthane thermoplastique et de Super P, où les cathodes présentent une structure de réseau hautement poreuse et entrelacée et possèdent une excellente stabilité de cycle. Le processus d'inversion de phase utilise le diméthylformamide comme solvant.

[0009] Un autre désavantage des procédés précédents est l'utilisation de solvants posant des problèmes de toxicité. Par exemple, la N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) pose la question de la sécurité et toxicité, sachant que le NMP est classé toxique pour la reproduction, catégorie 1B et catégorie 2 selon Regulation (EC) No 1272/2008. Le solvant DMF est également connu comme un solvant toxique, inflammable et nocif pour l'environnement.

Résumé de l'invention

[0010] L'invention a notamment pour objectif de pallier les différents inconvénients des procédés de fabrication d'électrodes composites flexibles connus.

[0011] Un objectif de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'une électrode composite flexible (autrement dit souple). Un autre objectif est également de fournir un procédé de fabrication d'une électrode composite autosupportée, c'est-à-dire une électrode composite qui ne nécessite pas la présence d'un collecteur de courant. Un objectif de l'invention est également de fournir un procédé de fabrication d'électrodes composites ayant une excellente performance, notamment une excellente conductivité ionique et électronique.

[0012] Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de fabrication moins complexe que les procédés connus. Un autre objectif est de présenter un procédé qui ne nécessite ni l'utilisation d'acides ni l'utilisation de solvants organiques classés comme toxiques pour la reproduction, catégories 1B et 2 selon Régulation (EC) No 1272/2008, et qui peut même être réalisé sans l'utilisation d'un solvant.

[0013] Le procédé de la présente invention permet de fabriquer des électrodes particulièrement aptes à être utilisées dans des batteries tout-solide, et plus particulièrement des batteries tout-solide flexibles et/ou comportant un électrolyte polymère, plus particulièrement un électrolyte polymère solide.

[0014] A cet effet, un premier aspect de la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode composite flexible selon les revendications annexées. L'électrode composite flexible est avantageusement une électrode pour une batterie tout-solide. L'électrode composite flexible est avantageusement une électrode autosupportée.

[0015] Dans la présente divulgation, les termes „une électrode flexible“ et „un film flexible“ désignent une électrode ou un film capable de se plier ou de se courber sans subir des dégâts et/ou sans se casser. Autrement dit, un film flexible et une électrode flexible sont capables de s'adapter à différentes formes ou contraintes sans subir des dégâts et/ou de se casser.

[0016] Dans la présente divulgation, les termes „une électrode autosupportée“ et „un film autosupporté“ désignent une électrode ou un film possédant une intégrité structurale suffisante pour se maintenir sans nécessiter de support externe, p. ex. un collecteur de courant. Autrement dit, cette électrode ou ce film peut être manipulé(e), transporté(e) et utilisé(e) dans diverses applications sans s'effondrer ou se dégrader de manière significative.

[0017] Le procédé comprend une étape de préparation d'un premier mélange et la mise en forme dudit premier mélange.

[0018] Le premier mélange est préparé en mélangeant un matériau actif, un composant conducteur électronique, un composant conducteur ionique et optionnellement un liant.

[0019] Le premier mélange comprend un extrait sec.

[0020] L'extrait sec comprend entre 50% et 90% en poids, de préférence entre 55% et 80% en poids, plus préférablement entre 60% et 70% en poids du matériau actif, par rapport au poids dudit extrait sec dudit premier mélange.

[0021] L'extrait sec comprend entre 5% et 10% en poids, de préférence entre 6% et 9% en poids du composant conducteur électronique, par rapport au poids dudit extrait sec dudit premier mélange.

[0022] L'extrait sec comprend entre 5% et 40% en poids, de préférence entre 10% et 35% en poids, plus préférablement entre 15% et 32% en poids du composant conducteur ionique, par rapport au poids dudit extrait sec dudit premier mélange.

[0023] L'extrait sec comprend entre 0% et 20% en poids, de préférence entre 5% et 16% en poids, plus préférablement entre 10% et 16% en poids du liant, par rapport au poids dudit extrait sec dudit premier mélange.

[0024] L'électrode fabriquée selon la présente invention peut être une électrode positive. Afin de fabriquer une électrode positive, le matériau actif est un matériau actif apte pour des électrodes positives. Des exemples non-limitatifs de matériaux actifs pour une électrode positive incluent le LiFePO<4>, le LiCoO<2>, le LiMn<2>O<4>, le NMC (nickel cobalt manganèse) et le NCA (nickel cobalt aluminium).

[0025] Alternativement, l'électrode fabriquée selon la présente invention peut être une électrode négative. Afin de fabriquer une électrode négative, le matériau actif est un matériau actif apte pour des électrodes négatives. Des exemples non-limitatifs de matériaux actifs pour une électrode négative incluent le Li<4>Ti<5>O<12>, le graphite, le silicium et le graphène.

[0026] Avantageusement, le matériau actif comprend du LiFePO<4>dans le cas d'une électrode positive, ou du Li<4>Ti<5>O<12>dans le cas d'une électrode négative.

[0027] Selon une mode d'exécution du procédé de la présente invention, le premier mélange contient substantiellement 100 % en poids dudit extrait sec, par rapport au poids dudit premier mélange. Autrement dit, selon un mode d'exécution, le premier mélange est un mélange sec. Dans la présente divulgation, le terme „un mélange sec“ est utilisé pour un mélange qui ne comprend substantiellement pas de solvant, autrement dit, un mélange sans solvant (anglais : solvent-free), et dont le poids de l'extrait sec égale substantiellement le poids du premier mélange. Comme l'usage de solvants est de plus en plus sous pression pour des raisons environnementales, il est un avantage de la présente invention que l'usage de solvants peut être limité au minimum, voir être abandonné.

[0028] Avantageusement, quand le premier mélange est un mélange sec, il comprend entre 50% et 90% en poids du matériau actif, entre 5% et 10% en poids du composant conducteur électronique, entre 5% et 40% en poids du composant conducteur ionique, et entre 0% et 20% en poids du liant, par rapport au poids du mélange sec.

[0029] Avantageusement, quand le premier mélange est un mélange sec, la mise en forme du premier mélange comprend un pressage à chaud du premier mélange. Avantageusement, le pressage à chaud se passe à une température comprise entre 40 °C et 120 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 100 °C, plus préférablement comprise entre 60 °C et 90 °C. Avantageusement, le pressage à chaud se passe à une force comprise entre 1 kN et 50 kN, de préférence comprise entre 2 kN et 40 kN, plus préférablement comprise entre 5 kN et 20 kN, par exemple comprise entre 7 kN et 10 kN.

