CH722241A2 - Utilisation d'un polymère linéaire à base de siloxanes comme agent épilame et procédé d'épilamage - Google Patents

Abstract

L'invention concerne également un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un composat d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION

[0001] La présente invention concerne l'utilisation d'un polymère linéaire à base de siloxanes en tant qu'agent épilame ainsi qu'un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie.

ETAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE

[0002] Dans le domaine de l'horlogerie, la durabilité des composants et l'absence de frottement lors du fonctionnement des mouvements horlogers sont améliorés par la présence de lubrifiants (huiles, graisses) appliqués en surface des pièces des composants horlogers.

[0003] Un problème courant de ce domaine est la possible migration (étalement) du lubrifiant sur la totalité de la surface de la pièce. Cet étalement dépend de la tension superficielle du lubrifiant sur la surface de la pièce. Si celle-ci est supérieure à celle de la surface sur laquelle le lubrifiant est placé, alors le lubrifiant ne subit pas de migration et reste donc en place. Dans le cas contraire ou si la tension superficielle du lubrifiant est trop basse, le lubrifiant s'étale, ce qui limite, voire supprime, son rôle.

[0004] Une technique connue et couramment utilisée pour éviter ce problème est l'épilamage de surface de la pièce à lubrifier. Pour cela, un épilame est appliqué en surface afin de former une couche fine invisible hydrophobe et lipophobe à la surface de l'composant. Cette couche lipophobe, par exemple sous forme de monocouche, va ainsi repousser le lubrifiant et permettre que ce dernier reste à un endroit prédéterminé de la surface traitée. Le maintien du lubrifiant dans sa zone de fonctionnement permet également d'augmenter sa durabilité.

[0005] Un épilame est donc une molécule permettant de modifier les propriétés de mouillabilité d'une surface.

[0006] Les molécules épilame, développées ces dernières années, sont composées de 2 parties:

–

une partie „ancre“ (groupement d'ancrage), généralement hydrophile, qui va servir de greffon chimique avec la surface de la pièce à traiter, et

–

un corps fonctionnel hydrophobe apportant les propriétés épilame à la molécule, via des groupements fluorés par exemple.

[0007] Ainsi, lors de l'épilamage, les parties hydrophobes, de l'agent épilame, s'alignent et s'auto-assemblent pour former une monocouche moléculaire autoassemblée.

[0008] A l'heure actuelle, la grande majorité des agents épilames comportent des groupements fluorés, tel que perfluorés, apportant l'hydrophobie et la lipophobie requise aux surfaces qu'ils recouvrent. En particulier, les composés biphosphoniques porteurs d'un groupement perfluoré ou perfluoropolyéther ont démontré des capacités à diminuer les tensions de surface permettant ainsi de contrôler la mouillabilité des surfaces qu'ils recouvrent et d'obtenir de bonnes propriétés épilames.

[0009] Le procédé d'épilamage est traditionnellement réalisé par trempage (dip coating) des pièces à traiter dans un bain d'épilamage constitué d'une solution de solvant perfluoré ou fluoré chargée en agent épilame.

[0010] Cependant, les réglementations, notamment en matière de pollution et de dégradabilité des matériaux développés, sont de plus en plus strictes et ce dans le but de contribuer à la préservation de l'environnement et de réduire l'impact environnemental.

[0011] En effet, de nombreuses études ont récemment démontré l'impact négatif des composés fluorés, en particulier perfluorés, sur l'environnement et la santé humaine. Plus précisément, ces composés sont volatils, difficilement dégradables et se retrouvent ainsi facilement dans l'air, les sols, les eaux, la flore et de la chaîne trophique jusqu'à l'être humain.

[0012] Il convient donc de trouver une alternative à ces composés pouvant s'avérer dangereux et toxiques.

[0013] Les silanes sont connus du domaine de l'horlogerie mais leur développement fut limité par l'apparition de plusieurs problèmes. En effet, les couches de type silanes, tels que des polymères siliconés, adhéraient à la surface des pièces à recouvrir par des forces de Van der Waals. Ces interactions étaient cependant trop faibles pour maintenir l'épilame sur la surface des pièces. Ainsi, les polymères siliconés se détachaient, par exemple, lors de traitements tels que des lavages. En particulier, la migration observée du polymère siliconé au cours du temps engendrait des taches sur les surfaces non traitées, ces taches étant difficiles à nettoyer, visibles et nuisant à l'esthétisme du composant horloger.

