Verfahren zum Gerben tierischer Häute. Bekanntlich besitzen die zum Gerben tie rischer Häute verwendeten pflanzlichen Gerb stoffe ausnahmslos einen amorphen Charakter.
Es wurde nun die überraschende Beobach tung gemacht, dass Haut auch dann in Leder verwandelt wird, wenn man sie mit der Lö sung einer wasserlöslichen, kristallinischen, organischen Sulfosäure, die Leim- oder Gela tinelösung zu fällen vermag, behandelt. Neben einer solchen Sulfosäure können auch noch andere Sulfosäuren der gleichen Art oder an dere gerbende oder nicht gerbende Stoffe zu gegen sein.
Beispiel I: Man gerbt Häute in der üblichen Weise mit einer unter Zusatz von etwas Schwefel säure hergestellten, wässerigen Lösung einer wie folgt erhaltenen Sulfosäure: 50 Teile Dioxyditolylmethan von der Formel
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werden bei gewöhnlicher Temperatur in 200 Teilen Schwefelsäure von 66 Bé gelöst und stehen gelassen, bis eine Probe beim Verdünnen mit Eiswasser eine klare Lösung gibt. Dann wird auf 400 Teile Eis gegossen und mit Kochsalz gesättigt. Das Natrium salz der gebildeten Sulfosäure wird dadurch in feinkristallinischer Form ausgesalzen, es wird abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewasehen, abgepresst und getrocknet.
Beispiel II: Man behandelt Häute, ohne Zusatz von Säuren, mit einer wässerigen Lösung einer wie folgt erhaltenen Sulfosäure: 268 Teile α-Dinaphtylmethan (Grabowski, Berichte der Deutschen Chem. Ges. 7, 1651) werden in 2000 Teilen i\Titroben- zol gelöst und bei 10 C mit 250 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach beendigter Sulfierung wird in Wasser gegossen, das Nitrobenzol abgetrennt und die saure Lösung heiss mit Bariumkarbonat neutralisiert. Die Lösung des gebildeten Bariumsalzes wird noch heiss filtriert und unter Rühren bis zur be ginnenden Kristallisation eingedampft.
Das ausgeschiedene Bariumsalz wird mit haltem Wasser gewaschen und durch Zusatz der berechneten Menge Schwefelsäure in die freie Sulfosäure übergeführt. Diese wird in grossen wohlgeformten Kristallen durch vorsichtiges Verdampfen bei 80 , zum Schluss im Vakuum, erhalten. Man könnte sie auch durch Fällung der konzentrierten wässerigen Lösung reit starker Salzsäure erhalten.
Man kann auch Häute gerben durch Be handlung mit Sulfosäuren von 4 ³ 4'-Dioxydi- phenylmethan (Schmelzpunkt 158-160 C), oder von 4 ³ 4'-Dioxy diphenyl-dimethylmethan (Annalen 343, 85), oder von 4 ³ 4'-Dioxy-3 ³ 3' dimethyl-diphenyl-dimethylmethan (Annalen 400, 33), oder von 4 ³ 4'-Dioxy-3 ³ 3'-dimethyl- diphenylmethan, die ganz analog der im Bei spiel II benutzten Sulfosäure gewonnen wer den können.
Beispiel III: Man behandelt Häute mit einer Gerb- brühe, die durch Lösen der durch Sulfierung des Kondensationsproduktes von α-Naphtol und Aceton (vergleiche Berichte 25, Referate S. 336) mit rauchender Schwefelsäure erbält- lichen Sulfosäure in Wasser bereitet ist.
An Stelle des aus α-Naphtolerhaltenen Pro duktes kann man diejenigen aus m-Kresol oder p-Kresol (vergl. Annalen 388, 304) ver wenden. Die Sulfierung kann statt mit rauchen der Schwefelsäure auch mit Chlorsulfonsäure ausgeführt werden.
Beispiel IV: Man behandelt Häute mit der angesäuer ten, wässerigen Lösung eines Natronsalzes, das durch mehrstündiges Behandeln von 128 Teilen 4 ³ 4'-Dioxy -3 ³ 3'-dimethyl-diphenyl- dimethylmethan mit 252 Teilen kristallisier tem Natriumsulfit, gelöst in 1000 Teilen Was ser und 100 Teilen 30 %igem Formaldehyd auf dem Wasserbad erhalten und nötigenfalls über das Bariumsalz gereinigt werden kann.
Beispiel V: Man gerbt Häute mit einer wässerigen Lö sung einer Sulfosäure, die man wie folgt erhält: 228 Teile 6 ³ 6'-Dioxy-3 ³ 3'-dimethyldi- phenylmethan werden in 1200 Teilen Nitro- benzol gelöst und langsam, bei 0-5 C', mit 117 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Man lässt 3-4 Stunden stehen, treibt den gelösten Chlorwasserstoff aus und extrahiert die Sulfo- säure aus ihrer Lösung in Nitrobenzol durch Schütteln mit Wasser. Aus der erhaltenen wässerigen Lösung wird die Sulfosäure durch Eindampfen und Sättigen mit Salzsäuregas abgeschieden.