[0030] Alternativement ou additionnellement, et avantageusement, quand le premier mélange est un mélange sec, la mise en forme du premier mélange comprend un calandrage du mélange sec. Avantageusement, le calandrage se passe à une température comprise entre 10 °C et 100 °C, de préférence comprise entre 20 °C et 90 °C.

[0031] Avantageusement, l'électrode composite flexible obtenue par ce procédé est une électrode autosupportée. Néanmoins, quand la mise en forme du premier mélange sec comprend un calandrage, le calandrage peut être réalisé en présence d'un collecteur de courant. Autrement dit, le premier mélange et un collecteur de courant sont calandrés ensemble, obtenant ainsi une électrode composite flexible et avantageusement autosupportée déposée sur ce collecteur de courant.

[0032] Avantageusement, le collecteur de courant est choisi en fonction du matériau actif dans le mélange. Quand le matériau actif du mélange est un matériau actif pour une électrode positive voire négative, le collecteur de courant est un collecteur de courant pour une électrode positive voire négative. Avantageusement, le collecteur de courant est un collecteur de courant connu dans le domaine des batteries, p. ex. un collecteur de courant comprenant de l'aluminium dans le cas d'une électrode positive et comprenant du cuivre dans le cas d'une électrode négative.

[0033] Selon une autre mode d'exécution du procédé de la présente invention, le premier mélange comprend en outre un solvant. Avantageusement, le pourcentage en poids de l'extrait sec dans un tel mélange est compris entre 10% et 30%, de préférence compris entre 15% et 25%, plus préférablement compris entre 18% et 22%, p. ex. 20% ou 21 %, par rapport au poids total du premier mélange.

[0034] Avantageusement, le solvant comprend ou substantiellement consiste en un ou plusieurs de l'acétonitrile anhydre (ACN), du toluène et du tétrahydrofurane (THF), de préférence de l'ACN.

[0035] Avantageusement, quand le premier mélange comprend un solvant, l'étape de mélange comprend la dispersion du composant conducteur ionique dans le solvant, obtenant ainsi une première solution. Quand le mélange comprend un liant, l'étape de mélange comprend également la dispersion du liant dans le solvant, obtenant ainsi une deuxième solution. La première solution et la deuxième solution optionnelle (c'est-à-dire qu'il y a une deuxième solution uniquement quand le premier mélange comprend un liant) sont ensuite ajoutées au matériau actif et au composant conducteur électronique, obtenant ainsi le premier mélange.

[0036] Avantageusement, quand le premier mélange comprend un liant et un solvant, la mise en forme du premier mélange comprend son enduction sur un support, plus particulièrement via un sabot ou un couteau (anglais : doctor-blading), de préférence utilisant des procédés et des équipements connus dans l'art. Le support peut être un support connu dans le domaine d'enduction, p. ex. une plaque en verre. L'enduction résulte avantageusement en la formation d'un film d'électrode composite flexible. De plus, la présence du liant dans le premier mélange conduit en outre au fait que l'électrode composite flexible possède également des propriétés autosupportées. Le film d'électrode composite flexible et autosupportée peut être décollé du support pour ensuite être assemblé dans une batterie tout-solide.

[0037] Le film d'électrode composite flexible et autosupportée obtenu ainsi peut également subir un calandrage avant son assemblage dans une batterie tout-solide. Un calandrage permet de réduire l'épaisseur de l'électrode composite afin d'obtenir une épaisseur optimale pour son utilisation dans une batterie tout-solide. Un calandrage permet également d'obtenir un contact optimal entre l'électrode et l'électrolyte, de préférence un électrolyte polymère. Optionnellement, le calandrage est réalisé en présence d'un collecteur de courant, résultant ainsi en une électrode composite flexible déposée sur un collecteur de courant.

[0038] Le support utilisé dans l'étape d'enduction peut également être un collecteur de courant, formant ainsi directement l'électrode composite flexible déposée sur le collecteur de courant. L'avantage de l'utilisation d'un collecteur de courant comme support lors de l'enduction est que les équipements (les lignes) d'enduction existants peuvent être utilisés sans nécessiter de (souvent grandes) modifications, souvent coûteuses. Cela résulte en la polyvalence des procédés de la présente divulgation, permettant une mise en œuvre facile dans les lignes de production existantes.

[0039] Avantageusement, quand le premier mélange comprend un solvant mais ne comprend substantiellement pas de liant, la mise en forme du premier mélange comprend une étape d'enduction sur un support comme décrite ci-dessus, une étape de réduction sous forme de poudre du produit obtenu par l'étape d'enduction (c'est-à-dire le film), et une ou des étapes de pressage à chaud de la poudre et/ou de calandrage de la poudre. Avantageusement, le pressage à chaud se passe à une température comme décrite ci-dessus. Avantageusement, le pressage à chaud se passe également à une force comme décrite ci-dessus. Avantageusement, le calandrage se passe comme décrit ci-dessus, et donc optionnellement en présence d'un collecteur de courant.

[0040] Avantageusement, le composant conducteur ionique comprend au moins un polymère, un sel d'un métal alcalin, un liquide ionique et une argile minérale. Le au moins un polymère est avantageusement le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), le poly(vinylidene fluoride) (PVDF) ou le polyéthylène glycol (PEG). De préférence, le composant conducteur ionique comprend au moins du PEO comme polymère. Avantageusement, l'argile minérale comprend ou consiste substantiellement en une sépiolite modifiée avec du tocophérol.

[0041] Avantageusement, le composant conducteur électronique comprend un carbone conducteur.

[0042] Avantageusement, le liant comprend du poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) et/ou du poly(vinylidene fluoride) (PVDF).

[0043] Avantageusement, l'extrait sec du premier mélange comprend entre 50% et 90% en poids du LiFePO<4>ou du Li<4>Ti<5>O<12>, entre 5% et 10% en poids du carbone conducteur, entre 5% et 40% en poids du composant conducteur ionique comprenant du poly(oxyde d'éthylène) (PEO), un sel d'un métal alcalin, un liquide ionique et la sépiolite modifiée avec du tocophérol, et entre 0% et 20% en poids du poly(vinylidene fluoride), par rapport au poids de l'extrait sec du premier mélange.