[0014] De manière surprenante, le Demandeur a développé un nouveau composé polymère à base de siloxanes, en particulier polydiméthylsiloxanes (PDMS), qui présente des propriétés satisfaisantes pour une utilisation comme épilame. Ce polymère présente notamment un angle de contact avec une goutte d'huile, comparable à celui d'une couche moléculaire obtenue à partir d'un polymère fluoré.

[0015] Contrairement à l'art antérieur, ce polymère siloxane ne conduit à aucun défaut esthétique sur les surfaces sur lesquelles il est appliqué. En outre, il ne nécessite pas l'utilisation de composés fluorés, que ce soit l'épilame ou le solvant utilisé lors de l'épilamage.

[0016] Son utilisation dans l'épilamage de surfaces de pièces d'horlogerie ou de joaillerie conduit à la formation d'une couche moléculaire homogène sur ladite surface et, comme déjà indiqué, ne nécessite pas l'utilisation d'un solvant fluoré ou perfluoré.

[0017] L'invention apporte ainsi une contribution importante à la préparation écologique d'épilames.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

[0018] Un but de l'invention est de fournir un nouvel agent épilame plus respectueux de l'environnement et qui présente les propriétés d'oléophobicité nécessaires pour une application horlogère ou de joaillerie. L'utilisation et l'application de cet agent épilame présente en particulier les caractéristiques suivantes:

–

Couche moléculaire fine

–

Couche homogène déposée aisément en production sur tous types de pièce(s) d'horlogerie ou de joaillerie

–

Couche ne conduisant pas à des défauts esthétiques (par exemple taches, voile blanc)

–

Energie de surface faible afin d'éviter les problèmes de capillarité des lubrifiants

–

Solvant (optionnel) non fluoré dont le séchage est rapide.

[0019] Le polymère utilisé selon l'invention permet d'obtenir un effet épilame des surfaces de pièces d'horlogerie ou de joaillerie et de limiter l'étalement des lubrifiants sur ces surfaces.

[0020] Plus précisément, la présente invention concerne l'utilisation d'un polymère linéaire à base de siloxanes comme agent épilame dans le domaine de l'horlogerie ou de la joaillerie, le polymère comprenant une chaîne principale comprenant n unités siloxanes [Si(O)(CH<3>)<2>]<n>et au moins un groupement d'ancrage Alk-A à une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie dans lequel n est un nombre entier compris entre 10 et 500, Alk est un espaceur représenté par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant entre 1 et 10 atomes de carbone et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence une chaîne hydrocarbonée linéaire en C<2>-C<5>, A est un groupement terminal représenté par R<1>-C(H<2>PO<3>)<2>ou -N(R<2>)(R<3>), R<1>est un atome d'hydrogène H ou un groupement OH, R<2>et R<3>sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant éventuellement comprendre une ou plusieurs insaturations.

[0021] Le polymère selon l'invention est dépourvu de fluor.

[0022] L'invention se rapporte également à un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie comprenant les étapes suivantes :

a)

préparation d'un bain d'épilamage contenant le polymère selon l'invention,

b)

optionnellement, préparation de la surface d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie,

c)

mise en contact de la surface à épilamer avec le polymère dans le bain d'épilamage,

d)

rinçage et séchage de la surface.

[0023] L'invention concerne également une pièce d'horlogerie ou de joaillerie comprenant un composant ayant une partie recouverte, en surface et au moins partiellement, du polymère selon l'invention.

DESCRIPTION DE L'INVENTION

[0024] Par „épilame“ on désigne, au sens de la présente invention, un comportement hydrophobe ayant pour but d'empêcher l'étalement des huiles ou lubrifiants sur les composants d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie en formant une surface hydrophobe et lipophobe (ou oléophobe) permettant au lubrifiant de rester à un endroit prédéterminé, en dehors de la surface traitée.

[0025] De manière similaire, par „procédé d'épilamage“ on désigne un procédé de recouvrement d'au moins une partie d'une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie afin d'éviter l'étalement des lubrifiants liquides.

[0026] Dans le contexte de l'invention, les termes „procédé d'épilamage“ et „procédé de recouvrement“ sont interchangeables.