Beispiel FIT: Man gerbt Häute mit einer Lösung, die mit Hilfe einer wie folgt hergestellten Di- sulfosäure bereitet wird: 168 Teile p-Kresol- dialkohol werden in 1000 Teilen p-Kresol gelöst und mit 25 Teilen konz. Salzsäure ver setzt. Die Temperatur steigt etwas und nach denn Abkühlen kristallisiert das gebildete Kondensationsprodukt aus; es kann durch Zusatz von Benzin völlig gefällt werden. Aus Eisenessig umkristallisiert, hat es den F. P. 215 C. 87 Teile dieses Produktes werden in 400 Teilen Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren und Eiskühlung mit 59 Teilen Chlor- sulfonsäure versetzt.
Die gebildete Disulfo- säure scheidet sich bald in Form kleiner Nadeln aus.
Beispiel VII: blau behandelt in der üblichen Weise Häute mit einer Lösung von 5 ³ 5'-Dioxy-2 ³ 2'-dinaphtylamin-7 ³ 7'-disulfosäure (erhältlich gemäss Beispiel 2 der deutschen Patentschrift Nr. 114974).
Beispiel VIII: Man gerbt Häute mit einer wässerigen Lösung einer Sulfosäure, die man wie folgt erhält : 50 Teile 4 ³ 4'-Dioxybenzophenon (Anna len 218, 354) werden in 200 Teilen Sehwefel- säuremonohydrat gelöst, sodann 151) 'feile Oleum von 9-30i,'0 S0s zugefilgt. w--,ra@if die Mischung bei gewöhnlicher Temperatur ge rührt wird, bis sich eine Probe klar in Wasser löst.
Die Sulfosäure wird in reiner freier Form durch Zerlegen ihres Bariumsalzes mit der berechneten Menge Schwefelsäure erhalten. Beispiel IX: Man behandelt Häute in der üblichen Weise mit einer wässerigen Lösung von Anthrachinon-2-sulfosäure in Gegenwart von Säure.
An Stelle von Anthrachinon-2-sulfosäure kann auch eine wässerige Lösung von An- thrachinon-2 ³ 6-disulfosäure, oder von 1 ³ 4- Dichloranthrachinonsulfosäure, oder von Oxy- oder Nitroanthrachinonsulfosäuren oder Naph- tanthrachinonsulfosäuren, oder von den ent sprechenden Salzen in Gegenwart von Säure treten.
Wenn auch Verbindungen wie die vor stehenden, welche die eingangsbezeichneten Eigenschaften aufweisen und in ihrem Molekül mehr als einen aromatischen Kern durch ein oder mehrere mehrwertige Atome oder Atom gruppen miteinander verbunden enthalten, für das beanspruchte Verfahren besonders geeignet sind, so sind doch auch andere kri stallinische, leimfällende Sulfosäuren für das selbe verwendbar. Als Beispiele solcher Snnlfo- säuren seien leimfällende Naphtol- und Naph- tylaminsulfosäuren, wie z. B. 1 ³ 4-Naphtol- sulfosäure, 2 ³ 6-Naphtolsulfosäure, 1 ³ 2 - 4 oder 2 ³ 1 ³ 5 -Naphtylamindisulfosäuren usw., genannt.
Process for tanning animal hides. It is well known that the vegetable tanning substances used for tanning animal hides are without exception amorphous in character.
The surprising observation has now been made that skin is also transformed into leather when it is treated with the solution of a water-soluble, crystalline, organic sulfonic acid that is capable of precipitating glue or gelatin solution. In addition to such a sulfonic acid, other sulfonic acids of the same type or other tanning or non-tanning substances can also be used.
EXAMPLE I: Hides are tanned in the usual way with an aqueous solution of a sulfonic acid obtained as follows, prepared with the addition of a little sulfuric acid: 50 parts of dioxyditolylmethane of the formula
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are dissolved in 200 parts of sulfuric acid of 66 Bé at normal temperature and left to stand until a sample gives a clear solution when diluted with ice water. Then it is poured onto 400 parts of ice and saturated with table salt. The sodium salt of the sulfonic acid formed is salted out in a finely crystalline form, it is filtered off, washed with saline solution, pressed and dried.
Example II: Hides are treated, without the addition of acids, with an aqueous solution of a sulfonic acid obtained as follows: 268 parts of α-dinaphthylmethane (Grabowski, reports of Deutsche Chem. Ges. 7, 1651) are added in 2000 parts in 2,000 parts of Titroben- dissolved zol and treated at 10 C with 250 parts of chlorosulfonic acid. When the sulphonation is complete, it is poured into water, the nitrobenzene is separated off and the acidic solution is hot neutralized with barium carbonate. The solution of the barium salt formed is filtered while still hot and evaporated with stirring until crystallization begins.