[0044] L'invention a également pour objet une batterie tout-solide comprenant une électrode composite flexible obtenue par le procédé de fabrication défini ci-dessus. La batterie tout-solide comprend une électrode positive, un électrolyte polymère, p. ex. un électrolyte polymère solide, et une électrode négative. Avantageusement, au moins une de l'électrode positive et l'électrode négative est une électrode composite flexible obtenue par le procédé de fabrication défini ci-dessus.

Brève description des figures

[0045] Les buts, avantages et caractéristiques sont démontrés dans les figures suivantes, qui ne sont pas limitatives, et dans lesquelles:

–

La figure 1 montre un outil pour le pressage à chaud directement sur un électrolyte pour une batterie tout-solide;

–

La figure 2 montre les courbes de charge/décharge galvanostatique enregistrées pour une demi-cellule comportant une première électrode positive obtenue par un procédé de la présente invention;

–

La figure 3 montre l'évolution de la capacité spécifique pratique et du rendement coulombique en fonction du nombre de cycles pour la demi-cellule comportant la première électrode positive;

–

La figure 4 montre les courbes de charge/décharge galvanostatique enregistrées pour une demi-cellule comportant une deuxième électrode positive obtenue par un procédé de la présente invention;

–

La figure 5 montre les courbes de charge/décharge galvanostatique enregistrées pour une demi-cellule comportant une troisième électrode positive obtenue par un procédé de la présente invention;

–

La figure 6 montre les courbes de charge/décharge galvanostatique enregistrées pour une demi-cellule comportant une électrode négative obtenue par un procédé de la présente invention;

–

La figure 7 montre l'évolution de la capacité spécifique pratique et du rendement coulombique en fonction du nombre de cycles pour la demi-cellule comportant l'électrode négative selon la présente invention.

Description détaillée de l'invention

[0046] Les procédés selon la présente invention comprennent la préparation d'un premier mélange, et la mise en forme de ce premier mélange, obtenant ainsi une électrode composite flexible. Les électrodes composites flexibles de la présente invention peuvent être utilisées dans des batteries tout-solide, avantageusement des batteries tout-solide comprenant un électrolyte sous forme d'un film ou d'une membrane. Des exemples non limitatifs d'électrolytes incluent des électrolytes polymère et des électrolytes hybrides du type polymère-inorganique.

[0047] Le premier mélange comprend un extrait sec et optionnellement un solvant. Avantageusement, quand le premier mélange comprend un solvant, le pourcentage en poids de l'extrait sec est compris entre 10% et 30% et le pourcentage en poids du solvant est compris entre 90% et 70%, sur base du poids total du premier mélange. De préférence, le mélange comportant un solvant comprend entre 15% et 25% en poids d'extrait sec et entre 85% et 75% en poids de solvant, par rapport au poids total du premier mélange.

[0048] Il va de soi que quand le premier mélange ne contient pas de solvant, le pourcentage en poids de l'extrait sec est 100% par rapport au poids total du premier mélange, et le premier mélange est un mélange sec.

[0049] Avantageusement, le composant conducteur ionique comprend le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), un sel d'un métal alcalin, un liquide ionique, et une argile minérale. Un exemple particulier d'un tel composant conducteur ionique comprend:

–

entre 30 et 60% en poids d'un premier oxyde de polyéthylène (PEO) et/ou d'un deuxième PEO et optionnellement du polyfluorure de vinylidène (PVDF), par rapport au poids total du composant conducteur ionique, mel1, avec le PVDF présent au moins lorsque le composant conducteur ionique ne comprend pas le premier PEO, ledit premier PEO ayant un premier poids moléculaire Mw1, ledit deuxième PEO ayant un deuxième poids moléculaire Mw2, et ledit PVDF ayant un troisième poids moléculaire Mw3;

–

entre 5 et 15% en poids d'un sel d'un métal alcalin par rapport à mel1;

–

entre 35 et 50% en poids d'un liquide ionique, par rapport à mel1; et

–

entre 2,5 et 10% en poids d'une argile minérale, p.ex. une sépiolite modifiée avec du tocophérol, par rapport au poids total des autres composants dans l'électrolyte ternaire, m<el2>;

dans lequel M<w1>est compris entre 0,75 * 10<6>et 10 * 10<6>g/mol, M<w2>est compris entre 0,2 * 10<6>et 0,7 * 10<6>g/mol et M<w3>est compris entre 0,1 * 10<6>et 1 * 10<6>g/mol.

[0050] Avantageusement, le sel d'un métal alcalin comprend ou consiste substantiellement en un sel de lithium et/ou un sel de sodium, par exemple du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) et/ou du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI).

[0051] Avantageusement, le liquide ionique comprend ou consiste substantiellement en bis(trifluorométhylsulfonyl)imidure de pyrrolidinium (Pyr<1R>TFSI) et/ou en bis(fluorosulfonyl)imidure de pyrrolidinium (Pyr<1R>FSI).

[0052] Avantageusement, l'argile minérale comprend ou consiste substantiellement en une sépiolite modifiée avec du tocophérol, de la montmorillonite, de la halloysite naturelle, du dioxyde de silicium (SiO2), ou des combinaisons de celles-ci. De préférence, l'argile minérale comprend ou consiste substantiellement en une sépiolite modifiée avec du tocophérol. Avantageusement, la sépiolite modifiée avec du tocophérol comprend ou consiste en une sépiolite modifiée avec du succinate de D-α-tocophérol polyéthylène glycol (TPGS-Sep).

[0053] Avantageusement, le composant conducteur électronique comprend un carbone conducteur. Des exemples non-limitatifs des carbones conducteurs incluent le Super C65, Ketjenblack, le carbon black, et Vulcan XC 72R. Il va de soi que plusieurs carbones conducteurs peuvent être utilisés, et ceci en fonction des propriétés de l'électrode ciblée.

[0054] Selon un premier mode d'exécution du procédé selon la présente invention, le premier mélange comprend un solvant et un extrait sec, dans lequel l'extrait sec comprend entre 50% et 90% en poids d'un matériau actif, entre 5% et 10% en poids d'un composant conducteur électronique, entre 5% et 40% en poids d'un composant conducteur ionique et un liant dans un pourcentage égal à ou inférieur à 20% en poids, par rapport au poids de l'extrait sec du premier mélange.

[0055] Le premier mélange est avantageusement préparé en dispersant le composant conducteur ionique dans du solvant ce qui résulte en une première solution, en dispersant le liant dans du solvant ce qui résulte en une deuxième solution (c'est-à-dire une solution dans un autre flacon que la première solution), et en ajoutant ces deux solutions au matériau actif et au composant conducteur électronique.