[0027] Par „lubrifiant“, on désigne, au sens de la présente invention, des huiles ou des graisses, en particulier les huiles (ou les huiles de base dans le cas des graisses) ayant une viscosité cinématique mesurée à 20 °C comprise entre 10 et 2000 mm<2>/s, et une tension superficielle mesurée à 20 °C comprise entre 25 et 40 mN/m.

[0028] Comme déjà indiqué, la présente invention concerne l'utilisation d'un polymère linéaire à base de siloxanes comme agent épilame dans le domaine de l'horlogerie ou de la joaillerie, le polymère comprenant une chaîne principale comprenant n unités siloxanes [Si(O)(CH<3>)<2>]<n>et au moins un groupement d'ancrage Alk-A à une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie dans lequel n est un nombre entier compris entre 10 et 500, Alk est un espaceur représenté par une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant entre 1 et 10 atomes de carbone et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence une chaîne hydrocarbonée linéaire en C<2>-C<5>, A est un groupement terminal représenté par R<1>-C(H<2>PO<3>)<2>ou -N(R<2>)(R<3>), R<1>est un atome d'hydrogène H ou un groupement OH, R<2>et R<3>sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant éventuellement comprendre une ou plusieurs insaturations.

[0029] Le polymère à base de siloxanes (noté ci-après polymère siloxane) est utilisé comme agent épilame sur au moins une partie d'une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie.

[0030] Ainsi, l'utilisation du polymère permet de limiter l'étalement des substances telles que des lubrifiants sur au moins une partie d'une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie.

[0031] Le polymère présente des propriétés épilames identiques voire améliorées comparé aux compostions de l'art antérieur.

[0032] Le polymère comprend avantageusement le groupement d'ancrage Alk-A à une extrémité de la chaîne principale, formant ainsi un groupe terminal A-Alk-Si(O)(CH<3>)<2>-.

[0033] Préférentiellement, le polymère comprend deux groupements d'ancrage Alk-A à chacune des extrémités de la chaîne principale, formant ainsi deux groupes terminaux A-Alk-Si(O)(CH<3>)<2>-. Dans des modes de réalisation préférés, le polymère est de formule (I) suivante: A-Alk-Si(O)(CH<3>)<2>-[Si(O)(CH<3>)<2>]<n>-Si(CH<3>)<2>-Alk-A.

[0034] Avantageusement, le polymère peut en outre comprendre p unités [Si(O)(CH<3>)(Alk-A)], p étant avantageusement compris entre 0.01(n+p) et 0.5(n+p).

[0035] Ainsi, dans ce cas, le groupement d'ancrage Alk-A est situé sur les chaînes latérales d'unités siloxane.

[0036] Les unités [Si(O)(CH<3>)(Alk-A)]<p>sont typiquement réparties aléatoirement ou en bloc(s) sur la chaîne principale.

[0037] Dans des modes de réalisation préférés, le polymère est de formule (II) suivant : H<3>C-Si(O)(CH<3>)<2>[Si(O)(CH<3>)<2>]<n>[Si(O)(CH<3>)(Alk-A)]<p>-Si(CH<3>)<2>CH<3>.

[0038] De manière avantageuse, le groupement d'ancrage Alk-A est de formule -(CH<2>)<m>-N(R<2>)(R<3>), m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 2 et 5.

[0039] Préférentiellement, R<2>= R<3>=H.

[0040] En particulier, le polymère siloxane selon l'invention est de préférence sélectionné dans le groupe constitué des polymères ayant un des numéros CAS suivants: 106214-84-0 et 99363-37-8. Ces polymères sont représentés sur les Figures 3 et 4.

[0041] Dans le cadre de l'invention, le polymère siloxane est dépourvu d'atomes de fluor. Afin d'obtenir les propriétés épilames requises, le polymère siloxane présente une tension de surface inférieure à celle des lubrifiants présents dans les composants d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie, ce qui permet de limiter, voire d'éviter, la migration des lubrifiants.

[0042] De manière avantageuse, la surface de l'composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie recouverte par le polymère siloxane présente une énergie de surface comprise entre 5 et 30 mJ/m<2>, de préférence entre 10 et 25 mJ/m<2>, encore plus préférentiellement entre 15 et 25 mJ/m<2>.

[0043] Pour être efficace comme épilame, c'est à dire empêcher de façon satisfaisante l'étalement du lubrifiant, le polymère présente un angle de contact d'avance avec l'huile avantageusement d'au moins 40°, de préférence d'au moins 50° et encore plus préférentiellement d'au moins 60°.