The barium salt which has separated out is washed with constant water and converted into the free sulfonic acid by adding the calculated amount of sulfuric acid. This is obtained in large, well-formed crystals by careful evaporation at 80, finally in a vacuum. It could also be obtained by precipitating the concentrated aqueous solution with strong hydrochloric acid.
You can also tan skins by treatment with sulfonic acids of 4 ³ 4'-dioxydiphenylmethane (melting point 158-160 C), or of 4 ³ 4'-dioxy diphenyl-dimethylmethane (Annalen 343, 85), or of 4 ³ 4 '-Dioxy-3 ³ 3' dimethyl-diphenyl-dimethylmethane (Annalen 400, 33), or of 4 ³ 4'-dioxy-3 ³ 3'-dimethyl-diphenylmethane, which was obtained quite analogously to the sulfonic acid used in Game II the can.
Example III: Hides are treated with a tanning liquor which is prepared by dissolving in water the sulphonic acid which can be obtained by sulphonation of the condensation product of α-naphthol and acetone (see Reports 25, Papers p. 336) with fuming sulfuric acid.
Instead of the product obtained from α-naphthalene, those made from m-cresol or p-cresol (see Annalen 388, 304) can be used. The sulfation can also be carried out with chlorosulfonic acid instead of smoking sulfuric acid.
Example IV: Skins are treated with the acidic th, aqueous solution of a sodium salt, which is obtained by treating 128 parts of 4 ³ 4'-dioxy -3 ³ 3'-dimethyl-diphenyl-dimethylmethane with 252 parts of crystallized sodium sulfite, dissolved in 1000 for several hours Parts of what water and 100 parts of 30% formaldehyde can be obtained on the water bath and, if necessary, cleaned using the barium salt.
Example V: Skins are tanned with an aqueous solution of a sulfonic acid, which is obtained as follows: 228 parts of 6³ 6'-dioxy-3³ 3'-dimethyldiphenylmethane are dissolved in 1200 parts of nitrobenzene and slowly, at 0 -5 C ', treated with 117 parts of chlorosulfonic acid. The mixture is left to stand for 3-4 hours, the dissolved hydrogen chloride is driven off and the sulfonic acid is extracted from its solution in nitrobenzene by shaking with water. The sulfonic acid is separated off from the aqueous solution obtained by evaporation and saturation with hydrochloric acid gas.
Example FIT: Hides are tanned with a solution which is prepared with the aid of a disulfonic acid prepared as follows: 168 parts of p-cresol alcohol are dissolved in 1000 parts of p-cresol and 25 parts of conc. Hydrochloric acid. The temperature rises somewhat and after cooling the condensation product crystallizes out; it can be completely precipitated by adding gasoline. Recrystallized from iron acetic acid, it has the F.P. 215 C. 87 parts of this product are suspended in 400 parts of nitrobenzene and 59 parts of chlorosulphonic acid are added while stirring and cooling with ice.
The disulfonic acid formed soon separates out in the form of small needles.
Example VII: Blue treated skins in the usual way with a solution of 5 ³ 5'-dioxy-2 ³ 2'-dinaphthylamine-7 ³ 7'-disulfonic acid (obtainable according to Example 2 of German Patent No. 114974).
EXAMPLE VIII: Hides are tanned with an aqueous solution of a sulfonic acid, which is obtained as follows: 50 parts of 4 ³ 4'-dioxybenzophenone (Anna len 218, 354) are dissolved in 200 parts of sulfuric acid monohydrate, then 151 parts of oleum from 9-30i, '0 S0s added. w -, ra @ if the mixture is stirred at ordinary temperature until a sample dissolves clearly in water.
The sulfonic acid is obtained in a pure free form by breaking down its barium salt with the calculated amount of sulfuric acid. Example IX: Hides are treated in the usual way with an aqueous solution of anthraquinone-2-sulfonic acid in the presence of acid.
Instead of anthraquinone-2-sulfonic acid, an aqueous solution of anthraquinone-2 ³ 6-disulfonic acid, or of 1 ³ 4- dichloroanthraquinone sulfonic acid, or of oxy- or nitroanthraquinone sulfonic acids or naphthanthraquinone sulfonic acids, or of the corresponding salts in Presence of acid.
Even if compounds like the ones above, which have the properties mentioned at the outset and contain more than one aromatic nucleus linked to one another by one or more polyvalent atoms or atom groups in their molecule, are particularly suitable for the claimed process, other crystalline ones are also suitable Suitable for the same, size-precipitating sulfonic acids. Examples of such sulfonic acids are size-precipitating naphthol and naphthylamine sulfonic acids, such as B. 1 ³ 4-naphthol sulfonic acid, 2 ³ 6-naphthol sulfonic acid, 1 ³ 2 - 4 or 2 ³ 1 ³ 5 -naphthylamine disulfonic acids, etc., called.