[0056] Avantageusement, le matériau actif et le composant conducteur électronique, qui sont avantageusement en forme solide, p. ex. en forme de particules, plus particulièrement en forme de poudre, sont mélangés avant d'ajouter les deux solutions à ceux-ci. Avantageusement, le matériau actif et le composant conducteur électronique sont mélangés en présence de cyclohexane, p. ex. de cyclohexane mélangé à un alcool, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol, jusqu'à l'évaporation totale du cyclohexane et si utilisé, l'alcool comme l'éthanol ou l'isopropanol, obtenant ainsi une poudre homogène.

[0057] Ensuite, le premier mélange est mis en forme par une étape d'enduction sur un support, ainsi formant un film d'électrode composite flexible qui peut être décollé du support. L'enduction se passe avantageusement selon des procédés connus dans l'art, p.ex. utilisant un couteau ou un sabot. Le film flexible obtenu a une stabilité mécanique assez élevée pour permettre sa manipulation (p. ex. dans la préparation d'une batterie) sans le dégrader. Autrement dit, il s'agit d'une électrode composite flexible et autosupportée. Le film d'électrode composite flexible et autosupportée peut ensuite être calandré, ce qui permet de diminuer l'épaisseur du film et d'obtenir un contact amélioré avec l'électrolyte dans une batterie tout-solide.

[0058] Selon une variation de l'étape d'enduction, l'enduction peut se faire sur un collecteur de courant au lieu d'un support typique pour l'enduction, tel qu'une plaque en verre. Dans ce cas, le film obtenu n'est avantageusement pas décollé du collecteur de courant, mais forme une électrode composite flexible déposée sur le collecteur de courant. Ceci peut être préféré quand l'épaisseur du film est très basse, ce qui pourrait rendre le film flexible pas assez stable mécaniquement pour permettre sa manipulation en l'absence d'un collecteur de courant.

[0059] Selon une deuxième mode d'exécution du procédé selon la présente invention, le premier mélange comprend un solvant et un extrait sec, dans lequel l'extrait sec comprend entre 50% et 90% en poids d'un matériau actif, entre 5% et 10% en poids d'un composant conducteur électronique et entre 5% et 40% en poids d'un composant conducteur ionique, par rapport au poids de l'extrait sec du premier mélange. Le premier mélange ne comprend donc pas un liant.

[0060] Le premier mélange est avantageusement préparé en dispersant le composant conducteur ionique dans le solvant et en ajoutant cette solution au matériau actif et au composant conducteur électronique. Avantageusement, le matériau actif et le composant conducteur électronique, sont mélangés comme décrit ci-dessus.

[0061] Ensuite, le premier mélange est mis en forme par une étape d'enduction sur un support, ainsi formant un film d'une électrode composite. L'enduction se passe avantageusement selon des procédés connus dans l'art, p.ex. utilisant un couteau ou un sabot, et utilisant un support typique, comme une plaque en verre. Suite à l'absence d'un liant, la membrane obtenue peut avoir une faible stabilité mécanique, qui ne permet pas le décollage du film sans l'abîmer.

[0062] Avantageusement, et afin d'obtenir une électrode composite sans que des étapes supplémentaires soient nécessaires, l'enduction peut se faire sur un collecteur de courant au lieu d'un support typique comme une plaque en verre, comme décrite ci-dessus. Ceci résulte en une électrode composite flexible déposée sur ce collecteur de courant.

[0063] Alternativement (c'est-à-dire dans le cas d'une enduction sur un support en verre) et avantageusement, après décollage, le film d'électrode obtenu d'un premier mélange sans liant - c'est-à-dire le film dans un état abîmé - est réduit sous forme de poudre, et la poudre est pressée à chaud et/ou calandrée, obtenant ainsi une électrode composite flexible et avantageusement également autosupportée.

[0064] Avantageusement, le procédé comprend une étape de pressage à chaud suivi par une étape de calandrage, de préférence un calandrage à chaud. Cette étape de calandrage a davantage pour but de réduire l'épaisseur de l'électrode composite flexible afin d'obtenir une épaisseur optimale pour l'utilisation de l'électrode dans une batterie tout-solide. Cette étape de calandrage a également pour but d'améliorer le contact entre l'électrode et l'électrolyte dans une batterie tout-solide.

[0065] Alternativement et avantageusement, le pressage à chaud de la poudre d'électrode composite peut être réalisé en présence d'un collecteur de courant, obtenant ainsi une électrode composite flexible déposée sur ce collecteur de courant.

[0066] Alternativement et avantageusement, le calandrage peut être réalisé en présence d'un collecteur de courant, obtenant ainsi une électrode composite flexible déposée sur ce collecteur de courant.

[0067] Alternativement et avantageusement, le pressage à chaud de la poudre d'électrode composite peut être réalisé en pressant directement sur un électrolyte pour une batterie tout-solide afin d'obtenir une moitié d'un empilement pour une batterie tout-solide, c'est-à-dire un produit flexible et souple qui contient l'électrode (positive ou négative) et un électrolyte. Un avantage du pressage à chaud de la poudre d'électrode directement sur un tel électrolyte est qu'un excellent contact entre l'électrode et l'électrolyte peut être réalisé, résultant en une faible résistance interfaciale. Des électrolytes pour une batterie tout-solide qui peuvent être utilisés dans un tel pressage à chaud incluent des électrolytes polymère et des électrolytes hybrides du type polymère-inorganique.

[0068] Dans le cas d'un pressage à chaud directement sur un électrolyte polymère, le pressage est réalisé de façon à chauffer uniquement la poudre d'électrode afin de ne pas modifier la forme, la morphologie et la structure de l'électrolyte. Avantageusement, un masque, p. ex. un masque en acier inoxydable, est utilisé afin de choisir la surface de l'électrolyte avec laquelle la poudre d'électrode et donc l'électrode composite formée sera en contact. Il est connu que l'électrode a typiquement une surface plus petite que la surface de l'électrolyte, et un tel masque peut alors limiter la surface de l'électrolyte à laquelle la poudre d'électrode est appliquée, afin de réaliser ce résultat de différence de surface. La Fig. 1 montre un outil 10, vue de face (la partie supérieure de la Fig. 1) et vue de dessus (la partie inférieure de la Fig. 1), qui peut servir pour le pressage à chaud de la poudre d'électrode composite sur un électrolyte polymère. L'outil comporte une matrice comprenant une première partie 1 et une deuxième patrie 2. Du papier silicone 3, p. ex. deux feuilles, est placé à la surface intérieure de la première partie 1 et de la deuxième partie 2 de la matrice. Un électrolyte polymère 5 est placé sur le papier silicone 3 placé à la surface intérieure de la deuxième partie 2 de matrice, et un masque 4 est placé au-dessus de l'électrolyte polymère 5. Ensuite, la poudre d'électrode composite est placée au-dessus du masque, c'est-à-dire dans la surface limitée par le masque, et l'outil est fermé en plaçant le papier silicone 3 et la première partie 1 de la matrice au-dessus. Une force comprise entre 1 kN et 50 kN, de préférence comprise entre 2 kN et 40 kN, plus préférablement comprise entre 5 kN et 20 kN, par exemple comprise entre 7 kN et 10 kN est appliquée. Afin de ne pas modifier la forme, la morphologie et la structure de l'électrolyte polymère 5, seule la première partie 1 de la matrice est chauffée à une température comprise entre 40 °C et 120 °C, de préférence comprise entre 50 °C et 100 °C, plus préférablement comprise entre 60 °C et 90 °C, p. ex. 80 °C.