[0044] L'énergie de surface et l'angle de contact sont mesurés de manière conventionnelle, à 25 °C, au moyen d'un goniomètre (par exemple de type DSA25 ou DSA30). L'angle de contact est déterminé selon le protocole de la norme ASTM D5946-09 adapté. Ils sont mesurés pour un lubrifiant horloger (huile) conventionnel utilisé dans le contact tribologique.

[0045] Avantageusement, l'angle de contact d'avance (θ sur la figure 2) avec l'huile est inférieur à 100°, de préférence est inférieur à 90° et encore plus préférentiellement est inférieur à 80°.

[0046] De manière avantageuse, le polymère siloxane est utilisé pur ou sous la forme d'une composition comprenant un solvant non fluoré. La composition est avantageusement dépourvue de composé fluoré.

[0047] Cette composition est typiquement sous forme liquide.

[0048] L'utilisation du polymère pur ou sous forme de composition dépendra de sa viscosité. Par exemple, pour une viscosité supérieure à 1 000 cST (centiStokes ; 1 cST = 10<-6>m<2>/s), le polymère sera dilué avec un solvant non fluoré pour former une composition liquide. En dessous de 1 000 cST, le polymère est préférentiellement utilisé pur.

[0049] Le polymère présente typiquement une viscosité comprise entre 10 cST et 5 000 cST.

[0050] Avantageusement, la composition est une composition liquide comprenant un solvant non fluoré permettant de solubiliser le polymère siloxane. Ce solvant non fluoré est avantageusement choisi dans le groupe constitué de: l'eau; les solvants alcooliques, en particulier les alcools en C<1>à C<6>tels que l'isopropanol, l'éthanol, ou le méthanol; les éther de glycol, avantageusement le 1-methoxy-2-propanol, les glycols (avantageusement l'éthylène glycol et le propylène glycol); les silicones, avantageusement le polydiméthylsiloxane (numéro CAS: 9016-00-6); les esters C<X>-C(=O)-O-C<Y>, x étant compris entre 1 et 6 et y étant compris entre 1 et 6, avantageusement l'acétate de butyle; les aldéhydes en C<3>à C<8>; les cétones en C<3>à C<6>telles que l'acétone; les éthers en C<2>à C<6>tels que le diéthyléther ou le tétrahydrofurane; les alcanes, notamment des alcanes en C<5>à C<8>; les halogénures d'alkyles en C<1>à C<6>, notamment le dichlorométhane; ainsi que leurs mélanges.

[0051] De manière avantageuse, le solvant non fluoré présente un point éclair supérieur à 40°C, plus avantageusement supérieur à 70°C et encore plus avantageusement supérieur à 100°C.

[0052] Cette composition comprend avantageusement de 0,0001 à 20 % en poids de polymère siloxane, de préférence 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition.

[0053] Dans le cadre de l'utilisation du polymère siloxane, la pièce ou la surface de la pièce comprend avantageusement plus de 50 % (en poids):

–

d'un métal choisi parmi le fer (Fe), le titane (Ti), l'aluminium (Al), le nickel (Ni), le ruthénium (Ru), le rhodium (Rh), l'étain (Sn), l'or (Au), le platine (Pt), l'argent (Ag), le cuivre (Cu), et leurs mélanges, ou

–

d'un alliage choisi parmi l'acier (alliage de fer et de carbone), l'acier inoxydable, le laiton (alliage de cuivre et de zinc), le maillechort (alliage de cuivre, de nickel, et de zinc), le bronze (alliage de cuivre et d'étain), l'étain- nickel (Sn-Ni), le nickel-phosphore (Ni-P), le cuivre-béryllium (Cu-Be), le palladium-nickel (Pd-Ni), le cuivre-cobalt (Cu-Co), ou

–

d'un alliage comprenant au moins un métal choisi parmi le vanadium (V), le chrome (Cr), le manganèse (Mn), le zinc (Zn), le tungstène (W), le zirconium (Zr), et leurs mélanges, ou

–

d'un alliage à structure cristalline amorphe, ou

–

d'une céramique ou d'un verre comme le rubis (alliage d'oxyde d'aluminium et de chrome), le saphir (oxyde d'aluminium), la zircone, la silice ou l'alumine, ou

–

d'un semi-conducteur comme le silicium (Si) ou le germanium (Ge), ainsi que leurs oxydes, ou

–

de diamant.