[0069] Selon une troisième mode d'exécution du procédé de la présente invention, le premier mélange est un mélange sec qui ne contient pas de solvant. Le mélange comprend entre 50% et 90% en poids d'un matériau actif, entre 5% et 10% en poids d'un composant conducteur électronique, entre 5% et 40% en poids d'un composant conducteur ionique et optionnellement jusqu'à 20% en poids d'un liant, par rapport au poids total du premier mélange.

[0070] Le premier mélange est préparé en mélangeant tous les composants jusqu'à ce qu'un mélange homogène soit obtenu.

[0071] Avantageusement, le mélange est pressé à chaud afin d'obtenir une électrode composite flexible, qui est avantageusement également autosupportée. Quand le premier mélange ne comprend pas de liant, le pressage à chaud est optionnellement réalisé en présence d'un collecteur de courant afin d'obtenir une électrode flexible déposée sur un collecteur de courant, de façon à offrir une stabilité mécanique suffisante.

[0072] Alternativement et avantageusement, le pressage à chaud peut contenir un pressage à chaud du premier mélange directement sur un électrolyte pour une batterie tout-solide, avantageusement comme décrit ci-dessus.

[0073] Alternativement ou additionnellement, et avantageusement, le mélange est calandré afin d'obtenir l'électrode composite flexible. Une étape de calandrage après une étape de pressage à chaud permet de réduire l'épaisseur de l'électrode composite flexible jusqu'à une épaisseur optimale pour l'utilisation de l'électrode dans une batterie tout-solide, et permet également de réaliser un contact optimal entre l'électrode et l'électrolyte dans une telle batterie tout-solide. Quand le premier mélange ne comprend pas de liant, le calandrage est avantageusement réalisé en présence d'un collecteur de courant afin d'obtenir une électrode flexible déposée sur un collecteur de courant, de façon à offrir une stabilité mécanique suffisante.

[0074] Avantageusement, les électrodes composites flexibles obtenues par les procédés selon la présente invention sont utilisées comme électrode dans une batterie tout-solide. Des exemples non-limitatifs de batteries tout-solide incluent des batteries du type Li-ion, du type Li-métal polymère et du type Na-ion.

[0075] La flexibilité des électrodes composites selon la présente invention les rend extrêmement compatibles avec des électrolytes polymères, un type d'électrolyte qui est également souple. Ceci permet d'obtenir une batterie tout-solide présentant un excellent contact (c'est-à-dire une excellente interface) entre l'électrode positive et l'électrolyte, ainsi réduisant la résistance interfaciale et réduisant le risque de dégâts à la batterie tout-solide.

[0076] Les procédés selon la présente invention peuvent également être utilisés pour la fabrication d'une électrode bloquante, c'est-à-dire une électrode qui ne contient pas un matériau actif. Dans ce cas, le premier mélange comprend un extrait sec et optionnellement un solvant, dans lequel l'extrait sec (ou le premier mélange dans le cas d'absence d'un solvant) comprend un composant conducteur électronique, un composant conducteur ionique et un liant.

Exemples

Exemple 1 : Fabrication d'une première électrode composite positive flexible et autosupportée

[0077] Une première solution a été réalisée en dispersant à 40°C et sous agitation à 300 rpm un composant conducteur ionique dans de l'acétonitrile anhydre (ACN) à hauteur de 10 % en poids. Le composant conducteur ionique comportait poly(oxyde d'éthylène) (PEO), un sel de lithium, un liquide ionique et la sépiolite modifiée avec du tocophérol, plus précisément avec de la vitamine E, comme l'argile minérale, et pouvait être utilisé en forme d'une pâte homogénéisée ou de son homologue pressé à chaud.

[0078] Une deuxième solution a été préparée en dispersant à 40°C et sous agitation à 300 rpm du poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) comme liant dans de l'acétonitrile anhydre (ACN) à hauteur de 10% en masse.

[0079] Un mélange a également été préparé en plaçant de LiFePO<4>comme matériau actif et du carbone conducteur (ici Super C65) comme composant conducteur électronique dans un mortier en agate et en les mélangeant intimement à la main pendant 5 minutes en présence de cyclohexane. Après évaporation totale du cyclohexane, le mélange homogène obtenu formait une poudre.

[0080] Ensuite, la première solution et la deuxième solution ont été ajoutées au mélange de LiFePO<4>et du carbone conducteur. Le taux d'acétonitrile a été ajusté pour obtenir une viscosité optimale du mélange obtenu, ce qui est réalisé quand le mélange avait un extrait sec de 21%. Les quantités utilisées de chaque composant sont choisies de façon à obtenir la composition suivante pour l'extrait sec du mélange : 60% en poids de LiFePO<4>, 8% en poids du carbone conducteur, 16% en poids du composant conducteur ionique et 16% en poids du PVDF.

[0081] Ensuite, le mélange, également appelé l'encre, a été agité à l'aide d'un agitateur mécanique (IKA ULTRA-TURRAX) selon le protocole suivant :

–

5 minutes à 8300 rpm ;

–

Augmentation progressive en 1 minute de 8300 rpm à 14500 rpm ;

–

5 minutes à 14500 rpm ; et

–

5 minutes à 8300 rpm.

[0082] Ensuite, l'encre a été laissée au repos pendant 3 minutes sous agitation très lente pour être dégazée, et a ensuite été soumise à une étape d'enduction (par doctor-blading).