[0054] La pièce ou la surface de la pièce peut être constituée d'un des matériaux listés ci-dessus ou d'au moins deux de ces matériaux.

[0055] La surface de la pièce est de préférence composée d'un matériau choisi dans le groupe constitué de: fer (Fe), titane (Ti), alliages, rubis et silicium. Il peut notamment s'agir d'un alliage de fer, par exemple un alliage choisi dans le groupe constitué de: l'acier (alliage à base de fer et de carbone), l'acier inoxydable (alliage à base de fer et de chrome) et le nickel-phosphore (Ni-P). Il peut également s'agir d'une surface constituée d'un revêtement horloger traditionnel, par exemple un dorage, rhodiage, ou nickelage.

[0056] De façon avantageuse, la surface de la pièce est une surface d'une roue d'échappement ou d'une palette d'un mouvement horloger.

[0057] L'invention se rapporte également à un procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie comprenant les étapes suivantes:

a)

préparation d'un bain d'épilamage contenant le polymère tel que décrit ci-dessus

b)

optionnellement, préparation de la surface d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie,

c)

mise en contact de la surface à épilamer avec le polymère dans le bain d'épilamage,

d)

rinçage et séchage de la surface.

[0058] Ce procédé permet de recouvrir au moins une partie d'une surface d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie avec une couche moléculaire à la fois hydrophobe et lipophobe (ou oléophobe) permettant au lubrifiant de rester à un endroit prédéterminé de la surface de la pièce d'horlogerie ou de joaillerie.

[0059] En outre, ce procédé permet de supprimer l'utilisation d'un bain d'épilamage à base de solvants fluorés polluants et onéreux, et de surcroit de supprimer tout contrôle du bain d'épilamage. Ce procédé, qui s'inscrit donc dans une démarche écologique, économique, est facile à mettre en œuvre tout en permettant d'obtenir un effet épilame performant et permanent.

[0060] La qualité d'épilamage obtenue par le procédé selon l'invention est au moins identique à celle obtenue avec un procédé d'épilamage traditionnel au moyen de composés fluorés.

[0061] L'étape a) du procédé consiste à préparer le bain d'épilamage.

[0062] Ce bain d'épilamage peut contenir le polymère pur ou sous forme de composition.

[0063] Dans ce dernier cas, la composition de polymère siloxane est préparée par dissolution du polymère dans un solvant non fluoré.

[0064] Comme mentionné ci-dessus, l'utilisation du polymère pur ou sous forme de composition sera déterminée selon la viscosité du polymère. Le cas échéant, la personne du métier saura ajuster la quantité de polymère pour préparer un bain d'épilamage sous forme de composition.

[0065] L'étape b) comprend avantageusement la préparation de la surface à recouvrir de polymère siloxane.

[0066] Par préparation, on entend un nettoyage et/ou un dégraissage de la surface de la pièce. Le nettoyage vise en particulier à éliminer toute trace de poussière de particules. Le dégraissage est avantageusement réalisé par un lavage de la surface à épilamer avec un solvant organique non fluoré et suivi d'un séchage. Tous les traitements de préparation de surface appropriés connus de la personne du métier peuvent être utilisés.

[0067] Le procédé peut optionnellement comprendre une étape b') d'activation de la surface, par exemple une déshydratation et/ou oxydation de la surface à recouvrir (surface d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie), ce de façon à fonctionnaliser la surface de la pièce avec des fonctions hydroxyles, ce qui permet d'obtenir un recouvrement plus important de la surface de la pièce d'horlogerie ou de joaillerie.

[0068] Le procédé comprend, après l'étape b) ou après l'éventuelle l'étape b'), la mise en contact de la surface de la pièce à recouvrir avec le polymère dans le bain d'épilamage (étape c)) pour former une monocouche recouvrant ladite surface. La couche ainsi formée recouvre la surface traitée de manière homogène.

[0069] La surface est mise en contact avec le polymère pendant une durée pouvant aller typiquement de 1 seconde à 12 heures, de préférence entre 1 seconde et 1 heure, préférentiellement de 1 seconde à 5 minutes, de manière encore plus préférée entre 1 seconde et 1 minute. La personne du métier saura adapter le temps de mise en contact en fonction des conditions.