[0083] L'enduction a été réalisée sur une plaque en verre nettoyée à l'acétone afin d'enlever toute impureté résiduelle. L'encre a été coulée sur la plaque en verre et a été étalée à une vitesse de 1,1 m/min. Une première enduction a été réalisée avec une hauteur de racle de 300 µm, ce qui résultait en une électrode ayant un grammage du matériau actif de 3,5 mg.cm<2>et ayant une capacité surfacique de 0,6 mAh.cm<2>. Une deuxième enduction a été réalisée également (sur une deuxième encre identique à la première encre) avec une deuxième hauteur de racle de 750 µm, ce qui résultait en une électrode ayant un grammage du matériau actif de 7,5 mg.cm<2>et ayant une capacité surfacique de 1,3 mAh.cm<2>. Il suit alors qu'il est possible d'obtenir des électrodes composites flexibles ayant un grammage du matériau actif différent et une capacité surfacique différente.

[0084] Le film d'électrode obtenu a été laissé sous air le temps de l'évaporation du solvant ACN. Ensuite, le film, encore sur la plaque de verre, a été placé dans une étuve à 60 °C pour 12 h afin d'évaporer toute eau résiduelle. Après l'étuvage, le film d'électrode a été décollé de la plaque de verre à l'aide d'un scalpel. Il a été constaté que le film d'électrode positive était flexible et avait une stabilité mécanique suffisante permettant la manipulation du film. Autrement dit, l'électrode positive flexible était également autosupportée.

Exemple 2 : Fabrication d'une deuxième électrode composite positive flexible et autosupportée

[0085] Une première solution a été réalisée en dispersant à 40°C et sous agitation à 300 rpm un composant conducteur ionique dans de l'acétonitrile anhydre (ACN) à hauteur de 10% en poids. Le composant conducteur ionique était celui de l'Exemple 1.

[0086] Un mélange a également été préparé en plaçant de LiFePO<4>comme matériau actif et du carbone conducteur (ici Super C65) comme composant conducteur électronique dans un mortier en agate et en les mélangeant intimement à la main pendant 5 minutes en présence de cyclohexane. Après évaporation totale du cyclohexane, le mélange homogène obtenu formait une poudre.

[0087] Ensuite, la première solution a été ajoutée au mélange de LiFePO<4>et du carbone conducteur. Le taux d'acétonitrile a été ajusté pour obtenir une viscosité optimale du mélange obtenu, ce qui est réalisé quand le mélange avait un extrait sec de 21%. Les quantités utilisées de chaque composant sont choisies de façon à obtenir la composition suivante pour l'extrait sec du mélange : 60% en poids de LiFePO<4>, 8% en poids du carbone conducteur, et 32% en poids du composant conducteur ionique.

[0088] Ensuite, le mélange a été agité, laissé au repos et a été soumis à une étape d'enduction, a été laissé à l'air et a été placé dans une étuve, toutes ces étapes étant exécutées selon les procédures de l'Exemple 1.

[0089] Après l'étuvage, le film d'électrode a été décollé de la plaque de verre en le grattant à l'aide d'une lame. Il a été noté que le film d'électrode avait peu de propriétés mécaniques, et qu'en l'enlevant de la plaque de verre, des copeaux de film d'électrode ont été obtenus, au lieu d'un film en un seule morceau.

[0090] Afin d'obtenir une électrode positive flexible et autosupportée, les copeaux de film d'électrode ont été réduits en une fine poudre. La poudre a ensuite été mise en forme en la chauffant à 80 °C pendant 15 minutes, suivi par un pressage à chaud à 80 °C pendant 10 minutes à une force comprise entre 8 et 10 kN. L'épaisseur du film obtenu a été contrôlée par l'utilisation d'un anneau en acier inoxydable. Ensuite, le film a été refroidi en maintenant la force. Il a été constaté que le film d'électrode positive était flexible et avait une stabilité mécanique suffisante permettant la manipulation du film. Autrement dit, l'électrode positive flexible était également autosupportée.

[0091] Optionnellement, un calandrage à chaud à 80 °C a été réalisé sur le film d'électrode refroidi si l'épaisseur du film d'électrode (c'est-à-dire l'électrode composite flexible et autosupportée) dépassait 100 µm, afin de réduire l'épaisseur à des valeurs commercialement acceptables. Ce calandrage a été effectué en utilisant du papier silicone ou de la feuille d'aluminium pour protéger les rouleaux de la calandreuse et éviter d'endommager le film.

Exemple 3: Fabrication d'une troisième et d'une quatrième électrode composite positive flexible et autosupportée

[0092] Une première pâte d'électrode a été obtenue en mélangeant dans un mortier préalablement chauffé à 80 °C le composant conducteur ionique de l'Exemple 1, LiFePO<4>comme le matériau actif, du carbone conducteur (ici Super C65) comme composant conducteur électronique et du PVDF-HFP comme liant. Les quantités de chaque composant ont été choisies de façon à avoir une pâte qui contient 60% en poids de LiFePO<4>, 8% en poids du carbone conducteur, 16% en poids du composant conducteur ionique et 16% en poids de PVDF-HFP. La première pâte ne contenait donc pas de solvant.

[0093] Une deuxième pâte d'électrode a été préparée de la même façon, cette fois-ci sans la présence d'un liant. Les quantités de chaque composant ont été choisies de façon à avoir une pâte qui contient 60% en poids de LiFePO<4>, 8% en poids du carbone conducteur et 32% en poids du composant conducteur ionique. La deuxième pâte ne contenait donc pas de solvant.

[0094] Les composants ont été mélangés pour une durée comprise entre 40 minutes et 60 minutes. Ensuite, les deux pâtes ont été homogénéisées à 90 °C pendant 48 h sous vide.

[0095] La viscosité de chaque pâte étant trop élevée pour permettre l'enduction sur une plaque en verre, les pâtes ont été mise en forme par un pressage à chaud et/ou un calandrage.

[0096] Le pressage à chaud comportait l'échauffement de la pâte à 80 °C pendant 15 minutes, suivi par un pressage à chaud à 80 °C pendant 10 minutes à une force comprise entre 8 et 10 kN. L'épaisseur de l'électrode obtenue a été contrôlée par l'utilisation d'un anneau en acier inoxydable. Ensuite, l'électrode a été refroidie en maintenant la pression.

[0097] Le calandrage comportant un calandrage à chaud à 80 °C. Ce calandrage a été effectué en utilisant du papier silicone ou de la feuille d'aluminium pour protéger les rouleaux de la calandreuse et éviter d'endommager l'électrolyte composite obtenu.

[0098] Il a été constaté que les deux films d'électrode positive étaient flexibles et avaient une stabilité mécanique suffisante permettant la manipulation des films. Autrement dit, les électrodes positives flexibles étaient également autosupportées.

Exemple 4 : Fabrication d'une première électrode composite positive flexible déposée sur un collecteur de courant

[0099] Selon la présente invention, il est également possible de fabriquer une électrode composite flexible déposée sur un collecteur de courant. Afin de démontrer ceci, une électrode composite positive a été préparée, partant du mélange comprenant du LiFePO<4>, du carbone conducteur, du composant conducteur ionique, du PVDF-HFP et d'ACN de l'Exemple 1.

[0100] Les étapes d'agitation et de repos ont été effectuées comme décrites dans l'Exemple 1. Ensuite le mélange (l'encre) a été enduit sur une feuille d'aluminium nettoyée à l'acétone pour éliminer toute impureté pouvant s'y trouver. L'encre a été coulée sur la feuille d'aluminium et a été étalée à une vitesse de 1,1 m/min. Une première enduction a été réalisée avec une hauteur de racle de 300 µm. Une deuxième enduction a été réalisée également (sur une deuxième encre identique à la première encre) avec une deuxième hauteur de racle de 750 µm.

[0101] Les deux films d'électrode, chacun sur une feuille d'aluminium (c'est-à-dire les électrodes composites déposées sur leur propre collecteur de courant) ont ensuite été laissés sous air le temps de l'évaporation du solvant ACN. Ensuite, les électrodes composites déposées sur leur collecteur de courant ont été placées dans une étuve à 60 °C pour 12 h afin d'évaporer toute eau résiduelle. Les deux électrodes déposées sur un collecteur de courant étaient des électrodes flexibles.

[0102] Il va de soi qu'une électrode composite positive déposée sur un collecteur de courant peut également être obtenue de la même façon en utilisant le mélange sans liant de l'Exemple 2.

Exemple 5 : Fabrication d'une deuxième électrode composite positive flexible calandrée sur un collecteur de courant

[0103] Les pâtes d'électrode de l'Exemple 3 ont été utilisées, et ont été mises en forme par calandrage à chaud à 80 °C. Pendant le calandrage, une feuille d'aluminium comme collecteur de courant était également présente, calandrant ainsi les pâtes avec le collecteur de courant et donc obtenant des électrodes composites flexibles déposées sur ce collecteur de courant.

Exemple 6: Fabrication d'une électrode composite négative flexible et autosupportée

[0104] Une électrode composite négative flexible et autosupportée a été fabriquée selon le procédé de fabrication de l'Exemple 1, dans lequel LiFePO<4>comme matériau actif a été remplacé par Li<4>Ti<5>O<12>dans le premier mélange (même quantité massique). Une autre électrode composite négative flexible autosupportée a été fabriquée selon le procédé de fabrication de l'Exemple 2, dans lequel LiFePO<4>comme matériau actif a été remplacé par du graphite.

Exemple 7 : Fabrication de demi-cellules et leur performance

[0105] Les électrodes composites flexibles et autosupportées des Exemples 1, 2 et 3 ont été utilisées comme l'électrode positive pour la préparation des demi-cellules. Les électrodes ont été séchées sous vide à 60 °C pendant 24 heures, et ont ensuite été découpées en disques de 8 mm de diamètre. Afin d'assurer la protection des composants contre l'exposition à l'air et à l'humidité, elles ont été empilées dans une boîte à gants dans un „pouch bag“ en aluminium avec un électrolyte polymère (disque de 12 mm diamètre) et du lithium métal comme contre-électrode (disque de 10 mm diamètre) sur du papier silicone. L'électrolyte polymère comportait 11,5% en poids de poly(oxyde d'éthylène) (PEO) ayant un poids moléculaire de 5 * 10<6>g/mol, 11,5% en poids de PEO ayant un poids moléculaire de 0,6 * 10<6>g/mol, 23,0% en poids de PVDF ayant un poids moléculaire de 0,534 * 10<6>g/mol, un sel de lithium, un liquide ionique, et la sépiolite modifiée avec de la vitamine E. Ensuite, le „pouch bag“ contenant l'empilement a été fermé par thermo scellage.

[0106] Les empilements ont ensuite été chauffés à 60 °C afin de „fluidifier“ les électrodes et l'électrolyte polymère et d'éviter tout dommage mécanique de l'empilement lors du calandrage. Ensuite, les empilements ont été calandrés à 80 °C selon le protocole suivant afin de réduire l'épaisseur de l'empilement :

–

Deux passages à 100% de l'épaisseur initiale afin de lisser et d'homogénéiser l'épaisseur de l'empilement ;

–

Deux passages à 90% de l'épaisseur initiale ; et

–

Deux passages à 80% de l'épaisseur initiale.

[0107] La vitesse des rouleaux de la calandreuse était réglée à 3 m/min pour tous les passages. La diminution d'épaisseur a été contrôlée à l'aide d'une jauge d'épaisseur.

[0108] Ensuite, les „pouch bags“ ont été remis en boite à gants où chaque empilement a été assemblé en pile bouton (des demi-cellules) selon des méthodes connues dans l'état de l'art.

[0109] Alternativement, l'empilement, le calandrage et l'assemblage en pile bouton peuvent être réalisés dans une seule boîte à gants, ou dans une salle anhydre.

[0110] Les piles boutons comprenant les demi-cellules ont ensuite été testées par cyclage galvanostatique avec limitation du potentiel (GCPL).

[0111] La Fig. 2 montre les courbes de charge/décharge galvanostatique enregistrées pour la demi-cellule comportant l'électrode de l'Exemple 1. Les conditions de cyclage étaient C/20 à 25 °C et le potentiel a été limité entre 2.5 V vs Li/Li<+>et 3.8 V vs. Li/Li<+>. La Fig. 3 montre l'évolution de la capacité spécifique pratique et du rendement coulombique en fonction du nombre de cycles pour la même demi-cellule comportant l'électrode de l'Exemple 1. Il est clair que le cyclage est très stable et réversible jusqu'à au moins 30 cycles de charge/décharge.

[0112] La Fig. 4 montre les courbes de charge/décharge galvanostatique enregistrées pour la demi-cellule comportant l'électrode de l'Exemple 2. Les conditions de cyclage étaient C/20 à 40 °C et le potentiel a été limité entre 2.5 V vs Li/Li<+>et 4.0 V vs. Li/Li<+>. D'excellents résultats ont été notés.