[0070] La mise en contact du polymère avec la surface de la pièce est avantageusement réalisée par trempage, par spin-coating, par essuyage, par tamponnage, par vaporisation, par aérosol, par dépôt à l'aide d'un pique-huile ou outil similaire, ou par pulvérisation.

[0071] Dans des modes de réalisation particuliers, la mise en contact du polymère de l'invention avec la surface de la pièce peut être réalisée par voie physique, par exemple par une déposition physique de type plasma, notamment plasma à froid.

[0072] Lorsque la composition de polymère siloxane est gazeuse, la mise en contact avec la surface du substrat peut être réalisée à l'aide d'un réacteur dont la pression et la température sont contrôlables.

[0073] Lorsque la composition de polymère siloxane est liquide, l'étape c) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 10 et 45°C, plus avantageusement entre 15 et 25 °C. Une fois la couche de polymère siloxane formée sur la surface de la pièce d'horlogerie ou de joaillerie, la pièce est séparée du bain d'épilamage et le surplus de polymère est avantageusement éliminé (étape c')) de façon à enlever de la surface le solvant, si présent, et le polymère siloxane qui ne s'est pas fixé à la surface lors de la mise en contact.

[0074] L'élimination du polymère siloxane peut être réalisée par rinçage, ou mécaniquement par égouttage, centrifugation ou évaporation. La surface peut être en outre rincée notamment par immersion dans un solvant non fluoré approprié, afin d'assurer une élimination complète du polymère non fixé. Ledit solvant non fluoré est préférentiellement choisi parmi la liste définie ci-dessus. Le solvant de rinçage peut être identique au solvant utilisé pour préparer le polymère sous forme de composition ; il peut également être différent.

[0075] Afin d'améliorer la fixation du polymère siloxane sur la surface de la pièce, celle-ci peut optionnellement subir une étape de durcissement chimique (étape c”)), avantageusement par chauffage et de manière préférentielle sous pression réduite. La personne du métier saura choisir ces paramètres qui font partie de ses connaissances générales et les adapter de manière appropriée selon la pièce à traiter. Cette étape optionnelle est avantageusement réalisée à une température comprise entre 50 et 300 °C, plus avantageusement entre 50 et 150 °C. Elle est avantageusement réalisée à une pression comprise entre 0,01 et 1 bar (10<3>à 10<5>Pa). Elle est avantageusement réalisée dans une étuve.

[0076] L'étape d) de rinçage et séchage de la surface recouverte est conventionnelle et également bien connue de la personne du métier.

[0077] L'invention concerne également une pièce d'horlogerie ou de joaillerie comprenant un composant ayant une partie recouverte, en surface et au moins partiellement, du polymère siloxane.

[0078] Par pièce d'horlogerie, on désigne notamment les pièces mécaniques d'un mouvement horloger.

[0079] Par pièce de joaillerie, on désigne les articles de bijouterie et les ornements comme les accessoires de mode.

FIGURES

La Figure 1 illustre un réseau de molécules non organisées en surface d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie.

La Figure 2 représente l'angle de contact entre un liquide et une surface d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie.

La Figure 3 représente le polymère siloxane de numéro CAS 106214-84-0.

La Figure 4 représente le polymère siloxane de numéro CAS 99363-37-8.

Les Figures 5A, 5B et 5C représente, respectivement, l'aspect de la surface de composants en acier Finemac, rubis et silice SiO<2>avant épilamage réalisé avec un microscope HIROX.

Les Figures 6A, 6B et 6C représente, respectivement, l'aspect de la surface de composants en acier Finemac, rubis et silice SiO<2>après épilamage avec EP2 réalisé avec un microscope HIROX.

Les Figures 7A, 7B et 7C représente, respectivement, l'aspect de la surface de composants en acier Finemac, rubis et silice SiO<2>après épilamage avec EP3 réalisé avec un microscope HIROX.

EXEMPLES

Matériel

Epilame 1 (EP1): Poly(diméthylsiloxane), terminé bis(3-aminopropyle) (CAS 106214-84-0, poids moléculaire moyen en nombre 2 500 g/mol).

Epilame 2 (EP2): Poly[diméthylsiloxane-co-(3-aminopropyl)méthylsiloxane] (CAS 99363-37-8).

Epilame 3 (EP3): Poly(diméthylsiloxane), terminé bis(3-aminopropyle) (CAS 106214-84-0, poids moléculaire moyen en nombre 27 000 g/mol).

[0082] Pièces traitées par épilamage:

–

Alliage de Nickel-Phosphore Armaflex

–

Pièce horlogère (pont) en alliage rhodié

–

Acier Finemac

–

Rubis

–

Silice SiO<2>

Exemple 1:Procédé d'épilamage et évaluation de l'angle de contact avec différentsalliages

[0083] Différentes pièces d'horlogerie ou de joaillerie constituées de différents alliages ont été recouvertes par un des épilames EP1, EP2 ou EP3, pur ou sous forme de composition liquide.

[0084] Avant recouvrement, les surface des pièces, à épilamer, ont été lavées avec de l'heptane et de l'éthanol successivement puis séchées.

[0085] Les surfaces ont ensuite été mises à l'étuve à 100 °C pendant 1 heure, puis refroidies dans un dessiccateur.

[0086] Les bains d'épilamage contiennent l'épilame pur ou dilué dans un solvant non fluoré.

[0087] EP3 est dilué avec du dichlorométhane (5 % en poids).

[0088] Les pièces sont immergées dans le bain d'épilamage pendant une nuit, avant d'être rincées à l'heptane puis séchées à température ambiante.

[0089] Dans le cas de EP3, la pièce est séchée, avant l'étape de rinçage à l'heptane, à l'étuve à une température comprise entre 50 °C et 120 °C.

[0090] L'angle de contact de la surface des pièces a été déterminé au moyen d'un goniomètre DSA30.L'angle de contact est déterminé selon le protocole de la norme ASTM D5946-09 adapté. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous.

NiP Armaflex

-

16.0 (1.2)

Pont rhodié

-

9.8 (1.2)

Finemac

-

17.0 (1.3)

Rubis

-

16.8 (0.6)

SiO<2>

-

22.7 (1.3)

NiP Armaflex

EP2

52.3 (0.9)

Pont rhodié

EP2

53.2 (0.5)

Finemac

EP2

50.9 (1.0)

Rubis

EP2

51.2 (0.5)

SiO<2>

EP2

51.4 (1.1)

NiP Armaflex

EP3

69.3 (1.3)

Pont rhodié

EP3

66.3 (1.7)

Finemac

EP3

68.8 (2.7)

Rubis

EP3

66.5 (2.2)

SiO<2>

EP3

67.9 (0.66)

[0091] Les résultats montrent la nette augmentation de l'angle de contact obtenu avec les épilames selon l'invention sur différentes surfaces. Ces résultats montrent que les polymères selon l'invention constituent une alternative viable aux polymères fluorés conventionnels.

Exemple 2:Aspect visuel de la surface de pièces épilamer avec les polysiloxanes del'invention

[0092] L'aspect visuel des surfaces des pièces avant épilamage (après pré-traitement) (Figure 5) et après épilamage avec EP2 (Figure 6) et EP3 (Figure 7) est illustré sur les Figures 5 à 7.

[0093] Les figures 5 à 7 montrent la surface plus détaillée des pièces avant et après recouvrement avec l'épilame, réalisé à l'aide d'un microscope optique.

[0094] Les pièces sont en acier Finemac (Figures 5A, 6A, et 7A), Rubis (Figures 5B, 6B, et 7B) et SiO<2>(Figures 5C, 6C, et 7C).

[0095] L'aspect visuel des surfaces est inchangé après recouvrement avec les épilames EP2 et EP3. Les surfaces épilamées ne présentent aucun défaut esthétique, aucune tâche ou détérioration quelconque après épilamage.

Claims (15)

1. Utilisation d'un polymère linéaire à base de siloxanes, comme agent épilame dans le domaine de l'horlogerie ou de la joaillerie, le polymère comprenant une chaîne principale comprenant n unités siloxanes [Si(O)(CH<3>)<2>] et au moins un groupement d'ancrage Alk-A à une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie dans lequel n est un nombre entier compris entre 10 et 500, Alk est un espaceur représenté par une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant entre 1 et 10 atomes de carbone et pouvant éventuellement comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, Alk étant de préférence une chaîne hydrocarbonée linéaire en C<2>-C<5>, A est un groupement terminal représenté par R<1>-C(H<2>PO<3>)<2>ou -N(R<2>)(R<3>), R<1>est un atome d'hydrogène H ou un groupement OH, R<2>et R<3>sont, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant éventuellement comprendre une ou plusieurs insaturations.