[0113] La Fig. 5 montre les courbes de charge/décharge galvanostatique enregistrées pour la demi-cellule comportant l'électrode de l'Exemple 3. Les conditions de cyclage étaient C/20 à 80 °C et le potentiel a été limité entre 2.5 V vs Li/Li<+>et 4.0 V vs. Li/Li<+>. D'excellents résultats ont été notés.

[0114] Une demi-cellule avec l'électrode négative de l'Exemple 6, comprenant Li<4>Ti<5>O<12>comme matériau actif, a également été préparée. La préparation a été effectuée de la même façon que les demi-cellules comportant les électrodes positives, c'est-à-dire avec le même électrolyte polymère, et du lithium métal comme contre-électrode.

[0115] La demi-cellules a été testée par cyclage galvanostatique avec limitation du potentiel (GCPL). La Fig. 6 montre les courbes de charge/décharge galvanostatique enregistrées. Les conditions de cyclage étaient C/20 à 25 °C et le potentiel a été limité entre 1.2 V vs Li/Li<+>et 2.4 V vs. Li/Li<+>. La Fig. 7 montre l'évolution de la capacité spécifique pratique et du rendement coulombique en fonction du nombre de cycles. Il est clair que le cyclage est stable et réversible jusqu'à au moins 40 cycles de charge/décharge.

Exemple 8: Fabrication de cellules symétriques

[0116] Des cellules symétriques contenant les électrodes composites flexibles des Exemples 1, 2 et 4 comme les deux électrodes ont été préparées. Les électrodes composites flexibles ont été découpées en disques de 10 mm de diamètre. Ensuite, elles ont été empilées dans une boîte à gants dans un „pouch bag“ en aluminium avec un électrolyte polymère selon l'Exemple 6 (disque de 12 mm diamètre). Le calandrage des empilements et l'assemblage en pile bouton (cellules symétriques) ont été réalisé comme décrits dans l'Exemple 7.

Exemple 9: Fabrication batteries

[0117] Des batteries complètes contenant les électrodes composites positives flexibles et autosupportées des Exemples 1, 2 et 4 ont été préparées. Les électrodes composites positives ont été découpées en disques de 8 mm de diamètre. Ensuite, elles ont été empilées dans une boîte à gants dans un „pouch bag“ en aluminium avec un électrolyte polymère tel qu'utilisé dans l'Exemple 7 (disque de 12 mm diamètre) et une électrode composite négative flexible et autosupportée, comprenant Li<4>Ti<5>O<12>comme matériau actif, fabriquée selon l'Exemple 6 (disque de 8 mm diamètre). Le calandrage des empilements et l'assemblage en pile bouton (cellules symétriques) ont été réalisé comme décrits dans l'Exemple 7.

Claims (15)

1. Un procédé de fabrication d'une électrode composite flexible pour une batterie tout-solide, le procédé comprenant les étapes de: – Mélange d'un matériau actif, d'un composant conducteur électronique, d'un composant conducteur ionique et optionnellement d'un liant, obtenant ainsi un premier mélange ayant un extrait sec; et – Mise en forme dudit premier mélange, obtenant ainsi l'électrode composite flexible; caractérisé en ce que ledit extrait sec comprend entre 50% et 90% en poids dudit matériau actif, entre 5% et 10% en poids dudit composant conducteur électronique, entre 5% et 40% en poids dudit composant conducteur ionique, et entre 0% et 20% en poids dudit liant, par rapport au poids dudit extrait sec dudit premier mélange.

2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit premier mélange contient substantiellement 100% en poids dudit extrait sec, par rapport au poids dudit premier mélange, et dans lequel la mise en forme dudit premier mélange comprend la ou les étape(s) de: – Pressage à chaud dudit mélange sec, de préférence à une température comprise entre 60 °C et 90 °C et à une force comprise entre 5 kN et 20 kN; et/ou – Calandrage du mélange sec, de préférence à une température comprise entre 20 °C et 90 °C, optionnellement en présence d'un collecteur de courant.

3. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit premier mélange comprend un solvant et l'extrait sec, avec un pourcentage en poids dudit extrait sec compris entre 10% et 30%, de préférence comprise entre 15% et 25%, par rapport au poids dudit premier mélange.

4. Le procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit solvant est de l'acétonitrile anhydre.

5. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, dans lequel l'étape de mélange comprend les étapes de: – Dispersion du composant conducteur ionique dans le solvant, obtenant ainsi une première solution; – Quand le premier mélange comprend un liant, dispersion du liant dans le solvant, obtenant ainsi une deuxième solution; – Ajout de la première solution et de la deuxième solution optionnelle au matériau actif et au composant conducteur électronique, obtenant ainsi le premier mélange.

6. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, ledit premier mélange comprenant un liant, et ladite mise en forme du premier mélange comprenant l'enduction du premier mélange sur un support.

7. Le procédé selon la revendication 6, ledit support étant un collecteur de courant.

8. Le procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, ladite mise en forme du premier mélange comprenant en outre un calandrage, optionnellement en présence d'un collecteur de courant.

9. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, ledit premier mélange comprenant substantiellement pas de liant, et ladite mise en forme comprenant les étapes de: – Enduction du premier mélange sur un support; – Réduction sous forme de poudre du produit obtenu par l'étape d'enduction; et – La ou les étape(s) de:

– Pressage à chaud de la poudre, de préférence à une température comprise entre 60 °C et 90 °C et à une force comprise entre 5 kN et 20 kN, et/ou – Calandrage de la poudre, de préférence à une température comprise entre 20 °C et 90 °C, optionnellement en présence d'un collecteur de courant.

10. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau actif comprend du LiFePO<4>ou du Li<4>Ti<5>O<12>.

11. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant conducteur ionique comprend le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), un sel d'un métal alcalin, un liquide ionique et une argile minérale.

12. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant comprend du poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) et/ou du poly(vinylidene fluoride).

13. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composant conducteur électronique comprend un carbone conducteur.

14. Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit extrait sec dudit premier mélange comprend entre 50% et 90% en poids du LiFePO<4>ou du Li<4>Ti<5>O<12>, entre 5% et 10% en poids du carbone conducteur, entre 5% et 40% en poids du composant conducteur ionique comprenant du poly(oxyde d'éthylène) (PEO), un sel de lithium, un liquide ionique et la sépiolite modifiée avec du tocophérol, et entre 0% et 20% en poids du poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), par rapport au poids de l'extrait sec dudit premier mélange.

15. Une batterie tout-solide comprenant une électrode composite flexible obtenue par le procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 14.