2. Utilisation selon la revendication 1,caractériséeen ce que le polymère comprend un groupement d'ancrage Alk-A à une extrémité de la chaîne principale, formant un groupe terminal A-Alk-Si(O)(CH<3>)<2>-.

3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2,caractériséeen ce que le polymère comprend deux groupements d'ancrage Alk-A à chacune des extrémités de la chaîne principale, formant deux groupes terminaux A-Alk-Si(O)(CH<3>)<2>-.

4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes,caractériséeen ce que le polymère comprend p unités [Si(O)(Me)(Alk-A)] réparties aléatoirement ou en bloc(s) sur la chaîne principale, p étant avantageusement compris entre 0.01(n+p) et 0.5(n+p).

5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes,caractériséeen ce que le groupement d'ancrage Alk-A est de formule -(CH<2>)<m>-N(R<2>)(R<3>), m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, avantageusement entre 2 et 5.

6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes,caractériséeen ce que A est -N(R<2>)(R<3>) avec R<2>=R<3>=H.

7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes,caractériséeen ce que le polymère est dépourvu d'atomes de fluor.

8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes,caractériséeen ce que le polymère est sélectionné dans le groupe constitué des polymères ayant un des numéros CAS suivants: 106214-84-0 et 99363-37-8.

9. Utilisation selon l'une des revendications précédentes,caractériséeen ce que le polymère est utilisé pur ou sous la forme d'une composition dépourvue de solvant fluoré.

10. Procédé d'épilamage d'au moins une partie d'une surface d'un composant d'une pièce d'horlogerie ou de joaillerie comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'un bain d'épilamage contenant le polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, b) optionnellement, préparation de la surface du composant de la pièce d'horlogerie ou de joaillerie, c) mise en contact de la surface à épilamer avec le polymère dans le bain d'épilamage, d) rinçage et séchage de la surface.

11. Procédé selon la revendication 10,caractériséen ce que la surface de la pièce d'horlogerie ou de joaillerie comprend plus de 50 % en poids de: – d'un métal choisi parmi le fer, le titane, l'aluminium, le nickel, le ruthénium, le rhodium, l'étain, l'or, le platine, l'argent, le cuivre, et leurs mélanges, ou – d'un alliage choisi parmi l'acier, l'acier inoxydable, le laiton, le maillechort, le bronze, l'étain- nickel, le nickel-phosphore, le cuivre-béryllium, le palladium-nickel, le cuivre-cobalt, ou – d'un alliage comprenant au moins un métal choisi parmi le vanadium, le chrome, le manganèse, le zinc, le tungstène, le zirconium, et leurs mélanges, ou – d'un alliage à structure cristalline amorphe, ou – d'une céramique ou d'un verre comme le rubis, le saphir, la zircone, la silice ou l'alumine, ou – d'un semi-conducteur comme le silicium ou le germanium, ainsi que leurs oxydes, ou – de diamant.

12. Procédé selon la revendication 10 ou 11,caractériséen ce que le bain d'épilamage comprend un solvant non fluoré choisi dans le groupe constitué de : l'eau ; les solvants alcooliques, en particulier les alcools en C<1>à C<6>; les éther de glycol; les silicones; les esters C<X>-C(=O)-O-C<Y>, x étant compris entre 1 et 6 et y étant compris entre 1 et 6; les aldéhydes en C<3>à C<8>; les cétones en C<3>à C<6>; les éthers en C<2>à C<6>; les alcanes, notamment des alcanes en C<5>à C<8>; les halogénures d'alkyles en C<1>à C<6>; et leurs mélanges

13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12,caractériséen ce que le procédé comprend une étape b') d'activation de la surface, telle qu'une étape de déshydratation et/ou d'oxydation de la surface du composant de la pièce d'horlogerie ou de joaillerie, de façon à fonctionnaliser la surface de la pièce avec des fonctions hydroxyles.

14. Pièce d'horlogerie ou de joaillerie comprenant un composant ayant une partie recouverte, en surface et au moins partiellement, du polymère tel que défini dans les revendications 1 à 9.

15. Pièce d'horlogerie selon la revendication 14,caractériséeen ce que la pièce est une pièce mécanique d'un mouvement horloger.